本發(fā)明涉及通過由氯硅烷經(jīng)三個階段與醇和水反應(yīng)至所需縮合程度來制備支化有機聚硅氧烷的部分或全部連續(xù)的方法，其中整個方法不需要使用額外的有機溶劑，不產(chǎn)生廢水，且所述方法特別適用于非?；顫姷穆裙柰榛蚵裙柰榛旌衔锏氖芸?、無凝膠化的縮合。
制備支化有機聚硅氧烷(也稱為硅樹脂)的方法是現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)有一段時間了。
與用于制備有機聚硅氧烷的烷氧基硅烷的水解(參見例如de1302773)相比，從氯硅烷開始的水解的優(yōu)點在于省去了烷氧基硅烷的制備和分離，這具有經(jīng)濟上的優(yōu)點。
由氯硅烷制備有機聚硅氧烷的連續(xù)和分批方法從許多現(xiàn)有技術(shù)的出版物和專利說明書中都已經(jīng)是已知的了。
作為分批方法的實例，這里可以參考專利說明書gb1192506、de953661c、de854708c和de2415331a、us2005288473。
這些方法的缺點在于反應(yīng)過程中所需要的高稀釋度，這是由氯硅烷的高反應(yīng)性造成的。所述方法的另一個缺點是由大量過量的水造成的，其導(dǎo)致在反應(yīng)結(jié)束時出現(xiàn)相分離，其中被釋放出來的鹽酸在水相中被吸收或被中和。從工業(yè)規(guī)模來看，首先必須處置大量的廢物，其次，損失了鹽酸，因為其只有在不經(jīng)濟的條件下才可以被回收。
作為連續(xù)氯硅烷水解的實例，可以參考us3489782、de954198、de102005047394a1、de102009045930a1和de102007004838a1。這些方法也需要大量的水，這導(dǎo)致了上述的廢水問題，并且在這里也只能在不經(jīng)濟的條件下回收溶解在水中的鹽酸。
除了這些分批和連續(xù)的方法，還確立了利用反應(yīng)塔的技術(shù)。這些反應(yīng)塔方法可以顯著改善反應(yīng)區(qū)域。因此，不再產(chǎn)生廢水相，且釋放出來的鹽酸可以作為氣體在塔的頂部回收。相應(yīng)的方法描述于us2719859、us3792071、us4298753、us6767982、us5223636和us4209454中。所有這些方法共同的缺點是它們僅導(dǎo)致低濃度水平的低聚物。更加高度縮合的聚有機硅氧烷是不能通過這些方法獲得的。
us2719859教導(dǎo)了一種在反應(yīng)塔中制備聚有機硅氧烷的方法，其特征在于將可水解的硅烷以細微分布的方式導(dǎo)入到水性水解介質(zhì)的連續(xù)流中，所述水解介質(zhì)總是過量存在。該方法需要大量的水，其必須在后續(xù)階段作為廢水進行處理或處置。由于水解介質(zhì)總是過量使用并用于產(chǎn)物排放，因此所使用的反應(yīng)塔裝置始終是在很大程度上用水解介質(zhì)填充，這導(dǎo)致低的空時產(chǎn)率。這里可以使用硅烷，其可以被穩(wěn)定化以產(chǎn)生不含溶劑的環(huán)狀聚硅氧烷或含有足夠量終止劑的硅烷混合物?？梢允褂迷谕耆s合時形成t或q單元的形成網(wǎng)絡(luò)的硅烷，不形成不溶性凝膠，僅在惰性溶劑中在稀釋形式下并且在反應(yīng)性較低的硅烷的存在下，這使得后處理更加復(fù)雜并且顯著地限制了該方法的適用范圍。
