本申請(qǐng)是中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?01380037467.7的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原案申請(qǐng)的發(fā)明名稱(chēng)為“聚合性化合物、聚合性組合物、高分子、以及光學(xué)各向異性體”，申請(qǐng)日為2013年5月30日。

本發(fā)明涉及可以制作在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的光學(xué)薄膜的聚合性化合物、聚合性組合物和高分子、以及光學(xué)各向異性體。

背景技術(shù)：

平板顯示裝置(fpd)通過(guò)使用偏振片或相位差片等光學(xué)薄膜能夠高清晰度的顯示，因此作為優(yōu)異的顯示設(shè)備，以電視機(jī)為代表得到廣泛使用。

作為相位差片，有將直線(xiàn)偏振光轉(zhuǎn)換為圓偏振光的1/4波片或?qū)⒅本€(xiàn)偏振光的偏振光振動(dòng)面轉(zhuǎn)換90度的1/2波片等。這些相位差片能夠?qū)⒛撤N特定的單色光準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)換為光線(xiàn)波長(zhǎng)的1/4λ或者1/2λ的相位差。

然而，以往的相位差片存在著通過(guò)相位差片后輸出的偏振光轉(zhuǎn)換為有色偏振光的問(wèn)題，其起因如下：構(gòu)成相位差片的材料對(duì)相位差具有波長(zhǎng)分散性，相對(duì)于混有可見(jiàn)光區(qū)光線(xiàn)的合成波即白色光，根據(jù)各波長(zhǎng)的偏振光狀態(tài)產(chǎn)生分布，因此在所有的波長(zhǎng)區(qū)域調(diào)節(jié)至準(zhǔn)確的1/4λ或者1/2λ的相位差是不可能的。

為了解決這種問(wèn)題，對(duì)于能夠?qū)挼牟ㄩL(zhǎng)區(qū)域的光賦予均勻相位差的寬頻帶相位差片、即所謂的具有逆波長(zhǎng)分散性的相位差片進(jìn)行了各種研究(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1～6)。

另一方面，伴隨著便攜個(gè)人電腦或便攜電話(huà)等便攜式的信息終端的高功能化和普及，開(kāi)始要求盡量將平板顯示裝置的厚度變薄。其結(jié)果，也要求作為構(gòu)成部件的相位差片的薄層化。

作為薄層化的方法，通過(guò)在薄膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性組合物來(lái)制作相位差片的方法是近年來(lái)最有效的方法。因此，開(kāi)發(fā)了很多具有優(yōu)異的波長(zhǎng)分散性的低分子聚合性化合物或者使用該化合物的聚合性組合物(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)7～24)。

然而，這些文獻(xiàn)中記載的低分子聚合性化合物或者聚合性組合物在性能方面具有如下諸多課題：逆波長(zhǎng)分散性不足、因具有不適合工業(yè)生產(chǎn)加工的高融點(diǎn)而難以涂布在薄膜上、顯示液晶性的溫度范圍極窄、或者對(duì)在工業(yè)生產(chǎn)中通常使用的溶劑的溶解度低等。另外，由于這些低分子聚合性化合物等是運(yùn)用使用非常昂貴的試劑的合成法多步合成的，因此也有成本方面的課題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平10-68816號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平10-90521號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平11-52131號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2000-284126號(hào)公報(bào)(us20020159005a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2001-4837號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)6：國(guó)際公開(kāi)第2000/026705號(hào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2002-267838號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2003-160540號(hào)公報(bào)(us20030102458a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)9：日本特開(kāi)2005-208414號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)10：日本特開(kāi)2005-208415號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)11：日本特開(kāi)2005-208416號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)12：日本特開(kāi)2005-289980號(hào)公報(bào)(us20070176145a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)13：日本特開(kāi)2006-330710號(hào)公報(bào)(us20090072194a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)14：日本特開(kāi)2009-179563號(hào)公報(bào)(us20090189120a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)15：日本特開(kāi)2010-31223號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)16：日本特開(kāi)2011-6360號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)17：日本特開(kāi)2011-6361號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)18：日本特開(kāi)2011-42606號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)19：日本特表2010-537954號(hào)公報(bào)(us20100201920a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)20：日本特表2010-537955號(hào)公報(bào)(us20100301271a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)21：國(guó)際公開(kāi)第2006/052001號(hào)(us20070298191a1)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)22：美國(guó)專(zhuān)利第6,139,771號(hào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)23：美國(guó)專(zhuān)利第6,203,724號(hào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)24：美國(guó)專(zhuān)利第5,567,349號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而進(jìn)行的，其目的在于提供：具有實(shí)用的低融點(diǎn)、對(duì)常用溶劑的溶解性?xún)?yōu)異、能夠以低成本制造，并且可以獲得在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的光學(xué)薄膜的聚合性化合物、聚合性組合物和高分子、以及光學(xué)各向異性體。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使用將下述式(i)所示聚合性化合物、或含有上述聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的聚合性組合物聚合而獲得的高分子作為構(gòu)成材料的光學(xué)各向異性體，可以以低成本制造在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的、性能方面滿(mǎn)足要求的光學(xué)薄膜，從而完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明提供(1)～(7)的聚合性化合物、(8)、(9)的聚合性組合物、(10)、(11)的高分子、以及(12)的光學(xué)各向異性體。

(1)下述式(i)所示的聚合性化合物：

[化學(xué)式1]

式(i)中，y¹～y⁶各自獨(dú)立地表示化學(xué)單鍵、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr¹-c(＝o)-、-c(＝o)-nr¹-、-o-c(＝o)-nr¹-、-nr¹-c(＝o)-o-、-nr¹-c(＝o)-nr¹-、-o-nr¹-、或-nr¹-o-，此處，r¹表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基；

g¹、g²各自獨(dú)立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的二價(jià)脂族基團(tuán)，而且上述脂族基團(tuán)中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr²-c(＝o)-、-c(＝o)-nr²-、-nr²-、或-c(＝o)-，不過(guò)，除外-o-或-s-各自2個(gè)以上毗鄰而插入的情況，此處，r²表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基；

z¹、z²各自獨(dú)立地表示無(wú)取代、或被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～10的烯基；

a^x表示下述式(ii)所示的稠環(huán)基團(tuán)，

[化學(xué)式2]

式(ii)中，x表示-nr³-、氧原子、硫原子、-c(＝o)-、-so-、或-so2-，r³表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基，環(huán)d表示可具有取代基的、至少包含1個(gè)氮原子的碳原子數(shù)1～20的環(huán)；

a^y表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基、-c(＝o)-r⁴、-so2-r⁵、或具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，上述芳環(huán)可具有取代基，此處，r⁴表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、或可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，r⁵表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、苯基、或4-甲基苯基；

a¹表示可具有取代基的三價(jià)芳族基團(tuán)；

a²、a³各自獨(dú)立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)6～30的二價(jià)芳族基團(tuán)；

q¹表示氫原子、或可具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基。

(2)(1)中記載的聚合性化合物，其中，上述a^x為下述式(ii-1)～(ii-5)所示稠環(huán)基團(tuán)的任一基團(tuán)：

[化學(xué)式3]

x表示與上述相同的意義，各式中，至少1個(gè)c-r^x置換為氮原子，r^x表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子數(shù)1～6的烷基亞磺?；⑻荚訑?shù)1～6的烷基磺?；?、碳原子數(shù)1～6的氟烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷硫基、單取代氨基、二取代氨基、碳原子數(shù)1～6的烷基氨磺?；蛱荚訑?shù)2～12的二烷基氨磺?；?、或者-c(＝o)-o-r⁶，此處，r⁶表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基，多個(gè)r^x彼此完全相同或不同。

(3)(1)或(2)中記載的聚合性化合物，其中，上述a¹為可具有取代基的三價(jià)苯環(huán)基、或三價(jià)萘環(huán)基，a²、a³各自獨(dú)立地為可具有取代基的亞苯基、或亞萘基。

(4)(1)～(3)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述y¹～y⁶各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、或-o-c(＝o)-o-。

(5)(1)～(4)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述z¹、z²各自獨(dú)立地為ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、或ch2＝c(cl)-。

(6)(1)～(5)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述g¹、g²各自獨(dú)立地為可具有取代基的碳原子數(shù)1～12的二價(jià)脂族基團(tuán)〔該脂族基團(tuán)中可插入有-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、或-c(＝o)-，不過(guò)，除外2個(gè)以上-o-毗鄰而插入的情況。〕。

(7)(1)～(5)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述g¹、g²各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的二價(jià)亞烷基。

(8)聚合性組合物，其含有至少一種上述(1)～(7)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物。

(9)聚合性組合物，其含有上述(1)～(7)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物和聚合引發(fā)劑。

(10)高分子，其是將上述(1)～(7)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物、或者(8)或(9)中記載的聚合性組合物聚合而獲得的。

(11)(10)中記載的高分子，其為液晶性高分子。

(12)光學(xué)各向異性體，其以上述(11)中記載的高分子作為構(gòu)成材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的聚合性化合物、聚合性組合物、高分子，可以以低成本獲得在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的、性能方面滿(mǎn)足要求的光學(xué)各向異性體。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體由于以本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料，因此能以低成本獲得、在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能均勻偏振轉(zhuǎn)換、性能方面能滿(mǎn)足要求。

其具體的實(shí)用例子有：可以通過(guò)將本發(fā)明的薄膜狀光學(xué)各向異性體與偏振片組合來(lái)制作防反射薄膜。其在工業(yè)上可以適用于例如觸摸面板或有機(jī)電致發(fā)光元件的防反射。

具體實(shí)施方式

下面，分1)聚合性化合物、2)聚合性組合物、3)高分子、以及4)光學(xué)各向異性體四項(xiàng)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中，“可具有取代基”是指“無(wú)取代或具有取代基”。

1)聚合性化合物

本發(fā)明的聚合性化合物為上述式(i)所示的化合物。

式中，y¹～y⁶各自獨(dú)立地表示化學(xué)單鍵、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr¹-c(＝o)-、-c(＝o)-nr¹-、-o-c(＝o)-nr¹-、-nr¹-c(＝o)-o-、-nr¹-c(＝o)-nr¹-、-o-nr¹-、或-nr¹-o-。

此處，r¹表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基。

作為r¹的碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

作為r¹，優(yōu)選氫原子、或碳原子數(shù)1～4的烷基。

其中，y¹～y⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為化學(xué)單鍵、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、或-o-c(＝o)-o-。

g¹、g²各自獨(dú)立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的二價(jià)脂族基團(tuán)。

