本發(fā)明屬于新型長效高溫穩(wěn)定鍵連的硫醚類高分子抗氧化穩(wěn)定劑及其合成制備領域，特別涉及一種含硫醚長效抗高溫抗氧化穩(wěn)定劑及其應用。
背景技術：
抗氧化穩(wěn)定劑又稱抗氧劑，是一類能幫助捕獲并中和自由基或消除在其過程中產(chǎn)生過氧化物的添加劑。全世界抗氧化穩(wěn)定添加劑銷售市場非常龐大，單一塑料抗氧劑全球消耗就達幾十萬噸。材料抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求和生產(chǎn)陸續(xù)地從美國、西歐和日本轉移到亞洲的新興市場，特別是中國和印度。目前國內(nèi)抗氧劑的消耗量增長較快。但是，少數(shù)大的國際供應商仍然控制著材料抗氧化穩(wěn)定劑世界市場價格，控制其專利產(chǎn)品的市場供給，使得新材料領域發(fā)展在世界各地不均衡。
大多數(shù)聚合物材料需要在200℃以上的溫度下進行加工或處理，而由于其在連續(xù)經(jīng)受高溫和強光環(huán)境中，通常材料會出現(xiàn)使用壽命縮短，顏色容易受到破壞，強度削弱或材料表面脆化龜裂等問題。然而，這些影響可以通過引入特定的抗氧化穩(wěn)定添加劑防止和減少材料損傷，延長材料使用壽命，保持美觀，耐用，降低成本，減少廢料產(chǎn)量，保護環(huán)境。
目前市場上廣泛所使用的抗氧化穩(wěn)定添加劑如DSTDP、DLTDP，分子量小，易揮發(fā)，酯鍵連接易降解損失，在材料中作用分布不均，且在加工過程中釋放產(chǎn)生惡臭氣味，從而對環(huán)保和使用不樂觀，特別是在材料在處理或使用期間特別是在高溫和強光照射條件下，對材料保護性能仍不能滿足很多需要，造成材料使用壽命不夠長，顏色光澤變化，又抽出現(xiàn)象，強度削弱或脆化龜裂等問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是提供一種穩(wěn)定性更好，更長效含硫醚耐高溫長效抗氧化的添加劑。使得各種高分子材料擁有更多的長效高溫抗氧化穩(wěn)定劑的選擇，對保護高分子材料防止降解、保護高分子材料色澤、保持其原有功能等特點，尤其為高分子材料提供了多種新穎抗氧化穩(wěn)定添加劑的選擇。
為達到上述目的，本發(fā)明的具體技術方案如下，一種含硫醚長效抗高溫抗氧化穩(wěn)定劑，其特征在于包括以下結構：
其中R為H，Me，Et，Pr，Bu，Bz；
R1為C1～C8烷基，R2為C2～C3烷基，R3為C8～C12烷基；
本發(fā)明目標產(chǎn)物(Ⅰ)是通過以下反應制備，反應式如下：
其中R為H，Me，Et，Pr，Bu，Bz；R1為C1～C8烷基，R2為C2～C3烷基，R3為C8～C12烷基,R4為甲基或乙基。
R＝H，R1、R2、R3所示基團代表的化合物經(jīng)MS、1H-NMR確認結構，如表1所示。
表1：
注：(1)所有化合物的1H NMR檢測都是在Bruker 400MHz NMR儀器上測試完成的。
(2)以下各表或產(chǎn)品中化合物1HNMR測試與注釋(1)條件相同。
(3)質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成。
或
其中n：0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,12,14,15,16,17,18；
M：1,2,3,4,5；
R：H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；
R3：C8～C12烷基。
本發(fā)明目標產(chǎn)物(Ⅱ)是通過以下反應制備，反應式如下：
其中n:0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；m:1,2,3,4,5；R:H,Me,Et,
Pr,Bu,OH,O-烷基；R3：C8～C12烷基；X為甲基或乙基。
R＝H，n，m，R3所示基團的化合物經(jīng)MS、1HNMR結構確認如表2所示。
表2：
或
其中n:2,3,4,5,6；
m:1,2,3,4,5；h:6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；
R3:C8～C12烷基；