us3792071教導(dǎo)了從氯硅烷制備烷氧基硅烷或具有低縮合水平的烷氧基聚有機硅氧烷的連續(xù)方法。該方法的實施使用蒸餾塔作為反應(yīng)容器。將氯硅烷、烷氧基化所需的醇和制備聚有機硅氧烷的縮合所需的水在不同點進料到塔中。在塔的頂部引入氯硅烷，在其下部的塔的部或塔下部的三分之一的部分引入醇。由于塔內(nèi)大部分的塔內(nèi)溫度始終保持在高于醇沸點的半度以上，所以醇在塔中呈氣態(tài)，并且與逆流向下移動的氯硅烷相遇。為了制備烷氧基硅烷，在該方法中不需要溶劑和水。為了制備縮合的聚有機硅氧烷，該方法需要兩者；因此，在塔內(nèi)存在有其它諸如甲苯的惰性有機溶劑，以及在任何情況下都存在的醇，其沸點高于所用醇的沸點。通過將氯硅烷溶解在溶劑中并將其作為溶液進料到所述塔中而將溶劑引入到塔中。在僅高于它們的沸點的溫度下將水和醇進料到塔中，使得它們以氣態(tài)形式被進料到塔中。
氯硅烷在進料到塔中之前處于環(huán)境溫度。
總是使用摩爾過量的醇，基于所用與硅鍵合的氯的摩爾數(shù)。
所述方法的特征在于在所得產(chǎn)物中得到了個位數(shù)ppm范圍內(nèi)的非常低的殘余酸含量，不需要為此在所述塔方法之后進行專門的中和或洗滌步驟。
該方法的缺點在于低的空間時間產(chǎn)率，烯屬不飽和硅烷在該方法的反應(yīng)條件下易于聚合(如us4298753中的比較實施例a和b所示)，以及需要使用在后續(xù)步驟中難以除去的惰性有機溶劑進行縮合以得到聚有機硅氧烷。
因此，該類產(chǎn)品不能被用于諸如個人護理等對溶劑不耐受的應(yīng)用中，或者必須以相當(dāng)大的成本和不便從產(chǎn)品中除去殘留量的溶劑，這使得它們不經(jīng)濟。
另一個缺點是所述塔始終在高溫下運行，并且由于一些氯硅烷，例如甲基三氯硅烷，具有相對低的沸點，不同氯硅烷的混合物在塔中會彼此分離，并因此彼此之間以相當(dāng)隨機的比例發(fā)生反應(yīng)，使得該方法更難以由氯硅烷混合物制備恒定組成的聚有機硅氧烷。
us4209454教導(dǎo)了制備聚有機烷氧基硅氧烷的連續(xù)方法。在此方法中，將氯硅烷直接施加到位于反應(yīng)器頂部的塔中。必須將氯硅烷施加在離所述反應(yīng)器有特定最小距離之處，以允許足夠長的反應(yīng)時間。所述反應(yīng)器含有醇、水和待制備的聚有機硅氧烷。在該裝置中不存在其它的溶劑。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至沸騰，使得醇和可能的水與逆向流動的氯硅烷相遇。
該方法的優(yōu)點在于，與提出類似步驟的其它方法(例如gb674137)相比，可以更好地控制烷氧基的含量，使得在該步驟中可以更好地控制形成凝膠的趨勢，如us4209454的實施例所示，特別是相對于gb674137。
然而，該方法不耐受烯屬不飽和的與硅鍵合的取代基。由于所述塔始終在來自反應(yīng)器的可蒸發(fā)成分的沸點溫度下操作，而一些氯硅烷(例如甲基三氯硅烷)具有相對低的沸點，不同氯硅烷的混合物，例如苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，在塔中彼此分離，其中有一些被釋放到廢氣中，并因此損失了。因此，該方法表現(xiàn)出相對較差的經(jīng)濟可行性，因為每個單位的產(chǎn)品需要更高量的反應(yīng)物。此外，不能排除化學(xué)計量組成的變化，因此通過該方法也更難于由氯硅烷混合物制備具有恒定組成的聚有機硅氧烷。
us4298753教導(dǎo)了用于制備烷氧基硅烷或具有低縮合度的聚有機烷氧基硅氧烷的兩階段烷氧基化法或兩階段烷氧基化和縮合法，其中將塔用于所述第二縮合階段。同樣連續(xù)實施第一縮合階段，為此使用在上游連接了所述塔的反應(yīng)器，其可以是攪拌器系統(tǒng)或環(huán)路。將氯硅烷和醇平行計量加入到該初步反應(yīng)器中，基于可水解的與硅鍵合的氯的量，所用的醇為亞化學(xué)計量。所述初步反應(yīng)器是未被加熱的。將由此得到的反應(yīng)混合物在0-20℃的配制物溫度下從初步反應(yīng)器中排出，并施加到所述塔的頂部。將所述塔設(shè)置在升高的溫度下。將其它的醇從初步反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的計量點下方進料到塔中，其進料量至少足以完全水解存在的所有與硅鍵合的氯基團。將水送料到所述塔中進行縮合，而不是進入初步反應(yīng)器。