作為碳原子數(shù)1～20的二價(jià)脂族基團(tuán)，可以舉出：碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)2～20的亞烯基、碳原子數(shù)2～20的亞炔基等的、具有鏈狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)脂族基團(tuán)；碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷二基、碳原子數(shù)4～20的烯二基、碳原子數(shù)10～20的二價(jià)脂環(huán)式稠環(huán)基團(tuán)等的、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二價(jià)脂族基團(tuán)；等。

作為g¹、g²的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)脂族基團(tuán)的取代基，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；等。其中，優(yōu)選氟原子、甲氧基、乙氧基。

作為g¹、g²的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二價(jià)脂族基團(tuán)的取代基，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；等。其中，優(yōu)選氟原子、甲氧基、乙氧基。

而且，在上述脂族基團(tuán)中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr²-c(＝o)-、-c(＝o)-nr²-、-nr²-、或-c(＝o)-。不過(guò)，除外-o-或-s-各自2個(gè)以上毗鄰而插入的情況。此處，r²與上述r¹同樣，表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選氫原子、或甲基。

作為插入到上述脂族基團(tuán)中的基團(tuán)，優(yōu)選-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-。

作為插入這些基團(tuán)的脂族基團(tuán)的具體例子，可以舉出：-ch2-ch2-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-s-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-、-ch2-o-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-nr²-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-nr²-ch2-、-ch2-nr²-ch2-ch2-、-ch2-c(＝o)-ch2-等。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，g¹、g²各自獨(dú)立地優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)2～20的亞烯基等具有鏈狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)脂族基團(tuán)，更優(yōu)選亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等碳原子數(shù)1～12的亞烷基，特別優(yōu)選四亞甲基[-(ch2)4-]、以及六亞甲基[-(ch2)6-]。

z¹、z²各自獨(dú)立地表示無(wú)取代、或被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～10的烯基。

作為該烯基的碳原子數(shù)，優(yōu)選2～6。作為z¹和z²的烯基的取代基的鹵原子，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氯原子。

作為z¹和z²的具體例子，可以舉出：ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝ch-ch2-、ch3-ch＝ch-、ch2＝ch-ch2-ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2-ch2-、ch2＝c(cl)-、ch2＝c(ch3)-ch2-、ch3-ch＝ch-ch2-等。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，作為z¹和z²，各自獨(dú)立地優(yōu)選為ch2＝ch2-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝c(cl)-、ch2＝ch-ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2-、或ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-，更優(yōu)選為ch2＝ch2-、ch2＝c(ch3)-、或ch2＝c(cl)-，特別優(yōu)選為ch2＝ch2-。

a^x表示上述式(ii)所示的稠環(huán)基團(tuán)。

式中，x表示nr³、氧原子、硫原子、-c(＝o)-、-so-、或-so2-。r³與上述r¹同樣，表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基。其中，優(yōu)選氧原子、硫原子，特別優(yōu)選硫原子。

式(ii)中，

[化學(xué)式4]

所示的部分(以下，稱(chēng)為“環(huán)d”。)表示可具有取代基的、至少包含1個(gè)氮原子的碳原子數(shù)1～20的環(huán)。

環(huán)d可以是單環(huán)也可以是稠環(huán)、或者可以是飽和環(huán)也可以是不飽和環(huán)，而且，可以包含氧原子、硫原子等的氮原子以外的雜原子。

構(gòu)成環(huán)d的總原子數(shù)優(yōu)選為4～25。

作為環(huán)d的具體例子，可以舉出：環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)等脂族飽和環(huán)的至少1個(gè)碳原子被nr⁸(r⁸表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或可具有取代基的苯基)置換的含氮飽和雜環(huán)；苯環(huán)、萘環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、芘環(huán)、戊搭烯環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)等芳族環(huán)的至少1個(gè)碳原子被氮原子置換的含氮不飽和雜環(huán)；氧雜環(huán)丁烷環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)等的含有氮原子以外的雜原子的雜環(huán)的至少1個(gè)碳原子被氮原子或nr⁸(r⁸表示與上述相同的意義。)置換的具有2個(gè)以上雜原子的含氮雜環(huán)；喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噻二唑環(huán)等的芳族碳環(huán)與含氮雜環(huán)的芳族稠環(huán)；等。

作為環(huán)d的取代基，可以舉出與后述的r^x同樣的取代基。

其中，作為a^x，優(yōu)選為芳族稠環(huán)的基團(tuán)(稠環(huán)基團(tuán))，更優(yōu)選為上述式(ii-1)～(ii-5)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔各式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子。〕的任一基團(tuán)。

而且，(c-r^x)被置換的氮原子的數(shù)目?jī)?yōu)選1～3，更優(yōu)選1。

上述式(ii-1)～(ii-5)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔各式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子。〕的具體例子如下所示。本發(fā)明不限于下面的例子。

(i)上述式(ii-1)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子?！车木唧w例子

[化學(xué)式5]

(ii)上述式(ii-2)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子?！车木唧w例子

[化學(xué)式6]

(iii)上述式(ii-3)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子?！车木唧w例子

[化學(xué)式7]

(iv)上述式(ii-4)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子。〕的具體例子

[化學(xué)式8]

(v)上述式(ii-5)所示的稠環(huán)基團(tuán)〔式中，至少1個(gè)(c-r^x)置換為氮原子?！车木唧w例子

[化學(xué)式9]

r^x表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子數(shù)1～6的烷基亞磺?；?、碳原子數(shù)1～6的烷基磺?；?、碳原子數(shù)1～6的氟烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷硫基、單取代氨基、二取代氨基、碳原子數(shù)1～6的烷基氨磺?；蛱荚訑?shù)2～12的二烷基氨磺酰基、或者-c(＝o)-o-r⁶。此處，r⁶與上述r¹同樣，表示氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷基。r^x為多個(gè)時(shí)，r^x彼此完全相同或不同。

作為r^x的鹵原子，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子等。

作為碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基等。

作為碳原子數(shù)1～6的烷基亞磺酰基，可以舉出：甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、丙基亞磺?；⒍』鶃喕酋；?。

作為碳原子數(shù)1～6的烷基磺酰基，可以舉出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺?；?、丁基磺?；取?/p>

作為碳原子數(shù)1～6的氟烷基，可以舉出：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基等。

作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。

作為碳原子數(shù)1～6的烷硫基，可以舉出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。

作為單取代氨基，可以舉出：甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等單碳原子數(shù)1～6烷基氨基；苯基氨基等芳基氨基；乙酰基氨基、苯甲?；被弱；被?；等。

作為二取代氨基，可以舉出：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、乙基丙基氨基、甲基丙基氨基、甲基丁基氨基等二碳原子數(shù)1～6烷基氨基；甲基乙?；被⒓谆郊柞；被弱；荚訑?shù)1～6烷基氨基；苯基乙?；被?、苯基苯甲?；被弱；蓟被?；等。

作為碳原子數(shù)1～6的烷基氨磺?；梢耘e出：甲基氨磺?；?、乙基氨磺酰基等。

作為碳原子數(shù)2～12的二烷基氨磺酰基，可以舉出：二甲基氨磺?；?、二乙基氨磺?；?。

其中，作為r^x，優(yōu)選為氫原子、或碳原子數(shù)1～6的烷氧基。

其中，作為a^x，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選為上述式(ii-1)所示的稠環(huán)基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為下述式(ii-1a)和(ii-1e)所示的稠環(huán)基團(tuán)，

[化學(xué)式10]

x、r^x表示與上述相同的意義。

特別優(yōu)選下述式(ii-1a1)和(ii-1e1)所示的稠環(huán)基團(tuán)。

[化學(xué)式11]

r^x表示與上述相同的意義。

a^y表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基、-c(＝o)-r⁴、-so2-r⁵、或具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)。此處，r⁴表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，r⁵表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。

作為a^y的可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的碳原子數(shù)1～20的烷基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等?？删哂腥〈奶荚訑?shù)1～20的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6。

作為a^y的可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基的碳原子數(shù)2～20的烯基，可以舉出：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基等?？删哂腥〈奶荚訑?shù)2～20的烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～12。

作為a^y的可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，可以舉出：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。

作為a^y的可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、和可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基的取代基，可以舉出：氟原子、氯原子等鹵原子；氰基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子數(shù)1～6的烷氧基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基；-c(＝o)-r⁶；-c(＝o)-o-r⁶；-so2r⁶；羥基；等。此處，r⁶表示與上述相同的意義。

作為上述r⁴的可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，可以舉出：與上述a^y中例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。

作為上述r⁵的碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基，可以舉出：與上述a^y中例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。

a^y的具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，可以是具有多個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，也可以是具有芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的基團(tuán)。

作為上述芳族烴環(huán)，可以舉出：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。作為上述芳族雜環(huán)，可以舉出：吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)等單環(huán)的芳族雜環(huán)；苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并吡唑環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)和上述式(ii)所示的稠環(huán)等的稠環(huán)的芳族雜環(huán)；等。

a^y所具有的芳環(huán)可具有取代基。作為所述的取代基，可以舉出：氟原子、氯原子等鹵原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子數(shù)2～6的烯基；三氟甲基等碳原子數(shù)1～6的鹵化烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-c(＝o)-r⁶；-c(＝o)-o-r⁶；-so2r⁷；等。此處，r⁶表示與上述相同的意義。r⁷表示甲基、乙基等碳原子數(shù)1～6的烷基；或苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數(shù)6～14的芳基。

另外，a^y所具有的芳環(huán)可以具有多個(gè)相同或不同的取代基，毗鄰的兩個(gè)取代基可以一起鍵合形成環(huán)。形成的環(huán)可以是單環(huán)，也可以是稠合多環(huán)。

需要說(shuō)明的是，a^y的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)的“碳原子數(shù)”意味著不含取代基的碳原子的有機(jī)基團(tuán)整體的總碳原子數(shù)。

作為a^y的具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出：芳族烴環(huán)基團(tuán)；芳族雜環(huán)基團(tuán)；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)3～30的烷基；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)4～30的烯基；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個(gè)芳環(huán)的碳原子數(shù)4～30的炔基；等。

其中，作為a^y，優(yōu)選氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基、-c(＝o)-r⁴、-so2-r⁵所示的基團(tuán)。此處，r⁴、r⁵表示與上述相同的意義。

a^x和a^y中所含的π電子的總數(shù)，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為4以上且24以下，更優(yōu)選為6以上且18以下。

a¹表示可具有取代基的三價(jià)芳族基團(tuán)。作為三價(jià)芳族基團(tuán)，可以是三價(jià)碳環(huán)式芳族基團(tuán)，也可以是三價(jià)雜環(huán)式芳族基團(tuán)。從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選三價(jià)碳環(huán)式芳族基團(tuán)，更優(yōu)選三價(jià)苯環(huán)基或三價(jià)萘環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選下述式所示的三價(jià)苯環(huán)基或三價(jià)萘環(huán)基。