本發(fā)明目標產(chǎn)物(Ⅲ)是通過以下反應制備，反應式如下：
其中n:2,3,4,5,6；m:1,2,3,4,5；h:6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18；
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,O-烷基；R3:C8～C12烷基；X為甲基或乙基。
所示基團的化合物經(jīng)MS、1HNMR結構確認如表3所示。
表3：
或
其中n：0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12；
M：1,2,3,4,5；h:2,3,4,5,6,7,8,9,10,11；
R：H,C1-C6烷基；
R1：C2-C12烷基；
本發(fā)明目標產(chǎn)物(IV)是通過以下反應制備，反應式如下：
n:5,6,7；m:2-20
R:H,Me,Et,Pr,Bu,OH,OC1-8烷基；R1:C2-18烷基
所示基團的化合物經(jīng)MS、1HNMR結構確認如表4所示。
表4：
優(yōu)選地，所述的一種含硫醚長效抗高溫抗氧化穩(wěn)定劑為以下化學式中的一種：
R＝R1:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,
或
R:H,CH3,Et,Pr,Bu,OH,OR,R1:Alkyl 3-8C
所述的含硫醚功能基化合物作為長效高溫抗氧化穩(wěn)定劑的應用保護高分子材料原有性能。
所述含硫醚功能基抗氧化穩(wěn)定劑在塑料、橡膠、纖維、涂料、油漆和石油等系列產(chǎn)品中的應用。
本發(fā)明可直接添加應用于高分子材料中，其作用是防止高分子材料降解、保護高分子材料色澤、保持其原有功能，為高分子材料提供了多種新穎抗氧化穩(wěn)定添加劑的選擇，本發(fā)明可應用于塑料，橡膠，纖維，涂料，油漆和石油等系列產(chǎn)品中。
現(xiàn)有使用的抗氧化穩(wěn)定添加劑如DSTDP、DLTDP，分子量小，易揮發(fā)，酯鍵連接易降解損失，在材料中作用分布不均，且高溫下產(chǎn)生臭雞蛋味，從而使材料在處理或使用期間特別是在高溫和強光照射條件下，受到損傷，造成使用壽命短，顏色受到破壞，強度削弱或脆化龜裂等問題。以上問題可以通過引入特定的抗氧化穩(wěn)定添加劑防止和減少材料損傷，延長材料使用壽命，保持美觀，耐用，降低成本，減少廢料產(chǎn)量，保護環(huán)境。故而，本發(fā)明也可為添加劑的使用保駕護航，提高添加劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明設計研發(fā)的抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法，使相應的材料能夠在高溫條件下保持穩(wěn)定的性質(zhì)且無臭味產(chǎn)生，具有綠色環(huán)保的特點。
以下通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
十二硫醚乙胺的制備
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置的1000ml三口瓶中加入115g 2-氯乙胺鹽酸鹽，300ml乙醇，適量氫氧化鈉，冷浴下加入202g正十二硫醇然后維持反應溫度為20～55℃，至反應完全，減壓除去乙醇，在二氯甲烷石油醚混合溶劑重結晶，得白色固體240g,所得固體即十二硫醚乙胺。
丙二酸二甲酯與十二硫醚乙胺
稱取13.2g(0.1mol)丙二酸二甲酯和50g十二硫醚乙胺加入到反應瓶中，氮氣保護下加入羧酸鹽(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，加熱反應3-7天，加入95％乙醇回流，冷卻至室溫過濾，得白色固體50g，收率93％。1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CD3OD中測試(δ，ppm):0.92(t,6H),1.28-1.37(m,36H),1.55-1.67(m,4H),2.56(t,4H),2.66(t,4H),3.19(s,2H),3.31-3.37(bs,CH3OH in CD3OD),3.40(t,4H),4.90(bs,H2O in CD3OD)質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：M+559.32，659.94。
