本發(fā)明屬于高分子材料制備領域，具體涉及一種多烷氧基封端聚硅氧烷及其制備方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的脫醇型室溫硫化硅橡膠一般使用羥基封端聚硅氧烷作為基礎聚合物，烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑，有機鈦作為催化劑。但是在制備過程中，有機鈦催化劑加入后會有一個短暫交聯(lián)導致粘度突然升高的過程，輕則使設備電流升高，重則損壞設備，導致安全事故。使用烷氧基硅封端的有機聚硅氧烷代替羥基封端的聚有機硅氧烷制備脫醇型室溫硫化硅橡膠可從根本上解決粘粘度突然升高的問題。在很多專利中都介紹了這種封端技術，如：US3161614公開了在無水條件下，通過羥基封端的有機聚硅氧烷與含氯烷氧基硅烷反應，得到多烷氧基封端聚硅氧烷。US3175993通過含氫有機聚硅氧烷與含乙烯基的烷氧基硅烷在鉑催化劑條件下通過加成反應制備多烷氧基硅亞乙基封端的有機聚硅氧烷。CN1264404和CN1283212公開了在布朗斯臺德酸、路易斯酸、酸式磷酸酯催化下，羥基封端的有機聚硅氧烷與烷氧基硅烷反應制得烷氧基封端聚硅氧烷。但是都是使用小分子烷氧基硅烷在一定條件下與羥基封端的有機聚硅氧烷反應，制得的烷氧基封端聚硅氧烷中不可避免的殘留大量烷氧基硅烷，在后期成品固化過程中會揮發(fā)出來，凝結在被粘接材料表面并且水解吸附，影響被粘產品的性能，導致一些對小分子硅烷敏感的領域(如：光學玻璃部件的粘接，電子電器封裝等)無法使用。因此，開發(fā)一種低烷氧基硅烷揮發(fā)的多烷氧基封端聚硅氧烷，具有非常重要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種多烷氧基封端聚硅氧烷的制備方法；
本發(fā)明的另一個目的是提供一種多烷氧基封端聚硅氧烷。
為了達到上述的技術效果，本發(fā)明采取以下技術方案：
一種多烷氧基封端聚硅氧烷的制備方法，將基礎聚合物A與封端劑B在催化劑C的催化作用下進行封端反應；
所述的基礎聚合物A具有通式I的結構：
其中：R1為-OH，-H或-CH＝CH2基團中的一種；
a：b：c＝1：0～0.5：0～0.5；
粘度大小為1000～500000mPa·s；
所述的封端劑具有通式II的結構：
[(CH3)3SiO1/2]d[(R2)3SiO1/2]e[(R3)(CH3)2SiO1/2]f[SiO4/2]g，通式II
其中：
R2為-OR4基團；
R3為-H,-OR4,-CH＝CH2中的一種或幾種；
R4為-CH3,-CH2CH3,-Ph中的一種或幾種；
d，e，f為任意比例，(d+e+f)：g＝0.5～2.0：1；
粘度大小為50～2000mPa·s。
進一步的技術方案是，所述的的催化劑C選自質子堿，質子酸，錫類催化劑，鉑類催化劑中的一種。
進一步的技術方案是，所述的基礎聚合物A為端官能的聚二甲基硅氧烷：R1-[(CH3)2SiO]a-Si-R1，其中，R1為-OH，-H，-CH＝CH2中的一種，粘度為5000～100000mPa·s。
進一步的技術方案是，所述的封端劑B為以下結構中的一種：
[(CH3)3SiO1/2]d[(CH3O)3SiO1/2]e[SiO4/2]g，其中d，e為任意比例，(d+e)：g＝0.5～2.0：1；
[(CH3)3SiO1/2]d[(CH3O)3SiO1/2]e[(H)(CH3)2SiO1/2]f[SiO4/2]g，其中d，e，f為任意比例，(d+e+f)：g＝0.5～2.0：1；
[(CH3)3SiO1/2]d[(CH3O)3SiO1/2]e[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]f[SiO4/2]g，d，e，f為任意比例，(d+e+f)：g＝0.5～2.0：1；
所述的封端劑B的粘度為100～1000mPa·s。
進一步的技術方案是，所述的催化劑選自醋酸，鹽酸，硫酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀，四甲基氫氧化銨，二丁基二醋酸錫，二丁基二月桂酸錫，氯鉑酸，鉑的甲基乙烯基硅氧烷絡合物，鉑的鄰苯二甲酸二乙酯的絡合物中的一種。優(yōu)選的是所述的催化劑選自醋酸，四甲基氫氧化銨，二丁基二月桂酸錫，鉑的甲基乙烯基硅氧烷絡合物。