需要說(shuō)明的是，下述式中，為了更明確鍵合狀態(tài)，簡(jiǎn)便地記載取代基y¹、y²(y¹、y²表示與上述相同的意義，以下相同)。

[化學(xué)式12]

其中，作為a¹，更優(yōu)選下述式(a11)～(a25)所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選式(a11)、(a13)、(a15)、(a19)、(a23)所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選式(a11)、(a23)所示的基團(tuán)。

[化學(xué)式13]

作為a¹的可具有三價(jià)芳族基團(tuán)的取代基，可以舉出：與作為上述a^y的芳族基團(tuán)的取代基例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。作為a¹，優(yōu)選不具有取代基。

a²、a³各自獨(dú)立地表示可具有取代基的碳原子數(shù)6～30的二價(jià)芳族基團(tuán)。

a²、a³的芳族基團(tuán)可以是單環(huán)基團(tuán)，也可以是多環(huán)基團(tuán)。

作為a²、a³的優(yōu)選的具體例子，可以舉出：下述的基團(tuán)。

[化學(xué)式14]

作為上述a²、a³的具體例子而舉出的芳族基團(tuán)可以在任意位置上具有取代基。作為該取代基，可以舉出：鹵原子、氰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、硝基、-c(＝o)-o-r基等。此處，r為碳原子數(shù)1～6的烷基。其中，優(yōu)選鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、烷氧基。另外，作為鹵原子更優(yōu)選氟原子，作為碳原子數(shù)1～6的烷基更優(yōu)選甲基、乙基、丙基，作為烷氧基更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，a²、a³各自獨(dú)立地更優(yōu)選可具有取代基的下述式(a31)、(a32)和(a33)所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選可具有取代基的式(a31)所示的基團(tuán)。

[化學(xué)式15]

q¹表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基。

作為可具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出：與上述a^x中例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

其中、q¹優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選氫原子和甲基。

本發(fā)明的聚合性化合物例如可以通過(guò)下示的反應(yīng)來(lái)制造。

[化學(xué)式16]

式中，y¹～y⁶、g¹、g²、z¹、z²、a^x、a^y、a¹～a³、q¹表示與上述相同的意義。

即，通過(guò)使式(3)所示的肼化合物(肼化合物(3))與式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))按[肼化合物(3)：羰基化合物(4)]的摩爾比為1：2～2：1、優(yōu)選1：1.5～1.5：1的比例反應(yīng)，可以以高選擇性和高收率制造作為目標(biāo)的本發(fā)明的式(i)所示的聚合性化合物。

這種情況下，可以添加(±)-10-樟腦磺酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸；鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸等的酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)。存在通過(guò)添加酸催化劑可以縮短反應(yīng)時(shí)間、提高收率的情況。酸催化劑的添加量相對(duì)于1摩爾羰基化合物(4)通常為0.001～1摩爾。酸催化劑可以直接添加，也可以將其溶解于適當(dāng)?shù)娜芤褐幸运萌芤旱男问教砑印?/p>

作為該反應(yīng)中所用的溶劑，只要對(duì)反應(yīng)呈惰性即可，沒(méi)有特別限定。例如可以舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類(lèi)溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲醚等醚類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯類(lèi)溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類(lèi)溶劑；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類(lèi)溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類(lèi)溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑；等。

其中，優(yōu)選醇類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑、以及醇類(lèi)溶劑和醚類(lèi)溶劑的混合溶劑。

溶劑的使用量沒(méi)有特別限定，可以考慮所用化合物的種類(lèi)或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，通常相對(duì)于1g肼化合物(3)為1～100g。

反應(yīng)在-10℃至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)順利進(jìn)行。各反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，通常為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。

肼化合物(3)可通過(guò)公知的方法進(jìn)行制造。例如可如下制造。

[化學(xué)式17]

式中，a^x表示與上述相同的意義。a^y’表示a^y之中不為氫原子的a^y。xa、xb各自獨(dú)立地表示氨基、鹵原子、烷硫基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基等的離去基團(tuán)。

即，使式(2a)所示的化合物與肼(1)在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?化合物(2a)：肼(1))的摩爾比為1：1～1：20、優(yōu)選1：2～1：10進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得a^y為氫原子的肼化合物(3a)，進(jìn)一步，通過(guò)使肼化合物(3a)與式(2b)所示的化合物反應(yīng)，可以獲得肼化合物(3)。

肼(1)通常使用一水合物。肼(1)可以原樣使用市售品。

作為在該反應(yīng)中使用的溶劑，只要對(duì)反應(yīng)呈惰性即可，沒(méi)有特別限定。例如可以舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類(lèi)溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲醚、乙二醇等醚類(lèi)溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類(lèi)溶劑；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類(lèi)溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類(lèi)溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑；等。

其中，優(yōu)選醇類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑。

xa為氨基時(shí)，化合物(2a)與肼(1)的反應(yīng)優(yōu)選在濃鹽酸等酸的存在下進(jìn)行。酸的使用量相對(duì)于化合物(2a)優(yōu)選為1當(dāng)量。

溶劑的使用量沒(méi)有特別限定，可以考慮所用化合物的種類(lèi)或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，通常相對(duì)于1g肼為1～100g。

反應(yīng)在-10℃至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)順利進(jìn)行。各反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，通常為數(shù)分鐘至10小時(shí)。

另外，式(3)所示的化合物例如可如下制造。

[化學(xué)式18]

式(5)中，a^x、a^y表示與上述相同的意義。xb^-表示重氮鎓的抗衡離子即陰離子。作為xb^-，例如可以舉出：六氟磷酸根離子、氟硼酸根離子、氯化物離子、硫酸根離子等無(wú)機(jī)陰離子；多氟烷基羧酸根離子、多氟烷基磺酸根離子、四苯基硼酸根離子、芳族羧酸根離子、芳族磺酸根離子等有機(jī)陰離子；等。

作為上述反應(yīng)中使用的還原劑，可以舉出：金屬鹽還原劑。

金屬鹽還原劑通常是含低原子價(jià)金屬的化合物、或者由金屬離子與氫化物源構(gòu)成的化合物(參照“有機(jī)合成実験法ハンドブック(有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)法手冊(cè))”1990年社團(tuán)法人有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編，丸善株式會(huì)社發(fā)行，810頁(yè))。

作為金屬鹽還原劑，可以舉出：naalh4、naalhp(or)q(p、q各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，p+q＝4。r表示碳原子數(shù)1～6的烷基)、lialh4、ibu2alh、libh4、nabh4、sncl2、crcl2、ticl3等。

還原反應(yīng)可以采用公知的反應(yīng)條件。例如，可以在日本特開(kāi)2005-336103號(hào)公報(bào)、新実験化學(xué)講座(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座)(1978年，丸善株式會(huì)社發(fā)行，14卷)、実験化學(xué)講座(實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座)(1992年，丸善株式會(huì)社發(fā)行，20卷)等文獻(xiàn)中記載的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

另外，重氮鎓鹽(5)可以由苯胺等化合物根據(jù)常規(guī)方法來(lái)制造。

化合物(2a)的多數(shù)為公知物質(zhì)，可通過(guò)以往公知的方法進(jìn)行制造。例如，化合物(2a)中，xa為氨基、x為硫原子的化合物(2a-1)可如下進(jìn)行制造。

[化學(xué)式19]

式中，環(huán)d表示與上述相同的意義。hal表示氯原子、溴原子等鹵原子。

即，通過(guò)使式(2a-1’)所示的化合物在氮?dú)饬飨碌榷栊詺怏w氣流下、在濃鹽酸中、與硫氰酸鉀反應(yīng)，可制造化合物(2a-1)。

濃鹽酸的使用量，相對(duì)于1g化合物(2a-1’)，通常為3～30ml、優(yōu)選為5～15ml。

硫氰酸鉀的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(2a-1’)，通常為1～3摩爾、優(yōu)選為1.2～2摩爾。

反應(yīng)溫度通常為60～150℃、優(yōu)選為80～120℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)。

另外，通過(guò)使式(2a-1”)所示的化合物在氮等惰性氣體氣流下、在乙酸中、與硫氰酸鉀和溴反應(yīng)，可制造化合物(2a-1)(下述)。

[化學(xué)式20]

式中，環(huán)d表示與上述相同的意義。

上述反應(yīng)中，乙酸的使用量，相對(duì)于1g化合物(2a-1”)，通常為0.1～10ml、優(yōu)選為1～5ml。

硫氰酸鉀的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(2a-1”)，通常為1～20摩爾、優(yōu)選為3～10摩爾。

溴的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(2a-1”)，通常為1～5摩爾、優(yōu)選為1～3摩爾。

反應(yīng)溫度通常為-10～+20℃、優(yōu)選為-5～+10℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)。

并且，化合物(2a)中，xa為烷硫基(sr⁴)、x為硫原子的化合物(2a-2)可如下進(jìn)行制造。

[化學(xué)式21]

式中，環(huán)d表示與上述相同的意義，r⁴表示甲基等烷基，l表示鹵原子等離去基團(tuán)。

即，通過(guò)使黃原酸鹽與式(2a-1’)所示的化合物反應(yīng)后、與式：r⁴-l所示的化合物反應(yīng)，可獲得式(2a-2)所示的化合物。另外，也可使烷基黃原酸鹽與式(2a-1’)所示的化合物反應(yīng)來(lái)獲得。

上述反應(yīng)中，黃原酸鹽或烷基黃原酸鹽的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(2a-1”)，通常為1～5摩爾、優(yōu)選為1.5～3摩爾。

作為黃原酸鹽的具體例子，可以舉出：黃原酸鈉、黃原酸鉀等。另外，作為烷基黃原酸鹽的具體例子，可以舉出：乙基黃原酸鈉、乙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、戊基黃原酸鉀等。

式：r⁴-l所示的化合物的使用量，相對(duì)于1摩爾黃原酸鹽，通常為0.5～3摩爾、優(yōu)選為1～2摩爾。

作為式：r⁴-l所示的化合物的具體例子，可以舉出：甲基碘等。

上述反應(yīng)在-10℃至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)順利進(jìn)行。

就羰基化合物(4)而言，典型的是可以通過(guò)將醚鍵(-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)以及酰胺鍵(-c(＝o)nh-、-nhc(＝o)-)的形成反應(yīng)任意地組合，適當(dāng)鍵合、修飾具有所需結(jié)構(gòu)的多個(gè)公知化合物來(lái)制造。