實施例2
癸二酸二甲酯與十二硫醚乙胺反應
稱取23.3g(0.1mol)癸二酸二甲酯，50g十二硫醚乙胺投入反應瓶中，氮氣保護下加入催化劑羧酸鹽(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，反應加熱攪拌4-8天，TLC或GC跟蹤反應進程，反應完畢后加入120ml 95％乙醇回流，冷卻過濾，得白色固體60.4g，收率91％。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.87(t,6H),1.21-1.42(m,44H),1.52-1.66(m,8H),2.81(t,4H),2.52(t,4H),2.66(t,4H),3.44(m,4H),6.87(sb,2H),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：MS+657.21。
實施例3
辛硫醚丙胺的制備
在裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置的1000ml三口瓶中加入130g 3-氯丙胺鹽酸鹽，300ml乙醇，適量氫氧化鈉或氫氧化鉀，加入146g正辛硫醇，反應溫度為10～55℃范圍為好，TLC或GC跟蹤反應進程直至反應完全，除掉乙醇溶劑，在DCM石油醚混合溶劑中重結晶，冷卻過濾，得白色固體200g,所得固體即辛硫醚丙胺。
丙二酸二甲酯與辛硫醚丙胺
稱取13.3g(0.1mol)丙二酸二甲酯，42.6g辛硫醚丙胺投入反應瓶中，氮氣保護下加入羧酸鹽催化劑(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，反應加熱攪拌2-7天，加入95％乙醇，冷卻至室溫過濾，得白色固體44g，收率93％，
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.42(m,20H),1.51-1.66(m,4H),1.82(t,4H),2.51(m,8H),3.16(s, 2H),3.37(t,4H),6.93(sb,2H 7.26(s,CHCl3in CDCl3)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：MS+474.80。
實施例4
稱取14.6g(0.1mol)丁二酸二甲酯，42.6g辛硫醚丙胺，投入反應瓶中，氮氣保護下加入羧酸鹽催化劑，加熱攪拌反應2-6天，加入95％乙醇，冷卻過濾，得白色固體45g，收率94％。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.41(m,20H),1.53-1.61(m,4H),1.75-1.83(m,4H),2.47-2.58(m,12H),3.32-3.38(m,4H),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：M+489.27，589.95
實施例5
n＝4，m＝3，R3＝C12烷基
(1)十二烷基硫代丙酸甲酯的制備
將202g正十二硫醇與86g丙烯酸甲酯加入反應瓶中，N2保護下再加入催化劑(DMAP或羧酸鹽或氫氧化鈉或氫氧化鉀)，5-50攝氏度攪拌，TLC獲GC跟蹤反應進程，純化后得十二烷基硫代丙酸甲酯。
(2)二(十二烷基硫代丙酸)丁二酰胺制備
將8.8g 1,4-二氨基丁烷與57.6g(0.2mol)十二烷基硫代丙酸甲酯投入反應瓶中，加入羧酸鹽催化劑(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，N2保護下反應加熱攪拌，TLC或GC跟蹤反應進程直到反應完畢，加入乙醇水溶液，冷卻過濾干燥，得55g白色固體粉末。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.93(t,6H),1.25-1.37(m,36H),1.53-1.59(m,4H),1.64-1.70(t,4H),2.42-2.49(t,4H),2.52-2.59(t,4H),2.69-2.73(t,4H),3.24(t,4H),3.25-3.50(m,CH3OH in CD3OD),4.56-4.90(H2O in CD3OD)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：M+601.39。