氯硅烷在進料到反應(yīng)器中之前處于環(huán)境溫度。該方法對于不同氯硅烷的混合物也是可行的。如果將水進料到塔中進行冷凝，所述氯硅烷溶解在惰性溶劑中，所述惰性溶劑的沸點高于塔的運行溫度。
適用的醇的沸點低于所用氯硅烷的沸點。
從初步反應(yīng)器和反應(yīng)塔二者回收鹽酸。所得產(chǎn)物具有個位數(shù)ppm范圍內(nèi)的殘留鹽酸含量。
該方法是有效的并適用于在無溶劑的形式下制備烷氧基硅烷。沒有給出制備有機聚硅氧烷的實例。在這種情況下的缺點還在于，為了制備聚有機硅氧烷需要使用諸如甲苯的額外惰性溶劑，并且它們必須在后續(xù)階段以昂貴且不方便的方式被除去。目標(biāo)產(chǎn)物的后期脫揮發(fā)還提供了相應(yīng)醇和額外惰性溶劑的溶劑混合物，由于反應(yīng)方式，其不能簡單地重復(fù)使用，而是首先必須以昂貴和不便的方式彼此分離，如果這不能通過形成共沸混合物和類似的效果來防止。
us5223636介紹了用于制備聚有機烷氧基硅氧烷的塔方法，其中塔被放置在所用反應(yīng)器的頂部。起始時，將在該工藝過程中連續(xù)施加到塔上的鹵代硅烷的完全烷氧基化形式的烷氧基硅烷進料到所述反應(yīng)器中。將水和醇連續(xù)進料到反應(yīng)器中。與反應(yīng)器中出來的特別是醇的沸騰組分逆向流動的所述鹵代硅烷被烷氧基化，并與烷氧基硅烷一起水解和縮合，使用在鹵代硅烷烷氧基化和水解過程中釋放出來的氫鹵酸作為催化劑酸。該步驟的優(yōu)點是不需要特別添加催化劑酸，但是缺點是酸的量不僅是難以控制，而是顯著高于特定添加的情況。由于在生產(chǎn)規(guī)模上在這種設(shè)備中從固定管道連接中進行酸的進料是慣例，所以節(jié)省催化劑的優(yōu)點可被認為是相對較小的，因為它與難于控制反應(yīng)條件的大缺點相悖。此外，產(chǎn)物中存在相對大量的酸，并且必須隨后被除去。在該步驟中，對可達到的縮合度是有限制的。該步驟對于低縮合度是可以接受的。然而，隨著縮合度的增加，凝膠化傾向顯著增加，使得該方法的可用性只在相對高的縮合度下是不足夠的。
為了盡可能地控制氫鹵酸的量，us5223636提出使用輔助氣流以將鹵化氫氣體驅(qū)出反應(yīng)體系。因此，這種顯著更加復(fù)雜的方法完全否定了所謂的優(yōu)點。
如us5223636的實施例所示，殘留在產(chǎn)物中的hcl的量明顯大于100ppm，其甚至在專利申請時已經(jīng)落后于現(xiàn)有技術(shù)。
us6767982介紹了制備線性聚有機基烷氧基硅氧烷的連續(xù)兩階段法，其特征在于每個硅原子都具有至少一個烷氧基取代基，其特征在于在第一反應(yīng)器的第一步中，由鹵代硅烷、醇和水制備了部分烷氧基化物，其在第二步中被施加到反應(yīng)蒸餾塔中，在其中通過進料額外的醇發(fā)生進一步的縮合得到最終產(chǎn)物。任選，將從初步反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到塔中的反應(yīng)混合物通過加熱單元送出并加熱。該方法提供氣態(tài)的氫鹵酸，其從所述體系中被除去。溶解在液相中的氫鹵酸保留在體系中。這里，與us5223636中已經(jīng)描述的方式類似，在合成過程中產(chǎn)生的氫鹵酸被用作催化劑。