醚鍵的形成可如下進(jìn)行：

(i)混合式：d1-hal(hal表示與上述相同的意義。以下相同)所示的化合物與式：d2-omet(met表示堿金屬(主要是鈉)，以下相同)所示的化合物，使其縮合(williamson合成)。需要說(shuō)明的是，式中d1和d2表示任意的有機(jī)基團(tuán)(以下相同)；

(ii)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：d1-hal所示的化合物與式：d2-oh所示的化合物，使其縮合；

(iii)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：d1-j(j表示環(huán)氧基)所示的化合物與式：d2-oh所示的化合物，使其縮合；

(iv)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：d1-ofn(ofn表示具有不飽和鍵的基團(tuán))所示的化合物與式：d2-omet所示的化合物，使其發(fā)生加成反應(yīng)；

(v)在銅或者氯化亞銅存在下，混合式：d1-hal所示的化合物與式：d2-omet所示的化合物，使其縮合(ullmann縮合)。

酯鍵和酰胺鍵的形成可如下進(jìn)行：

(vi)在脫水縮合劑(n,n-二環(huán)己基碳二亞胺等)的存在下，使式：d1-cooh所示的化合物與式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物脫水縮合；

(vii)通過(guò)使鹵化劑作用于式：d1-cooh所示的化合物，獲得式：d1-co-hal所示的化合物，使該化合物與式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物在堿存在下反應(yīng)；

(viii)通過(guò)使酸酐作用于式：d1-cooh所示的化合物，獲得混合酸酐，之后，使式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物與該混合酸酐反應(yīng)；

(ix)在酸催化劑或堿催化劑的存在下，使式：d1-cooh所示的化合物與式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物脫水縮合。

更具體來(lái)說(shuō)，在羰基化合物(4)中，上述式(4)中式：z²-y⁶-g²-y⁴-a³-y²-所示的基團(tuán)與式：z¹-y⁵-g¹-y³-a²-y¹-所示的基團(tuán)相同，y¹為y¹¹-c(＝o)-o-所示的基團(tuán)的化合物(4’)可通過(guò)下示反應(yīng)來(lái)制造。

[化學(xué)式22]

式中，y³、y⁵、g¹、z¹、a¹、a²、q¹表示與上述相同的意義。y¹¹表示使y¹¹-c(＝o)-o-為y¹的基團(tuán)。y¹表示與上述相同的意義。l表示羥基、鹵原子、甲磺?；趸?、對(duì)甲苯磺?；趸入x去基團(tuán)。

在上述反應(yīng)中，通過(guò)使式(6)所示的二羥基化合物(化合物(6))與式(7)所示的化合物(化合物(7))按照(化合物(6)：化合物(7))的摩爾比為1：2～1：4、優(yōu)選1：2～1：3的比例反應(yīng)，能夠以高選擇性和高收率獲得目標(biāo)化合物(4’)。

化合物(7)是式(7)中l(wèi)為羥基的化合物(羧酸)時(shí)，通過(guò)在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑的存在下使其反應(yīng)，可獲得目標(biāo)物。

脫水縮合劑的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(7)，通常為1～3摩爾。

另外，化合物(7)是式(7)中l(wèi)為鹵原子的化合物(酰鹵)時(shí)，通過(guò)在堿存在下使其反應(yīng)，可獲得目標(biāo)物。

作為所用的堿，可以舉出：三乙胺、吡啶等有機(jī)堿；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)堿。

堿的使用量，相對(duì)于1摩爾化合物(7)，通常為1～3摩爾。

化合物(7)是式(7)中l(wèi)為甲磺酰基氧基、或?qū)妆交酋；趸幕衔?混合酸酐)時(shí)，與鹵原子的情況同樣。

作為上述反應(yīng)中使用的溶劑，例如可以舉出：氯仿、二氯甲烷等氯類(lèi)溶劑；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類(lèi)溶劑；1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類(lèi)；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類(lèi)溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烴類(lèi)溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類(lèi)溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑；等。

溶劑的使用量沒(méi)有特別限定，可考慮所用化合物的種類(lèi)或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，相對(duì)于1g羥基化合物(6)，通常為1～50g。

化合物(6)的多數(shù)為公知物質(zhì)，可通過(guò)公知的方法進(jìn)行制造。

例如、1,4-二羥基-2-甲?；?實(shí)施例的中間體h)，如后所述，可使用1,4-二甲氧基萘(sigma-aldrich公司制造)作為原料，通過(guò)wo2009/042544號(hào)、以及thejournaloforganicchemistry,2011,76,8082-8087中記載的方法來(lái)制造。

另外，化合物(7)的多數(shù)也為公知化合物，可通過(guò)將醚鍵(-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)以及酰胺鍵(-c(＝o)nh-、-nhc(＝o)-)的形成反應(yīng)任意組合，適當(dāng)鍵合·修飾具有所需結(jié)構(gòu)的多個(gè)公知化合物來(lái)制造。

另外，作為化合物(6)、(7)，也可將市售品根據(jù)需要進(jìn)行純化后使用。

所有的反應(yīng)都可在反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行有機(jī)合成化學(xué)中通常的后處理操作，根據(jù)需要，通過(guò)實(shí)施柱色譜法、重結(jié)晶法、蒸餾法等公知的分離·純化手段，分離目標(biāo)物。

目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)nmr譜、ir譜、質(zhì)譜等的測(cè)定、元素分析等來(lái)鑒定。

2)聚合性組合物

本發(fā)明的第2項(xiàng)是含有本發(fā)明的聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的聚合性組合物。聚合引發(fā)劑是從更有效地進(jìn)行本發(fā)明的聚合性化合物的聚合反應(yīng)這一觀點(diǎn)而摻混的。

作為使用的聚合引發(fā)劑，根據(jù)聚合性化合物所具有的聚合性基團(tuán)的種類(lèi)，選擇適當(dāng)引發(fā)劑使用即可。例如，若聚合性基團(tuán)為自由基聚合性的基團(tuán)，則使用自由基聚合引發(fā)劑即可；若為陰離子聚合性的基團(tuán)，則使用陰離子聚合引發(fā)劑即可，若為陽(yáng)離子聚合性的基團(tuán)，則使用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑即可。

作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用熱自由基產(chǎn)生劑或光自由基產(chǎn)生劑，所述熱自由基產(chǎn)生劑是通過(guò)加熱產(chǎn)生能夠引發(fā)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物；所述光自由基產(chǎn)生劑是通過(guò)可見(jiàn)光線(xiàn)、紫外線(xiàn)(i射線(xiàn)等)、遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、x射線(xiàn)等曝光光線(xiàn)的曝光，產(chǎn)生能夠引發(fā)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物；使用光自由基產(chǎn)生劑是優(yōu)選的。

作為光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：苯乙酮類(lèi)化合物、聯(lián)咪唑類(lèi)化合物、三嗪類(lèi)化合物、o-?；款?lèi)化合物、鎓鹽類(lèi)化合物、苯偶姻類(lèi)化合物、二苯甲酮類(lèi)化合物、α-二酮類(lèi)化合物、多核醌類(lèi)化合物、氧雜蒽酮類(lèi)化合物、重氮類(lèi)化合物、酰亞胺磺酸酯類(lèi)化合物等。這些化合物是通過(guò)曝光而產(chǎn)生活性自由基或活性酸、或者產(chǎn)生活性自由基和活性酸二者的成分。光自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用一種，或者將2種以上組合使用。

作為苯乙酮類(lèi)化合物的具體例子，可以舉出：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1,2-辛二酮、2-芐基-2-二甲基氨基-4’-嗎啉代苯丁酮等。

作為聯(lián)咪唑類(lèi)化合物的具體例子，可以舉出：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑等。

本發(fā)明中，使用聯(lián)咪唑類(lèi)化合物作為光聚合引發(fā)劑時(shí)，從可以進(jìn)一步改善靈敏度這一點(diǎn)，優(yōu)選并用氫供體。

“氫供體”是指可向因曝光而由聯(lián)咪唑類(lèi)化合物產(chǎn)生的自由基供給氫原子的化合物。作為氫供體，優(yōu)選在下述中定義的硫醇類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物等。

作為硫醇類(lèi)化合物，可以舉出：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作為胺類(lèi)化合物，可以舉出：4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基芐腈等。

作為三嗪類(lèi)化合物，可以舉出：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵代甲基的三嗪類(lèi)化合物。

作為o-酰基肟類(lèi)化合物的具體例子，可以舉出：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲?；?苯基]-辛-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9h-咔唑-3-基)-乙酮1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)苯甲酰基}-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)甲氧基苯甲?；鶀-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等。

光自由基產(chǎn)生劑也可以原樣使用市售品。作為具體例子，可以舉出：basf公司制造的商品名為irgacure907、商品名為irgacure184、商品名為irgacure369、品名為irgacure651、品名為irgacure819、品名為irgacure907、以及商品名為irgacureoxe02的產(chǎn)生劑；adeka公司制造的商品名為adekaoptomern1919的產(chǎn)生劑等。

作為上述陰離子聚合引發(fā)劑，可以舉出：烷基鋰化合物；聯(lián)苯基、萘、芘等的單鋰鹽或者單鈉鹽；二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性引發(fā)劑；等。

另外，作為上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，可以舉出：硫酸、磷酸、過(guò)氯酸、三氟甲磺酸等質(zhì)子酸；三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之類(lèi)的路易斯酸；芳族鎓鹽、或芳族鎓鹽與還原劑的并用體系。

這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種、或?qū)?種以上組合使用。

本發(fā)明的聚合性組合物中，聚合引發(fā)劑的摻混比例，相對(duì)于100重量份聚合性化合物，通常為0.1～30重量份，優(yōu)選為0.5～10重量份。

本發(fā)明的聚合性組合物中，為了調(diào)整表面張力，優(yōu)選摻混表面活性劑。該表面活性劑沒(méi)有特別限定，通常優(yōu)選非離子類(lèi)表面活性劑。作為非離子類(lèi)表面活性劑使用市售品即可，例如可以舉出：分子量為數(shù)千左右的低聚物的非離子類(lèi)表面活性劑kh-40(seimichemical公司制造)等。

本發(fā)明的聚合性組合物中，表面活性劑的摻混比例，相對(duì)于100重量份聚合性化合物，通常為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.1～2重量份。

另外，本發(fā)明的聚合性組合物中還可以進(jìn)一步摻混后述的其他可共聚的單體、金屬、金屬絡(luò)合物、染料、顏料、熒光材料、磷光材料、流平(leveling)劑、觸變劑、膠凝劑、多糖類(lèi)、紫外線(xiàn)吸收劑、紅外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹(shù)脂、氧化鈦等金屬氧化物等的其他添加劑。