進一步的技術方案是，所述的基礎聚合物A、封端劑B、催化劑C得質量比為100：0.1～15：0.01～1。
進一步的技術方案是，將基礎聚合物A、封端劑B、催化劑C加入反應釜中，通入氮氣置換2～4次后，在氮氣保護下攪拌10～30min，升溫至20～150℃反應0.5～24h，得到所述的多烷氧基封端聚硅氧烷。
本發(fā)明還提供了所述的多烷氧基封端聚硅氧烷的制備方法制備而得的多烷氧基封端聚硅氧烷。
下面對本發(fā)明對進一步的解釋和說明。
本發(fā)明的制備方法采用大分子多官能烷氧基硅樹脂與端官能的聚硅氧烷反應，在制備過程中無需額外步驟除去小分子烷氧基硅烷的基礎上，并且可獲得一種烷氧基硅烷揮發(fā)物低的多烷氧基封端聚硅氧烷。
基礎聚合物A具有通式I的結構：
其中：R1為-OH，-H或-CH＝CH2基團中的一種；
a：b：c＝1：0～0.5：0～0.5；
基礎聚合物A的粘度為1000～500000mPa·s，若粘度小于1000mPa·s，則端基含量太高，無法封端完全；若粘度大于500000mPa·s，則粘度太大，可操作性很差。優(yōu)選的是，所述的粘度為5000～100000mPa·s。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述的基礎聚合物A為端官能的聚二甲基硅氧烷：R1-[(CH3)2SiO]a-Si-R1，其中，R1為-OH，-H，-CH＝CH2中的一種，粘度為5000～100000mPa·s。
封端劑B具有通式II的結構：
[(CH3)3SiO1/2]d[(R2)3SiO1/2]e[(R3)(CH3)2SiO1/2]f[SiO4/2]g，通式II
其中：
R2為-OR4基團；
R3為-H,-OR4,-CH＝CH2中的一種或幾種；
R4為-CH3,-CH2CH3,-Ph中的一種或幾種；
d，e，f為任意比例，(d+e+f)：g＝0.5～2.0：1；
粘度大小為50～2000mPa·s。優(yōu)選的是，粘度為100～1000mPa·s。
基礎聚合物A、封端劑B、催化劑C得質量比為100：0.1～15：0.01～1?；A聚合物A與封端劑B的質量比為100：0.1～15，若每100質量份的基礎聚合物A時封端劑B的質量份小于0.1，則無法封端完全；若每100質量份的基礎聚合物A時封端劑B的質量份大于15，則浪費太大，無法達到較高的經濟性。優(yōu)選的是，基礎聚合物A、封端劑B、催化劑C得質量比為100：6～15：0.01～1。
在制備方法中，通入氮氣置換2～4次，其目的是保護封端劑不被水解。在反應前，需通入氮氣2～4次，并且在氮氣保護下攪拌后在進行反應，其操作的目的是使粘度較大的基礎聚合物與粘度較小的封端劑和催化劑攪拌均勻。攪拌后升溫至20～150℃進行反應。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的有益效果：
1)制備的多烷氧基硅封端聚硅氧烷中揮發(fā)性烷氧基硅烷＜100ppm，可用于制備對小分子硅烷敏感的領域(如：光學玻璃部件的粘接，電子電器封裝等)用的脫醇型室溫硫化硅橡膠。
2)制備的多烷氧基硅封端聚硅氧烷在氮氣保護下粘度變化小。
3)整個反應過程工藝簡單、易于控制、操作方便、能耗小。
4)本發(fā)明的制備方法中無需額外除去小分子烷氧基硅烷的基礎上，并且可獲得一種烷氧基硅烷揮發(fā)物低的多烷氧基封端聚硅氧烷。
具體實施方式
下面結合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。
本發(fā)明的實施例及對比例制備的多烷氧基硅封端聚硅氧烷的性能測試：
1、按照GB/T10247-2008測試聚硅氧烷的粘度
2、按照快速鈦試劑法測試封端效果
3、按照QB/T 2728-2005中方法B測試揮發(fā)性物質總量
實施例1：
在室溫及氮氣在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度20000mPa·s的基礎聚合物A，其R1＝-OH，a：b：c＝1：0：0。加入8質量份25℃下粘度500mPa·s的封端劑B，其d：e：f：g＝1：0.3：0：1，R2＝-OCH3。加入0.15質量份醋酸C后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌20min，升溫至80℃反應8h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為36ppm。所得多烷氧基硅封端聚硅氧烷的粘度為23800mPa.s，氮氣保護下放置6個月，粘度為24400mPa.s。