實施例6
n＝8，m＝2,R3＝C12烷基
將14.4g 1,8-二氨基辛烷與57.6g十二烷基硫代丙酸甲酯投入反應瓶中，N2保護下加入羧酸鹽催化劑(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，反應加熱攪拌直至反應完畢，加入乙醇水溶液，冷卻過濾干燥，得62g白色固體粉末。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.92(t,6H),1.23-1.47(m,44H),1.54-1.67(m,8H),2.41-2.45(t,4H),2.53-2.57(t,4H),2.70-2.74(t,4H),3.18-3.23(m,4H),3.29-3.33(bs,CH3OH in CD3OD),4.87(bs,H2O in CD3OD)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：M+657.49，655.46。
實施例7
m＝2，n＝2，h＝11，R＝H，R3＝C12烷基
(1)十二硫醚乙胺(n＝2，h＝11)的制備
往裝有機械攪拌器、溫度計及氮氣保護裝置的1000ml三口瓶中加入115g 2-氯乙胺鹽酸鹽和乙醇溶劑，適量DMAP或羧酸鹽或氫氧化鈉或氫氧化鉀，加入202g正十二硫醇，控制反應溫度控制下攪拌直至反應完全，減壓除去乙醇，在DCM和石油醚中重結晶，冷卻過濾，得白色固體240g,所得固體即十二硫醚乙胺。
(2)十二烷基硫代丙酸甲酯(m＝2,R3＝-C12H25)的制備
將202g正十二硫醇與86g丙烯酸甲酯加入反應瓶中，再加入催化劑(DMAP或羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，N2保護下溫度控制在5-50攝氏度為好，攪拌TLC或GC跟蹤反應進程直至反應完全，得十二烷基硫代丙酸甲酯288g.
(3)十二烷基硫代丙酸十二硫醚乙酰胺制備
將28.8g十二烷基硫代丙酸甲酯與24.5g十二硫醚乙胺投入反應瓶，加入催化劑(羧酸鉀或羧酸鈉或甲酸鉀或甲酸鈉或甲醇鈉)，加熱加班反應直至完全，加入丙酮重結晶，得40g白色晶體,。
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.88(t,6H),1.22-1.43(m,36H),1.55-1.62(m,4H),2.48-2.55(m,4H),2.67(t,2H),2.82(m,4H),3.45(m,2H),.26(s,CHCl3in CDCl3)
質(zhì)譜檢測是在安捷倫LC-MS 6400儀器上完成，MS-ESI：M+502.47。
實施例8
二胺與3,3'-硫代丙二酸二甲酯反應的聚硫醚制備
(1)3,3'-硫代二丙二酸二甲酯
將116.28毫摩爾硫氫化鈉水溶液加入到244.20毫摩爾丙烯酸甲酯甲醇溶液里，攪拌直至反應完全，加入二氯甲烷，萃取產(chǎn)物三次，合并萃取液在無水硫酸鈉中干燥，過濾，濃縮純化得到無色油狀物25.3克目標中間體。
(2)己二胺和3,3'-硫代丙二酸二甲酯反應形成的聚硫醚
將18.20克3,3'-硫代丙二酸二甲酯，10.66克己二胺和適量催化劑(乙酸鈉或乙酸甲或甲酸鈉或甲酸甲或甲醇鈉)加入反應瓶中，氮氣保護，反應溫度控制在室溫到90攝氏度范圍為好，攪拌1-5天，加入3-15％12正烷基硫代丙酸甲酯，反應5-18小時。加入乙醇水溶液除去催化劑和為反應的原料，冷卻過濾，得到白色或類白色固體產(chǎn)品酰胺硫醚33.6克。m.p.:139-195℃
1H NMR是在Bruker 400MHz NMR儀器上在CDCl3中測試(δ，ppm):0.87(t),1.48-1.52(m),1.52-1.63(m),2.43-2.50(m),2.76-2.87(m),3.23-3.26(m),7.26(s,CHCl3in CDCl3)
以上所述，僅是本發(fā)明的部分實施實例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。