本發(fā)明的聚合性組合物中，其他添加劑的摻混比例，相對(duì)于100重量份聚合性化合物，通常各為0.1～20重量份。

本發(fā)明的聚合性組合物通常可通過(guò)使規(guī)定量的本發(fā)明的聚合性化合物、聚合引發(fā)劑、以及所需的其他添加劑混合、溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中來(lái)制備。

作為所用的有機(jī)溶劑，可以舉出：環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮等酮類(lèi)；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類(lèi)；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類(lèi)；1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類(lèi)；等。

如后所述，如上所述獲得的聚合性組合物作為本發(fā)明的高分子或光學(xué)各向異性體的制造原料是有用的。

3)高分子

本發(fā)明的第3項(xiàng)是(1)將本發(fā)明的聚合性化合物聚合而獲得的高分子、或者(2)將本發(fā)明的聚合性組合物聚合而獲得的高分子。

此處，“聚合”是指除通常的聚合反應(yīng)之外，還包括交聯(lián)反應(yīng)的廣泛意義的化學(xué)反應(yīng)。

(1)將本發(fā)明的聚合性化合物聚合而獲得的高分子

作為將本發(fā)明的聚合性化合物聚合而獲得的高分子，可以舉出：本發(fā)明的聚合性化合物的均聚物、由2種以上本發(fā)明的聚合性化合物構(gòu)成的共聚物、或者本發(fā)明的聚合性化合物與其他可共聚單體的共聚物。

作為上述的其他可共聚單體沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰基氧基己基氧基)苯甲酸聯(lián)苯酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸萘酯、4-丙烯?；趸?4’-癸基聯(lián)苯酯、4-丙烯?；趸?4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?-4’-甲氧基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?-4’-(4”-氟芐基氧基)-聯(lián)苯酯、4-丙烯?；趸?4’-丙基環(huán)己基苯酯、4-甲基丙烯?；?4’-丁基二環(huán)己酯、4-丙烯?；?4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯?；?4’-(3,4-二氟苯基)二環(huán)己酯、4-(2-丙烯?；趸一?苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯?；趸一?苯甲酸(4-(4’-丙基環(huán)己基)苯基)酯等。

作為市售品，可使用lc-242(basf公司制造)等。還可使用日本特開(kāi)2007-002208號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2009-173893號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2009-274984號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2010-030979號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2010-031223號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2011-006360號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的化合物等。

除上面例示的單體以外，還可使用具有多個(gè)丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不飽和基團(tuán)的多官能單體。

作為這種多官能單體，可以舉出：1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷烴二醇二丙烯酸酯類(lèi)；1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷烴二醇二甲基丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯類(lèi)；丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三縮四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類(lèi)；丙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚類(lèi)；乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚類(lèi)；乙氧基化雙酚f二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚f二甲基丙烯酸酯；乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯；乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。

而且，還可使用與上述式(i)所示的聚合性化合物具有同樣的結(jié)構(gòu)、a^x不為上述式(ii)所示基團(tuán)的聚合性化合物。

本發(fā)明的聚合性化合物和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等的(共)聚合，可在適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑存在下進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑的使用比例，與上述聚合性組合物中相對(duì)于聚合性化合物的摻混比例同樣即可。

本發(fā)明的高分子為本發(fā)明的聚合性化合物與其他可共聚單體的共聚物時(shí)，本發(fā)明的聚合性化合物單元的含量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于總構(gòu)成單元優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上。若在所述范圍內(nèi)，則高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)高，可獲得高的膜硬度，故優(yōu)選。

更具體而言，上述(1)的高分子可通過(guò)如下方法等適當(dāng)制造：(a)在適當(dāng)聚合引發(fā)劑的存在下，在適當(dāng)有機(jī)溶劑中進(jìn)行上述聚合性化合物、和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等的(共)聚合的聚合反應(yīng)，之后分離目標(biāo)高分子，將獲得的高分子溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中制備溶液，將該溶液涂布在適當(dāng)基板上，干燥獲得的涂膜后，根據(jù)需要進(jìn)行加熱的方法；(b)將上述聚合性化合物、和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等與聚合引發(fā)劑一起溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液，通過(guò)公知的涂布法將該溶液涂布在基板上，然后脫溶劑，接著通過(guò)加熱或照射活性能量射線(xiàn)進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。

作為所用的聚合引發(fā)劑，可以舉出：與作為上述聚合性組合物的成分例示的引發(fā)劑相同的引發(fā)劑。

作為上述(a)的聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，只要是惰性溶劑即可沒(méi)有特別限制。例如可以舉出：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴；環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基乙基酮等酮類(lèi)；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類(lèi)；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類(lèi)；環(huán)戊基甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類(lèi)；等。其中，從操作性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選沸點(diǎn)為60～250℃的溶劑，更優(yōu)選沸點(diǎn)為60～150℃的溶劑。

作為(a)方法中用于溶解高分子的有機(jī)溶劑、以及(b)方法中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類(lèi)溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類(lèi)溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲醚、1,3-二氧戊環(huán)等醚類(lèi)溶劑；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、n-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑；等。其中，從容易操作這一點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選沸點(diǎn)為60～200℃的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用、也可以將2種以上組合使用。

作為所用的基板，不管是有機(jī)的還是無(wú)機(jī)的，均可使用公知常用材質(zhì)的基板。例如，作為有機(jī)材料，可以舉出：聚環(huán)烯烴[例如，zeonex、zeonor(注冊(cè)商標(biāo)；日本zeon公司制造)、arton(注冊(cè)商標(biāo)；jsr公司制造)、以及apel(注冊(cè)商標(biāo)；三井化學(xué)公司制造)]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三乙酸纖維素、聚醚砜等，作為無(wú)機(jī)材料，可以舉出：硅、玻璃、方解石等，其中優(yōu)選有機(jī)材料。

另外，所用的基板可以是單層的、也可以是層合體。

作為基板，優(yōu)選有機(jī)材料，更優(yōu)選將該有機(jī)材料成膜而得到的樹(shù)脂薄膜。

作為(a)方法中將高分子的溶液涂布在基板上的方法、(b)方法中將聚合反應(yīng)用的溶液涂布在基板上的方法，可使用公知的方法，例如可以舉出：幕涂法、擠壓涂布法、輥涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、滑動(dòng)涂布法、印刷涂布法等。

(2)將本發(fā)明的聚合性組合物聚合而獲得的高分子

通過(guò)將本發(fā)明的聚合性組合物聚合，可容易地獲得本發(fā)明的高分子。從更有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中優(yōu)選使用含有上述聚合引發(fā)劑、特別是光聚合引發(fā)劑的聚合性組合物。

具體而言，通過(guò)上述(b)的方法，即將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上使其聚合來(lái)獲得本發(fā)明的高分子是適當(dāng)?shù)?。作為所用的基板，可以舉出：在后述的光學(xué)各向異性體的制作中使用的基板等。

作為將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上的方法，可以舉出：棒涂、旋涂、輥涂、凹版涂布、噴涂、模涂、罩涂(capcoating)、浸漬法等公知常用的涂布法。此時(shí)，為了提高涂布性，可向本發(fā)明的聚合性組合物中添加公知常用的有機(jī)溶劑。這種情況下，優(yōu)選將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上后，通過(guò)自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥等除去有機(jī)溶劑。

作為使本發(fā)明的聚合性化合物或聚合性組合物聚合的方法，可以舉出：照射活性能量射線(xiàn)的方法或熱聚合法等，由于不必加熱、反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，所以?xún)?yōu)選照射活性能量射線(xiàn)的方法。其中，由于操作簡(jiǎn)便，所以?xún)?yōu)選照射紫外線(xiàn)等光的方法。

照射時(shí)的溫度優(yōu)選為30℃以下。光照射強(qiáng)度通常在1w/m²～10kw/m²的范圍，優(yōu)選在5w/m²～2kw/m²的范圍。

使本發(fā)明的聚合性化合物或聚合性組合物聚合而獲得的高分子可以從基板上剝離后單獨(dú)使用，也可以不從基板上剝離而直接用作光學(xué)薄膜的有機(jī)材料等。

如上所述獲得的本發(fā)明的高分子的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～500,000，更優(yōu)選為5,000～300,000。若該數(shù)均分子量在所述范圍內(nèi)，則可以獲得高的膜硬度，操作性也優(yōu)異，故優(yōu)選。高分子的數(shù)均分子量可以用單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用四氫呋喃作為洗脫液，通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)來(lái)測(cè)定。

就本發(fā)明的高分子而言，推測(cè)交聯(lián)點(diǎn)在分子內(nèi)均勻存在，交聯(lián)效率高，硬度優(yōu)異。

根據(jù)本發(fā)明的高分子，能夠以低成本獲得在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換、性能方面滿(mǎn)足要求的光學(xué)薄膜。

4)光學(xué)各向異性體

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體以本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體例如可以如下獲得：在基板上形成定向膜，進(jìn)一步在該定向膜上形成由本發(fā)明的高分子構(gòu)成的液晶層。

定向膜是為了將有機(jī)半導(dǎo)體化合物在面內(nèi)定向限制在單一方向而形成于基板的表面。

定向膜可以如下獲得：將含有聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚合物的溶液(定向膜用組合物)在基板上涂成膜狀，使其干燥后，在單一方向進(jìn)行研磨處理等。

定向膜的厚度優(yōu)選為0.001～5μm、更優(yōu)選為0.001～1μm。

本發(fā)明中可以對(duì)定向膜或基板實(shí)施研磨處理。研磨處理的方法沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：將由尼龍等合成纖維、木棉等天然纖維制成的布或毛氈卷成輥，用該輥在一定方向摩擦定向膜的方法。為了除去研磨處理時(shí)產(chǎn)生的微粉(異物)而使定向膜的表面呈清潔狀態(tài)，優(yōu)選在研磨處理后用異丙醇等洗滌定向膜。

另外，除研磨處理的方法以外，向定向膜的表面照射偏光紫外線(xiàn)的方法也可以使定向膜具有在面內(nèi)定向限制在單一方向的功能。

本發(fā)明中，作為在定向膜上形成由本發(fā)明的高分子構(gòu)成的液晶層的方法，可以舉出：與在上述本發(fā)明的高分子項(xiàng)中記載的方法同樣的方法。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體由于用本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料，所以能夠以低成本制造，并且在寬的波長(zhǎng)區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換，性能方面也優(yōu)異。