實施例2：
在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度80000mPa·s的基礎聚合物A，其R1＝-OH，a：b：c＝1：0.2：0。加入6質量份25℃下粘度1000mPa·s的封端劑B，其d：e：f：g＝1：0.5：0.1：1.5，R2＝-OCH3，R3＝-CH＝CH2。加入0.05質量份四甲基氫氧化銨C后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌30min，升溫至60℃反應2h，然后升溫至150℃反應1h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為48ppm。所得多烷氧基硅封端的聚硅氧烷的粘度為86800mPa.s，氮氣保護下放置1年后，粘度為88200mPa.s。
實施例3：
在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度8000mPa·s的基礎聚合物A，其R1＝-H，a：b：c＝1：0：0.2。加入10質量份25℃下粘度1000mPa·s的B，其d：e：f：g＝1：0.3：0.1：1.2，R2＝-OCH3，R3＝-CH＝CH2。加入0.10質量份氯鉑酸后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌10min，升溫至120℃反應8h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為96ppm。所得多烷氧基硅封端的聚硅氧烷的粘度為8500mPa.s，氮氣保護下放置1年后，粘度為8700mPa.s。
實施例4：
在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度16500mPa·s的基礎聚合物A，其R1＝-CH＝CH2，a：b：c＝1：0：0。加入7質量份25℃下粘度2000mPa·s的封端劑B，其R2＝-OCH3，R3＝-H，d：e：f：g＝1：0.5：0.2：1.6。加入0.10質量份鉑的甲基乙烯基硅氧烷絡合物后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌20min，升溫至140℃反應6h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為76ppm。所得多烷氧基硅封端的聚硅氧烷的粘度為18500mPa.s，氮氣保護下放置1年后，粘度為18300mPa.s。
比較例1：
在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度80000mPa·s的A，其R1＝-OH，a：b：c＝1：0.2：0。加入6質量份甲基三甲氧基硅烷。加入0.05質量份四甲基氫氧化銨后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌30min，升溫至60℃反應2h，然后升溫至150℃反應1h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為3264ppm。所得多烷氧基硅封端的聚硅氧烷的粘度為86800mPa.s，氮氣保護下放置1年后，粘度為98200mPa.s。
比較例2：
在室溫及氮氣氣體保護下，于反應釜中，加入100質量份25℃下粘度8000mPa·s的A，其R1＝-H，a：b：c＝1：0：0.2。加入8質量份乙烯基三甲氧基硅烷。加入0.10質量份氯鉑酸后。氮氣置換三次，在氮氣保護下攪拌15min，升溫至120℃反應8h，用快速鈦試劑化學方法檢驗封端情況，無粘度高峰及增稠現(xiàn)象。測試揮發(fā)性物質總量為2343ppm。所得多烷氧基硅封端的聚硅氧烷的粘度為8500mPa.s，氮氣保護下放置6個月后，粘度為10700mPa.s。
盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。