本發(fā)明屬于高溫抗氧化涂層制備技術領域，具體涉及一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層及其制備方法。

背景技術：

鉬及鉬合金是一種重要的高溫結構材料，具有優(yōu)異的高溫強度和高溫硬度，良好的抗熱震性能、耐熱疲勞性能等優(yōu)點，廣泛應用于航空、航天與核工業(yè)領域。但鉬抗氧化性能極差，600℃左右就會發(fā)生劇烈氧化，嚴重制約了其在高溫有氧環(huán)境下的工程應用。另一方面，近年航空、航天及核工業(yè)又取得了顯著進展，各類飛行器速度不斷提高、火箭發(fā)動機動力系統(tǒng)不斷增強以及核反應堆上關鍵鉬合金部件服役溫度逐漸升高，部分鉬合金部件需要在1700℃短時工作數(shù)分鐘到數(shù)小時，這對鉬合金材料及部件提出了日益增長的新要求。因此，研制使用溫度更高、能承受高溫與高速氣流沖刷且制備工藝簡單的抗氧化涂層成為目前鉬及其合金高溫防護的研究熱點。

現(xiàn)有的鉬合金防護涂層體系中，鎳基和鈷基等耐熱合金涂層在1100℃下可有效防護100～500小時，但防護溫度局限于1300℃以下，且會因互擴散和熱膨脹系數(shù)不匹配導致脫皮現(xiàn)象；鋁化物涂層制備工藝簡單、成熟，對基體機械性能退化的影響小，可在1500℃以下溫度有效防護，但不適宜于熱沖擊環(huán)境和1600℃以上溫度；氧化物涂層潛力突出，能在1920℃(Al₂O₃)和2200℃(ZrO₂)短時、單次為鉬合金提供有效的氧化防護，但純氧化物涂層熱膨脹系數(shù)與鉬合金不匹配，易開裂脫落，復合氧化物涂層工藝復雜、技術尚不成熟；貴金屬涂層性能優(yōu)越，NASA研制的錸/銥發(fā)動機已成功應用于空間飛行器，國內昆明貴金屬研究所等機構在難熔金屬上制備了性能良好的貴金屬涂層，但貴金屬涂層制備成本昂貴，工藝及設備要求高；硅化物涂層是目前鉬合金最常用的防護涂層體系，制備工藝相對成熟、涂層性能可靠且具有良好的高溫自修復能力，國外Chromizing、Pfaudler、Rattelle等公司研制了不同牌號硅化物涂層，國內航天材料研究所、中科院硅酸鹽研究所、寧夏東方鉭業(yè)有限公司、中南大學等一大批科研院所均開展了鉬合金硅化物涂層研制工作，但純硅化物涂層難以滿足1700℃以上溫度、有氣流沖刷的使用環(huán)境，目前常對硅化物涂層進行改性處理以提高其熱防護性能。

在當前研究中，張厚安等(授權公告號CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在鉬合金上制備了致密均勻的Mo-N-Si-B涂層，有效防護溫度達1600℃；周小軍等(申請公布號CN 104498941 A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末為原料，采用料漿熔燒法在鉬合金上制備了成分復雜的硅化物涂層，其靜態(tài)抗氧化溫度達1600℃，1500℃抗熱震次數(shù)達4000次；Joachim Disam等(US patent，US005776550A，1998.07.07)采用料漿融燒法和等離子噴涂法在鉬合金表面制備了B-C-Si抗氧化涂層，通過引入B和C提高硅化物涂層抗氧化性能；張存默等(授權公告號CN86103384，1987.11.18)采用滲制法在鉬合金表面制備了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂層，可在1400℃～1500℃下長時間防護，在1600℃～1700℃下短時防護。

通過上述檢索分析可以發(fā)現(xiàn)，當前的技術主要集中在1700℃以下溫度的抗氧化涂層的研究，而在1700℃以上溫度高溫抗氧化涂層還鮮有報道和應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；該涂層以摩爾百分比計由下述組成：

Mo 15％～25％，優(yōu)選為15～21％，進一步優(yōu)選為15～17％、更進一步優(yōu)選為15％或17％；

Hf 8％～15％，優(yōu)選為9～15％，進一步優(yōu)選為9％或15％；

Si 65％～75％，優(yōu)選為65～69％，進一步有選為67～69％、更進一步優(yōu)選為67％或69％；

添加劑2％～5％，優(yōu)選為3％～5％；進一步優(yōu)選為3％或5％；所述添加劑選自Al₂O₃、Y₂O₃中的至少一種。

各組分之和等于100％。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；所述添加劑由Al₂O₃與Y₂O₃按摩爾比為Al₂O₃：Y₂O₃＝3：1～8：1組成。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；包括下述步驟：