作為本發(fā)明的光學(xué)各向異性體，可以舉出：相位差片、液晶顯示元件用定向膜、偏振片、視角擴(kuò)大板、濾色片、低通濾波器、起偏振棱鏡、各種濾光器等。

實(shí)施例

下面，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。

(實(shí)施例1)化合物1的合成

[化學(xué)式23]

步驟1：中間體a的合成

[化學(xué)式24]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入3.00g(23.3mmol)3-氨基-2-氯吡啶和30ml濃鹽酸，制成均勻溶液。向該溶液中加入3.40g(35.0mmol)硫氰酸鉀，將全部溶液在100℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，加入30ml水。將該溶液在冰冷下倒入到100ml飽和碳酸鈉水溶液中，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得2.11g作為淡黃色固體的中間體a(收率：59.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：8.11(dd，1h，j＝1.5hz，5.0hz)、7.82(s，2h)、7.63(dd，1h，j＝1.5hz，8.0hz)、7.25(dd，1h，j＝5.0hz，8.0hz)

步驟2：中間體b的合成

[化學(xué)式25]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.50g(9.92mmol)步驟1中合成的中間體a、2.4ml(49.6mmol)肼一水合物、0.8ml(9.92mmol)濃鹽酸、以及10ml乙二醇，將全部溶液制成均勻溶液。將該溶液在140℃下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，加入20ml水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得1.47g作為黃色固體的中間體b(收率：89.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6，tms，δppm)：9.30(brs，1h)、8.02(dd，1h，j＝1.4hz，5.0hz)、7.54(dd，1h，j＝1.4hz，8.1hz)、7.18(dd，1h，j＝5.0hz，8.1hz)、5.09(s，2h)

步驟3：中間體c的合成

[化學(xué)式26]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中加入20g(144.8mmol)2，5-二羥基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(dksh公司制造)、5.3g(43.4mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及200mln-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入83.3g(434.4mmol)1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(以下簡(jiǎn)稱(chēng)”wsc”。)，將全部溶液在25℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到1.5l的水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得淡黃色固體。將該淡黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比、以下相同))純化，獲得75g作為白色固體的中間體c(收率：75.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3，tms，δppm)：10.20(s，1h)、8.18-8.12(m，4h)、7.78(d，1h，j＝2.8hz)、7.52(dd，1h，j＝2.8hz，8.7hz)、

7.38(d，1h，j＝8.7hz)、7.00-6.96(m，4h)、6.40(dd，2h，j＝1.4hz，17.4hz)、6.12(dd，2h，j＝10.6hz，17.4hz)、5.82(dd，2h，j＝1.4hz，10.6hz)、4.18(t，4h，j＝6.4hz)、4.08-4.04(m，4h)、1.88-1.81(m，4h)、1.76-1.69(m，4h)、1.58-1.42(m，8h)

步驟4：化合物1的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入544mg(3.28mmol)上述步驟2中合成的中間體b、1.50g(2.18mmol)步驟3中合成的中間體c、10ml乙醇、以及10ml四氫呋喃(thf)，制成均勻溶液。向該溶液中加入1滴濃鹽酸，將全部溶液在25℃下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到100ml水中，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得灰白色固體。將該灰白色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝70∶30)純化，獲得1.06g作為灰白色固體的化合物1(收率：58.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.61(s，1h)、8.24(s，1h)、8.20(d，1h，j＝4.5hz)、8.16(d，2h，j＝9.0hz)、8.13(d，2h，j＝9.0hz)、7.77-7.82(m，2h)、7.46(d，1h，j＝8.5hz)、7.43(dd，1h，j＝2.5hz，8.5hz)、7.33(dd，1h，j＝4.5hz，7.5hz)、7.17(d，2h，j＝9.0hz)、7.14(d，2h，j＝9.0hz)、6.33(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.18(dd，2h，j＝10.0hz，17.5hz)、5.94(dd，2h，j＝1.5hz，10.0hz)、4.13(t，4h，j＝7.0hz)、4.12(t，4h，j＝7.0hz)、1.75-1.81(m，4h)、1.63-1.69(m，4h)、1.38-1.51(m，8h)

(實(shí)施例2)化合物2的合成

[化學(xué)式27]

步驟1：中間體d的合成

[化學(xué)式28]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中加入2.50g(20.1mmol)5-氨基-2-甲氧基吡啶和5ml乙酸，制成均勻溶液。向該溶液中加入9.82g(101mmol)溶解于50ml乙酸中的硫氰酸鉀，進(jìn)一步，在0℃下向其中滴加1.5ml(30.2mmol)溶解于3ml乙酸的溴，滴加結(jié)束后，將全部溶液在同溫度下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在冰冷下倒入到300ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得2.04g作為黃色固體的中間體d(收率：56.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：7.61(d，1h，j＝8.5hz)、7.43(s，2h)、6.69(d，1h，j＝8.5hz)、3.83(s，3h)

步驟2：中間體e的合成

[化學(xué)式29]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中加入2.00g(11.0mmol)步驟1中合成的中間體d、2.6ml(55.2mmol)肼一水合物、0.5ml(5.52mmol)濃鹽酸、以及10ml乙二醇，制成均勻溶液。將該溶液中140℃下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，加入20ml水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得666mg作為黃色固體的中間體e(收率：30.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：8.97(s，1h)、7.60(d，1h，j＝8.5hz)、6.68(d，1h，j＝8.5hz)、5.03(s，2h)、3.84(s，3h)

步驟3：中間體f的合成

[化學(xué)式30]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入20.0g(125mmol)1，4-二羥基萘和200mln’，n-二甲基甲酰胺(dmf)，制成均勻溶液。向其中加入51.8g(375mmol)碳酸鉀、19.4ml(312mmol)甲基碘，將全部溶液在25℃下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行celite過(guò)濾。將濾液倒入到500ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得白色固體。將該白色固體通過(guò)正己烷(125ml)重結(jié)晶，由此獲得20.3g作為無(wú)色結(jié)晶的中間體f(收率：86.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.19-8.22(m，2h)、7.52-7.48(m，2h)、6.69(s，2h)、3.95(s，6h)

步驟4：中間體g的合成

[化學(xué)式31]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入15.0g(79.7mmol)上述步驟3中合成的中間體f和100ml二氯甲烷，制成均勻溶液，冷卻至0℃。向該溶液中依次滴加91.7ml(91.7mmol)四氯化鈦(1.0m二氯甲烷溶液)、8.11ml(91.7mmol)二氯甲基甲醚，滴加結(jié)束后，將全部溶液在0℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml冰水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鎂干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鎂。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得白色固體。該白色固體通過(guò)260ml正己烷重結(jié)晶，由此獲得16.6g作為無(wú)色結(jié)晶的中間體g(收率：96.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：10.58(s，1h)、8.28-8.31(m，1h)、8.20-8.22(m，1h)、7.61-7.67(m，2h)、7.13(s，1h)、4.10(s，3h)、4.03(s，3h)

步驟5：中間體h的合成

[化學(xué)式32]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入16.6g(76.8mmol)上述步驟4中合成的中間體g和100ml二氯甲烷，制成均勻溶液，冷卻至-40℃。向其中滴加230ml(230mmol)三溴化硼(17％二氯甲烷溶液)，滴加結(jié)束后，將全部溶液在25℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到500ml冰水中，用500ml二氯甲烷進(jìn)行萃取。用無(wú)水硫酸鎂干燥二氯甲烷層，濾去硫酸鎂。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去二氯甲烷，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝70∶30)純化，獲得12.7g作為黃色固體的中間體h(收率：87.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：12.31(s，1h)、9.88(s，1h)、8.45(d，1h，j＝8.5hz)、8.16(d，1h，j＝8.5hz)、7.72(dd，1h，j＝7.8hz，8.5hz)、7.61(dd，1h，j＝7.8hz，8.5hz)、6.83(s，1h)、5.17(s，1h)

步驟6：中間體i的合成

[化學(xué)式33]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中2.00g(10.6mmol)先前的步驟5中合成的中間體h、7.78g(26.6mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(dksh公司制造)、648mg(5.32mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及30mln-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入6.36g(31.8mmol)wsc，將全部溶液在25℃下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得3.38g作為黃色固體的中間體i(收率：43.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6，tms，δppm)：10.33(s，1h)、8.30(d，2h，j＝8.7hz)、8.26(d，2h，j＝8.7hz)、8.04(d，1h，j＝8.7hz)、7.99(d，1h，j＝8.2hz)、7.85(s，1h)、7.66(dd，1h，j＝6.9hz，8.2hz)、7.59(dd，1h，j＝6.9hz，8.7hz)、7.06(d，2h，j＝8.7hz)、7.03(d，2h，j＝8.7hz)、6.41(dd，2h，j＝1.4hz，17.4hz)、6.13(dd，2h，j＝10.4hz，17.4hz)、5.82(dd，2h，j＝1.4hz，10.4hz)、4.19(t，4h，j＝6.7hz)、4.10(t，2h，j＝6.4hz)、4.08(t，2h，j＝6.0hz)、1.81-1.89(m，4h)、1.70-1.77(m，4h)、1.46-1.60(m，8h)

步驟4：化合物2的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入666mg(3.40mmol)步驟2中合成的中間體e、1.67g(2.26mmol)步驟6中合成的中間體i、20ml1-丙醇、以及20mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入1滴濃鹽酸，將全部溶液在25℃下攪拌3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml水中，濾取析出的固體。將該固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝70∶30)純化，獲得1.38g作為黃色固體的化合物2(收率：66.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.45(s，1h)、8.32(s，1h)、8.28(d，2h，j＝9.0hz)、8.25(d，2h，j＝9.0hz)、7.90-7.93(m，2h)、7.86-7.89(m，1h)、7.80(d，1h，j＝7.0hz)、7.65-7.69(m，2h)、7.23(d，2h，j＝9.0hz)、7.19(d，2h，j＝9.0hz)、6.78(d，1h，j＝8.5hz)、6.338(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.335(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.191(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、6.188(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.95(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.94(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.12-4.16(m，8h)、3.85(s，3h)、1.77-1.82(m，4h)、1.64-1.69(m，4h)、1.40-1.52(m，8h)