步驟一

按設計組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑作為原料；將原料混合均勻并制成漿料；

步驟二

將步驟一所得漿料涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，烘干；然后在真空條件下，于1450℃～1550℃燒燒結，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；步驟一中，按設計組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑通過濕法球磨的方式混合均勻并制成漿料。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；濕法球磨制備漿料是在保護氣氛下進行的；濕法球磨所用球磨介質為蒸餾水或無水乙醇；球磨時間為為3h～6h，轉速為200r/min～400r/min，磨球與原料的質量比為5：1～10：1；原料與球磨介質的質量比為1：1～1：3。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；將步驟一所得漿料采用浸涂或噴涂的方式均勻涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的涂層胚體，然后置于烘箱中烘干。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；將步驟一所得漿料采用浸涂或噴涂的方式均勻涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的涂層胚體，然后置于烘箱中烘干；烘干后置于真空燒結爐中進行燒結，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；所述Mo-Hf-Si涂層的厚度為80μm～120μm。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑的純度均不小于99％。其中Mo粉、Hf粉的平均粒徑尺寸為1μm～3μm，所述Si粉、添加劑(Al₂O₃粉、Y₂O₃粉)的平均粒徑尺寸為0.1μm～1μm。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；在真空條件下，于1450℃～1550℃燒燒結的作為優(yōu)選方案為：以5℃/min～15℃/min升溫速率升至400℃～500℃保溫1h～2h，然后再以10℃～20℃/min升溫速率升至1450℃～1550℃燒結20min～40min后隨爐降溫；燒結期間控制爐內真空度≥0.5Pa。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；步驟二中所述表面清潔干燥的鉬合金是通過下述方案得到的：

將鉬合金基體打磨干凈后，依次進行酸洗處理、堿洗處理后在酒精中超聲波清洗干凈，清洗干凈后放入烘干箱中烘干，得到表面清潔干燥的鉬合金；酸洗處理所用酸液計由HCl、HNO3、H2O按體積比HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16組成，堿洗處理所用堿液是pH值為11～13。堿洗處理所用堿液優(yōu)選為pH值為11～13的NaOH溶液。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；所制備產品具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態(tài)抗氧化壽命達30h以上、1700℃的靜態(tài)抗氧化壽命達10h以上；涂層與基體形成冶金結合、結合強度高，結合強度達35MPa以上；涂層組織均勻致密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達200次以上。

原理及優(yōu)勢

本發(fā)明以Mo、Hf、Si為涂層主體配方，采用料漿燒結法制備Mo-Hf-Si涂層。燒結過程中，涂層可能發(fā)生了以下反應：

Mo+2Si→MoSi₂

5Mo+3Si→Mo₅Si₃

Hf+2Si→HfSi₂

Hf+Si→HfSi

Hf+2Mo→HfMo₂

涂層主體層的主要成分為MoSi₂、HfSi₂、HfSi、HfMo₂、Al₂O₃等，過渡層的主要成分為Mo₅Si₃。過渡層的存在一方面表明涂層與鉬基體形成良好地冶金結合，結合強度較高；另一方面，過渡層有效減少了涂層主體層與鉬基體的熱膨脹系數(shù)差，有益于涂層熱震性能的提高。

本發(fā)明的Mo-Hf-Si涂層在高溫氧化過程中，可能發(fā)生以下反應：

5MoSi₂+7O₂→Mo₅Si₃+7SiO₂

2MoSi₂+7O₂→4SiO₂+2MoO₃

HfSi₂+3O₂→HfO₂+2SiO₂

HfSi+2O₂→HfO₂+SiO₂

SiO₂+HfO₂→HfSiO₄

Mo-Hf-Si涂層在高溫氧化環(huán)境中能快速形成高粘度、低蒸發(fā)速率的SiO₂為主體的類玻璃膜，這種類玻璃膜在高溫下具有良好的自愈合性能，可有效封閉涂層中存在的微缺陷。此外，涂層中由于添加了Hf與Al₂O₃，高溫氧化過程中形成的類玻璃膜還彌散分布著HfO₂相、HfSiO₄相、Al₂O₃相等高熔點相，這些高熔點相成為涂層表面的“骨骼”結構，與SiO₂相協(xié)同作用，有效提升了涂層的高溫抗氧化性能和耐氣流沖刷的能力，促進涂層整體性能的提升。