(實(shí)施例3)化合物3的合成

[化學(xué)式34]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.66g(2.25mmol)實(shí)施例2的步驟6中合成的中間體i、561mg(3.38mmol)實(shí)施例1的步驟2中合成的中間體b、10ml乙醇、以及10mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入1滴濃鹽酸，將全部溶液在25℃下攪拌3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到200ml水中，濾取析出的固體。該固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得黃色固體。該淡黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝70∶30)純化，獲得1.01g作為淡黃色固體的化合物3(收率：50.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.67(brs，1h)、8.40(s，1h)、8.30(d，2h，j＝9.0hz)、8.26(d，2h，j＝9.0hz)、8.22(d，1h，j＝4.5hz)、7.94(s，1h)、7.88-7.93(m，2h)、7.77-7.85(m，1h)、7.67-7.70(m，2h)、7.34(dd，1h，j＝4.5hz，8.0hz)、7.24(d，2h，j＝9.0hz)、7.21(d，2h，j＝8.5hz)、6.34(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.20(dd，2h，j＝10.5、17.5hz)、5.95(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.13-4.18(m，8h)、1.77-1.82(m，4h)、1.65-1.70(m，4h)、1.40-1.53(m，8h)

(實(shí)施例4)化合物4的合成

[化學(xué)式35]

步驟1：中間體j的合成

[化學(xué)式36]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中加入2.24g(13.5mmol)實(shí)施例1的步驟1中合成的中間體b和30mldmf，制成均勻溶液。向該溶液中加入9.53g(27.0mmol)碳酸銫、4.80g(16.2mmol)1-碘十二烷，將全部溶液在室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝80∶20)純化，獲得1.55g作為白色固體的中間體j(收率：34.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.17(d，1h，j＝4.6hz)、7.67(d，1h，j＝8.2hz)、7.49(dd，1h，j＝4.6hz，8.2hz)、4.25(s，2h)、3.76(t，2h，j＝6.9hz)、1.71-1.75(m，2h)、1.19-1.36(m，18h)、0.87(t，3h，j＝6.6hz)

步驟2：化合物4的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入436mg(1.30mmol)上述步驟1中合成的中間體j、960mg(1.30mmol)實(shí)施例2的步驟6中合成的中間體i、5ml乙醇、以及10mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入30.2mg(0.13mmol)(±)-10-樟腦磺酸，將全部溶液在40℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到100ml飽和碳酸氫鈉水中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得1.02g作為淡黃色固體的化合物4(收率：74.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.32(d，4h，j＝8.5hz)、8.25(dd，1h，j＝1.5hz，4.5hz)、8.04(s，1h)、7.89-7.97(m，3h)、7.80(dd，1h，j＝1.5hz，8.0hz)、7.51-7.56(m，2h)、7.22(dd，1h，j＝4.5hz，8.0hz)、7.07(d，4h，j＝8.5hz)、6.42(dd，2h，j＝1.0hz，17.5hz)、6.14(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.84(dd，2h，j＝1.0hz，10.5hz)4.16-4.22(m，6h)、4.11(t，2h，j＝6.5hz)、4.09(t，2h，j＝6.5hz)、1.86-1.92(m，4h)、1.73-1.78(m，4h)、1.47-1.65(m，10h)、1.06-1.33(m，18h)、0.88(t，3h，j＝6.5hz)

(實(shí)施例5)化合物5的合成

[化學(xué)式37]

步驟1：中間體k的合成

[化學(xué)式38]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.32g(7.95mmol)實(shí)施例1的步驟2中合成的中間體b和15mldmf，制成均勻溶液。向該溶液中加入5.61g(15.9mmol)碳酸銫和2.02g(9.54mmol)1-碘己烷，將全部溶液在25℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝80∶20)純化，獲得738mg作為白色固體的中間體k(收率：37.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.18(dd，1h，j＝1.5hz，4.5hz)、7.68(dd，1h，j＝1.5hz，8.3hz)、7.18(dd，1h，j＝4.5hz，8.3hz)、4.27(s，2h)、3.76(t，2h，j＝7.5hz)、1.74(tt，2h，j＝7.5hz，7.5hz)、1.30-1.40(m，6h)、0.89(t，3h，j＝7.0hz)

步驟2：化合物5的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入738mg(2.95mmol)上述步驟1中合成的中間體k、1.74g(2.35mmol)先前的實(shí)施例2中合成的中間體i、3ml乙醇、以及20mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入68.5mg(0.30mmol)(±)-10-樟腦磺酸，將全部溶液在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到150ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得白色固體。該白色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得1.71g作為白色固體的化合物5(收率：75.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.32(d，4h，j＝9.0hz)、8.25(dd，1h，j＝1.5hz，4.5hz)、8.04(s，1h)、7.88-7.97(m，3h)、7.79(dd，1h，j＝1.5hz，8.0hz)、7.49-7.55(m，2h)、7.22(dd，1h，j＝4.5hz，8.0hz)、7.06(d，4h.j＝9.0hz)、6.42(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.14(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.84(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.20(t，4h，j＝6.5hz)、4.14-4.17(m，2h)、4.11(t，2h，j＝6.5hz)、4.09(t，2h，j＝6.5hz)、1.85-1.91(m，4h)、1.70-1.78(m，4h)、1.47-1.62(m，10h)、1.06-1.17(m，6h)、0.79(t，3h，j＝6.5hz)

(實(shí)施例6)化合物6的合成

[化學(xué)式39]

步驟1：中間體l的合成

[化學(xué)式40]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.50g(8.08mmol)4-氨基-5氯-2，1，3-苯并噻二唑、3.23g(20.2mmol)乙基黃原酸鉀、以及15mldmf，制成均勻溶液。將該溶液加熱回流18小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻至0℃，加入1.3ml(21.0mmol)甲基碘，將全部溶液在0℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得1.77g作為黃色固體的中間體l(收率：91.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr和¹³c-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：7.95(d，1h，j＝9.0hz)、7.90(d，1h，j＝9.0hz)、2.92(s，3h)

¹³c-nmr(125mhz，cdcl3，tms，δppm)：170.5、154.8、148.7、144.4、134.8、122.5、117.4、16.4

步驟2：中間體m的合成

[化學(xué)式41]

在氮?dú)饬髦校驇囟扔?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.00g(4.18mmol)上述步驟1中合成的中間體l、1.0ml(20.9mmol)肼一水合物、以及10ml1-丙醇，制成均勻溶液，將全部溶液加熱回流8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，加入100ml水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得640mg作為黃色固體的中間體m(收率：68.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：9.42(s，1h)、8.05(d，1h，j＝9.0hz)、7.62(d，1h，j＝9.0hz)、5.20(s，2h)

步驟3：中間體n的合成

[化學(xué)式42]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入394mg(2.87mmol)2，5-二羥基苯甲醛、640mg(2.87mmol)上述步驟2中合成的中間體m、以及10ml1-丙醇，制成均勻溶液，將全部溶液加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入100ml水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得923mg作為黃色固體的中間體n(收率：93.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6，tms，δppm)：10.58(brs，1h)、9.38(s，1h)、8.93(s，1h)、8.35(s，1h)、8.17(d，1h，j＝9.0hz)、7.76(d，1h，j＝9.0hz)、7.12(d，1h，j＝3.2hz)、6.71(d，1h，j＝8.8hz)、6.66(dd，1h，j＝3.2hz，8.8hz)

步驟4：化合物6的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入920mg(2.68mmol)上述步驟3中合成的中間體n、1.80g(6.16mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(dksh公司制造)、164mg(1.34mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及25mln-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.34g(6.97mmol)1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(wsc)，將全部溶液在25℃下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得1.21g作為黃色固體的化合物6(收率：50.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.78(s，1h)、8.23(s，1h)、8.17(d，2h，j＝9.0hz)、8.14.(d，2h，j＝9.0hz)、8.10(d，1h，j＝9.0hz)、7.785(d，1h，j＝2.5hz)、7.784(d，1h，j＝9.0hz)、7.47(d，1h，j＝8.5hz)、7.43(dd，1h，j＝2.5hz，8.5hz)、7.18(d，2h，j＝9.0hz)、7.15(d，2h，j＝9.0hz)、6.33(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.19(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.95(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.10-4.14(m，8h)、1.75-1.81(m，4h)、1.63-1.69(m，4h)、1.39-1.51(m，8h)

(實(shí)施例7)化合物7的合成

[化學(xué)式43]

步驟1：中間體o的合成

[化學(xué)式44]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入3.46g(26.7mmol)2-氨基-3-氯吡嗪、8.56g(53.4mmol)乙基黃原酸鉀、以及30mldmf，制成均勻溶液。將全部溶液加熱回流7小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻至0℃，加入3.3ml(53.4mmol)甲基碘，將全部溶液中0℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得黃色固體。該黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得4.38g作為淡黃色固體的中間體o(收率：89.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr和¹³c-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：8.55(d，1h，j＝2.5hz)、8.37(d，1h，j＝2.5hz)、2.88(s，3h)

¹³c-nmr(125mhz，cdcl3，tms，δppm)：175.2、158.0、153.3、141.7、139.4、15.4

步驟2：中間體p的合成

[化學(xué)式45]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入1.50g(8.19mmol)上述步驟1中合成的中間體o、4.0ml(81.9mmol)肼一水合物、以及10ml乙醇，制成均勻溶液，將全部溶液中25℃下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到100ml水中，濾取析出的固體。將濾取的固體用水洗滌后，用真空干燥機(jī)使其干燥，獲得1.15g作為黃色固體的中間體p(收率：84.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr和¹³c-nmr鑒定。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6，tms，δppm)：9.99(brs，1h)、8.17(d，1h，j＝2.6hz)、7.97(d，1h，j＝2.6hz)、5.30(s，2h)

¹³c-nmr(100mhz，dmso-d6，tms，δppm)：175.5、160.4、150.8、140.7、135.3

步驟3：化合物7的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入241mg(1.44mmol)上述步驟2中合成的中間體p、940mg(1.37mmol)先前的實(shí)施例1中合成的中間體c、3ml乙醇、以及10mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入33.4mg(0.14mmol)(±)-10-樟腦磺酸，將全部溶液在40℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到150ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。用無(wú)水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得淡黃色固體。該淡黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10)純化，獲得1.01g作為淡黃色固體的化合物7(收率：88.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm)：13.60(brs，1h)、8.96(brs，1h)、8.19(d，2h，j＝9.0hz)、8.11(d，2h，j＝8.5hz)、7.86(d，2h，j＝2.5hz)、7.72(d，1h，j＝2.5hz)、7.33(dd，1h，j＝2.5hz，8.5hz)、7.30(d，1h，j＝8.5hz)、7.00(d，2h，j＝9.0hz)、6.86(d，2h，j＝8.5hz)、6.42(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.41(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.14(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、6.13(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.83(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.82(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.20(t，2h，j＝6.5hz)、4.18(t，2h，j＝6.5hz)、4.08(t，2h，j＝6.0hz)、4.01(t，2h，j＝6.5hz)、1.81-1.89(m，4h)、1.70-1.77(m，4h)、1.44-1.59(m，8h)