本發(fā)明的產品具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態(tài)抗氧化壽命達30h以上、1700℃的靜態(tài)抗氧化壽命達10h以上；涂層與基體形成冶金結合、結合強度高，結合強度達35MPa以上；涂層組織均勻致密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達200次以上。

本發(fā)明采用料漿燒結法制備涂層，與現(xiàn)有技術比，本發(fā)明的制備方法無需昂貴的磁控濺射、等離子噴涂、化學氣相沉積等設備，制備工藝簡單，生產成本較低，適用于形狀各異、大小不一的鉬合金部件。

總之，本發(fā)明通過適量各組分的協(xié)同作用，取得了意想不到的效果。當設計的涂層輔以與之相匹配的工藝后，其所得涂層的性能就更為優(yōu)越。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層截面形貌；

圖2為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層表面形貌；

圖3為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層表面XRD衍射譜；

圖4為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的截面形貌；

圖5為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的表面形貌；

圖6為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的XRD衍射圖譜。

從圖1中可以看出Mo-Hf-Si涂層與鉬合金基體形成冶金結合，有過渡層存在，涂層組織均勻致密、缺陷少。

從圖2中可以看出Mo-Hf-Si涂層表面均勻致密，顆粒較細小。

從圖3中可以看出Mo-Hf-Si涂層表面主要相組成為MoSi₂、HfSi₂、HfSi、HfMo₂和Al₂O₃等。

從圖4中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后外表面生成致密的類玻璃膜，涂層演變?yōu)槎鄬咏Y構，高硅化物主體層逐漸變薄，低硅化物擴散層明顯增厚。

從圖5中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后表面大量分布著高熔點顆粒和熔融狀的類玻璃物質，涂層表面呈“溝壑狀”形貌，但整體較為均勻、致密。

從圖6中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后表面的主要相組成為Mo₅Si₃、SiO₂、HfO₂、HfSiO₄、Al₂O₃等。

具體實施方式：

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例1

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 17％，Hf 9％，Si 69％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。涂層截面形貌如附圖1所示、表面形貌如附圖2所示、表面XRD衍射圖譜如附圖3所示。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為38Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達250次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為35h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為13h。涂層在1600℃氧化30h后的截面形貌如附圖4所示、表面形貌如圖5所示、衍射圖譜如附圖6所示。

實施例2

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 24％，Hf 8％，Si 65％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為1：1)，加入0.5wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為6h，轉速為250r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用浸涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約120μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.5Pa，由室溫以8℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此后以15℃/min升溫速率升至1480℃燒結40min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約80μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為41Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達270次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為31h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為10h。

實施例3

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為12的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 21％，Hf 9％，Si 67％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝＝5：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為3：1)，加入0.2wt％的粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為4h，轉速為400r/min，球料比7：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約150μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.3Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至400℃保溫2h以去除粘結劑、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1550℃燒結20min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為36Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達230次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為32h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為11h。

實施例4

(1)鉬合金基材預處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為12的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 18％，Hf 12％，Si 66％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝3：1摩爾比)4％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.4wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護球磨，采用Ar氣保護，正反轉模式，球磨時間為4h，轉速為300r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約140μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此后以15℃/min升溫速率升至1460℃燒結30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約100μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達260次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命為34h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命為12h。

實施例5

(1)鉬合金基材預處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為11的N aOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 15％，Hf 15％，Si 67％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.7wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用浸涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約為150μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.2Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此后以20℃/min升溫速率升至1520℃燒結25min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達260次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命為36h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命為13h。

對比例1

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍，導致其性能差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 25％，Hf 10％，Si 60％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為30Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達180次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為17h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為5h。

對比例2

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍、Mo含量超出本發(fā)明的限定范圍，導致其性能遠遠差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為28Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達90次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為9h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為2h。

對比例3

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍、Mo含量超出本發(fā)明的限定范圍，導致其性能遠遠差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:8(體積分數(shù))，堿液成分為pH值為15的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為20μm的Mo粉、Hf粉和粒度為10μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，球磨過程中無氬氣保護，正反轉模式，球磨時間為2h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以15℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此后以30℃/min升溫速率升至1400℃燒結30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約130μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層疏松、粗糙且微觀缺陷多。將本實施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結合強度為12Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達40次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為3h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為0.5h。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內。