(實(shí)施例8)化合物8的合成

[化學(xué)式46]

步驟1：中間體q的合成

[化學(xué)式47]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的3口反應(yīng)器中加入2.00g(13.23mmol)2，1，3-苯并噻二唑-5-胺和60ml乙酸，制成均勻溶液。將該溶液冷卻至10℃，加入6.43g(66.14mmol)硫氰酸鉀，進(jìn)一步用15分鐘向其中滴加3.17g(19.84mmol)溶解于5ml乙酸的溴。滴加結(jié)束后，將全部溶液在10℃下進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到700ml蒸餾水中，過(guò)濾析出的結(jié)晶。將所得的結(jié)晶加入100ml濃鹽酸中，在100℃下攪拌3小時(shí)，冷卻至25℃后，加入300ml蒸餾水。過(guò)濾析出的結(jié)晶后，用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此獲得2.01g作為黃色固體的化合物q(收率：62％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：7.97(s，2h)、7.90(d，1h，j＝9.5hz)、7.82(d，1h，j＝9.5hz)

步驟2：中間體r的合成

[化學(xué)式48]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的3口反應(yīng)器中加入1.80g(7.36mmol)中間體q和60ml6n鹽酸，制成均勻溶液。將該溶液冷卻至0℃，用30分鐘向其中添加5.08g(73.55mmol)亞硝酸鈉后，將全部溶液在0℃下攪拌1.5小時(shí)。之后，用15分鐘向其中添加3.64g(36.78mmol)氯化銅(i)。添加結(jié)束后，將全部溶液進(jìn)一步攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)液升溫至25℃，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液加入到500ml蒸餾水中，濾取析出的結(jié)晶后，將所得的結(jié)晶用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此獲得1.29g作為淡黃色固體的化合物r(收率：77％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：8.26(d，1h，j＝9.5hz)、8.19(d，1h，j＝9.5hz)

步驟3：中間體s的合成

[化學(xué)式49]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的3口反應(yīng)器中加入0.70g(3.07mmol)中間體r和20ml乙醇，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.15g(23.06mmol)肼一水合物，將全部溶液加熱回流1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入100ml蒸餾水，濾取析出的結(jié)晶，將所得的結(jié)晶用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此獲得0.68g作為黃色固體的化合物s(收率：90％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：9.51(s，1h)、7.88(d，1h，j＝9.5hz)、7.79(d，1h，j＝9.5hz)、5.29(s，2h)

步驟4：化合物8的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的3口反應(yīng)器中加入2.00g(2.32mmol)中間體c和20mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入0.58ml(0.58mmol)1n鹽酸，用30分鐘向其中添加0.68g(3.06mmol)中間體s，添加結(jié)束后，將全部溶液在25℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，將所得的濃縮物通過(guò)硅膠柱色譜法(氯仿∶thf＝97∶3)純化，由此獲得1.70g作為黃色固體的化合物8(收率：65％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.76(s，1h)、8.24(s，1h)、8.17(d，2h，j＝9.0hz)、8.14(d，2h，j＝9.0hz)、7.95(d，1h，j＝9.0hz)、7.91(d，1h，j＝9.0hz)、7.83(d，1h，j＝2.5hz)、7.41-7.49(m，2h)、7.17(d，2h，j＝9.0hz)、7.15(d，2h、j＝9.0hz)、6.33(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.19(dd，2h、j＝10.5hz、17.5hz)、5.94(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.08-4.16(m，8h)、1.73-1.83(m，4h)、1.60-1.71(m，4h)、1.35-1.53(m，8h)

(合成例1)化合物a的合成

[化學(xué)式50]

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度?jì)的4口反應(yīng)器中加入10.5g(15.3mmol)實(shí)施例1的步驟3中合成的中間體c、3.0g(18.3mmol)2-肼基苯并噻唑、以及80mlthf，制成均勻溶液。向該溶液中加入18mg(0.08mmol)(±)-10-樟腦磺酸，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入到800ml10％碳酸氫鈉水中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，獲得淡黃色固體。將該淡黃色固體通過(guò)硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2)純化，獲得8.0g作為淡黃色固體的化合物a(收率：62.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹h-nmr、質(zhì)譜鑒定。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm)：12.30(br，1h)、8.19(s，1h)、8.17-8.12(m，4h)、7.76(d，1h，j＝3.0hz)、7.68(d，1h，j＝7.5hz)、7.45-7.39(m，3h)、7.28(t，1h，j＝8.0hz)、7.18-7.14(m，4h)、7.09(t，1h，j＝8.0hz)、6.33(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.18(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.944(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.941(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.14-4.10(m，8h)、1.80-1.75(m，4h)、1.69-1.63(m，4h)、1.53-1.38(m，8h)

lcms(apcl)：c46h47n3o10s的計(jì)算值：833[m⁺]；實(shí)測(cè)值：833

對(duì)于實(shí)施例1～8中獲得的化合物1～8、合成例1中獲得的化合物a、以及下示參考例1的化合物1r(日本zeon公司制造、k35)、參考例2的化合物2r(basf公司制造、lc242)，用下示的方法測(cè)定相變溫度。

[化學(xué)式51]

<相變溫度的測(cè)定>

分別量取10mg的化合物1～8、化合物a、化合物1r、2r，保持固體狀態(tài)不變，夾在2片帶有實(shí)施了研磨處理的聚酰亞胺定向膜的玻璃基板中(商品名：定向處理玻璃基板；e.h.c.co.，ltd.制造)。將該基板載于熱板上，由40℃升溫至200℃后，再次降溫至40℃。用偏光光學(xué)顯微鏡(nikon公司制造、eclipselv100pol型)觀察升溫、降溫時(shí)組織結(jié)構(gòu)的變化。但是，關(guān)于化合物7，在40℃至250℃的范圍進(jìn)行相變溫度的測(cè)定。

測(cè)定的相變溫度示于下述的表1中。表1中、“c”表示crystal，“n”表示nematic，“i”表示isotropic、“sma”表示smectica。此處，crystal表示試驗(yàn)化合物處于固相，nematic表示試驗(yàn)化合物處于向列液晶相，isotropic表示試驗(yàn)化合物處于各向同性液相，smectica表示試驗(yàn)化合物處于近晶a相。

[表1]

(實(shí)施例9)

使1.0g實(shí)施例1中獲得的化合物1、30mg光聚合引發(fā)劑a(adeka公司制造、adekaoptomern-1919、以下相同。)、100mg表面活性劑a(agcseimichemical公司制造、kh-40、以下相同。)的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g二甲基亞砜中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物1。

(實(shí)施例10)

使0.5g實(shí)施例1中獲得的化合物1、0.5g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于4.0g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物2。

(實(shí)施例11)

使1.0g實(shí)施例2中獲得的化合物2、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于5.7g二甲基亞砜中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物3。

(實(shí)施例12)

使0.5g實(shí)施例2中獲得的化合物2、0.5g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于4.0g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物4。

(實(shí)施例13)

使0.67g實(shí)施例3中獲得的化合物3、0.33g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于5.7g二甲基亞砜中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物5。

(實(shí)施例14)

使0.5g實(shí)施例3中獲得的化合物3、0.5g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于1.65g二甲基亞砜、2.35g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物6。

(實(shí)施例15)

使0.5g實(shí)施例4中獲得的化合物4、0.5g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于4.0g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物7。

(實(shí)施例16)

使0.67g實(shí)施例5中獲得的化合物5、0.33g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物8。

(實(shí)施例17)

使1.0g實(shí)施例6中獲得的化合物6、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.4g環(huán)戊酮。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物9。

(實(shí)施例18)

使0.2g實(shí)施例7中獲得的化合物7、0.8g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于0.94g環(huán)戊酮、4.2g氯仿中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物10。

(實(shí)施例19)

使1.0g實(shí)施例8中獲得的化合物8、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮、0.7g二甲基亞砜中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物11。

(實(shí)施例20)

使0.5g實(shí)施例8中獲得的化合物8、0.5g合成例1中獲得的化合物a、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物12。

(實(shí)施例21)

使0.5g實(shí)施例8中獲得的化合物8、0.5g實(shí)施例12中獲得的化合物5、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物13。

(比較例1、2)

使上述各1.0g的化合物1r和化合物2r、30mg光聚合引發(fā)劑a、以及100mg表面活性劑a的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過(guò)濾器過(guò)濾，獲得聚合性組合物1r和2r。

〈相位差的測(cè)定和波長(zhǎng)分散的評(píng)價(jià)〉

(i)利用聚合性組合物形成液晶層

在帶有實(shí)施了研磨處理的聚酰亞胺定向膜的玻璃基板(商品名：定向處理的玻璃基板；e.h.c.co.,ltd.制造)上，使用#6號(hào)線(xiàn)錠涂布聚合性組合物1～13、1r、以及2r。將所得涂膜在下表2所示的溫度下干燥30秒后，在表2所示的溫度下定向處理1分鐘，形成液晶層。之后，由液晶層的涂布面一側(cè)照射2000mj/cm²的紫外線(xiàn)使其聚合，作為波長(zhǎng)分散測(cè)定用的試樣。

(ii)相位差的測(cè)定

對(duì)于獲得的試樣，使用橢圓儀(j.a.woollam公司制造m2000u型)測(cè)定400nm至800nm之間的相位差。

(iii)波長(zhǎng)分散的評(píng)價(jià)

使用測(cè)定的相位差如下算出α、β值，由該值評(píng)價(jià)波長(zhǎng)分散。

[數(shù)學(xué)式1]

α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

顯示寬頻帶性的理想的波長(zhǎng)分散性、即顯示逆波長(zhǎng)分散性時(shí)，α小于1，β大于1。具有平坦的波長(zhǎng)分散時(shí)，α和β為相同程度的值。具有一般的通常分散時(shí)，α大于1，β小于1。

其中，優(yōu)選α和β為相同程度值的平坦的波長(zhǎng)分散性，特別優(yōu)選α小于1、β大于1的逆波長(zhǎng)分散性。

聚合而獲得的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、在波長(zhǎng)548.5nm下的相位差(re)、α、β的值匯總示于下表2中。

需要說(shuō)明的是，表2中，“比例(％)”表示聚合性化合物1與聚合性化合物2的摻混比例(質(zhì)量％)。

[表2]

根據(jù)表2可知，由實(shí)施例9～21的聚合性組合物1～13獲得的光學(xué)各向異性體具有α小于1、β大于1的逆波長(zhǎng)分散性。而由比較例1、2的聚合性組合物1r、2r獲得的光學(xué)各向異性體具有α大于1、β小于1通常分散性。