換句話說，液相用氫鹵酸過飽和。由于在該方法的第一步中已經(jīng)存在水，所以氫鹵酸溶解至含醇水相的飽和狀態(tài)，使得存在飽和的鹵酸水溶液用于水解和縮合。在ep1772475b1的實施例1中，其中描述了制備聚有機硅氧烷的有部分相比性的連續(xù)方法，指出了該飽和的乙醇/水溶液是非常具有反應(yīng)性的，為了降低其反應(yīng)性，需要相當(dāng)大的稀釋度，在ep1772475b1的情況下使用水，以最小化其反應(yīng)驅(qū)動效果。ep1772475b1將與水不相溶的惰性有機溶劑用于聚有機硅氧烷，以防止其過度縮合并將其從水/乙醇相中提取出來。這樣，根據(jù)ep1772475b1，高的縮合度是可能的。在us6767982的情況下，精確地加入了這種濃縮的乙醇/水混合物，但同時省去了使用溶劑。該步驟限于低縮合度，因為隨著縮合度的增加，凝膠化的風(fēng)險不可接受的上升，且該方法不能再可靠地運行。因此us6767982僅針對烷氧基含量大于25mol％的線性聚有機硅氧烷是符合邏輯的。
此外，在其中有甚至更大量的氫鹵酸形成的工藝階段中使用水的結(jié)果是更大比例的氫鹵酸被夾帶到液相的后處理中，并因此損失或不得不在廢物流中處置。
de102005003899a1教導(dǎo)了連續(xù)制備低烷氧基硅樹脂的方法。該方法的目的是制備高度縮合的有機聚硅氧烷，例如固體硅樹脂。該方法的特征在于鹵代硅烷在塔中在水和醇的存在下被轉(zhuǎn)化，所需的有機聚硅氧烷同樣已經(jīng)存在于反應(yīng)體系中。將水和醇加入到反應(yīng)單元中至這樣的程度，使得總是存在比完全水解所有與硅鍵合的鹵基團所需的水更多的水。過量的水使得可以控制所述縮合反應(yīng)。其在由兩個不同蒸餾塔所組成的體系中執(zhí)行，第一個蒸餾塔設(shè)計為直反應(yīng)塔，第二個設(shè)計為反應(yīng)塔和脫揮發(fā)單元。此方法也需要添加惰性有機溶劑，例如芳香溶劑，因為形成了具有高粘度的高度縮合的有機聚硅氧烷。這些只能在溶液中處理。
de102005003898a1教導(dǎo)了從氯硅烷制備烷氧基官能聚硅氧烷的連續(xù)方法，其中此處使用的反應(yīng)單元是具有初步反應(yīng)器的雙塔體系。這種布置的巨大優(yōu)點在于在所述初步反應(yīng)器中制備部分烷氧基化物僅在所述塔體系中產(chǎn)生比較少量的鹽酸氣體。因此，較小體積的鹽酸氣體在塔中不再具有如此高的容量限制作用，因此所述塔體系的空時產(chǎn)率明顯提高。
第二塔作為汽提塔運行，對所述縮合沒有貢獻。在第二塔中，任選使用惰性有機溶劑。關(guān)于需要使用這種惰性有機溶劑的情況，這里沒有明確的陳述。然而，顯而易見的是，根據(jù)該方法的無溶劑操作模式至少是有問題的，因此不可能貫穿始終，即使所得目標(biāo)產(chǎn)物是不具有高縮合度而是只具有低縮合度的富含烷氧基的硅氧烷。
該方法僅適用于制備具有低縮合度的高度烷氧基官能的低聚物，而不適用于建立較高的縮合度。
本發(fā)明的目的：
本發(fā)明的目的在于提供部分或完全連續(xù)的經(jīng)濟可行的由氯硅烷或氯硅烷混合物制備聚有機烷氧基硅氧烷的方法，其
-允許由不同的氯硅烷可重復(fù)地制備具有恒定組成的聚有機硅氧烷，
-在完全不使用惰性有機溶劑的情況下實施，即在反應(yīng)混合物中僅含有作為反應(yīng)物所需的有機組分，
-不產(chǎn)生任何廢水相，
-使得可以獲得具有非常低殘留酸含量<10ppm的產(chǎn)物，
-允許從高水平到低水平受控設(shè)定烷氧基含量，使得其適用于提供低分子量和高分子量的聚有機硅氧烷，直至并包括固體，并因此允許在穩(wěn)健的步驟中達到最高的縮合度，
-釋放的氫鹵酸的回收率至少為95％。
令人驚奇地是，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明實現(xiàn)了本目的的所有的各個方面。
本發(fā)明的主題：
本發(fā)明提供了完全連續(xù)的制備支化有機聚硅氧烷的方法，其中
-在初步反應(yīng)器中的第一步驟中，將至少一種氯硅烷與醇連續(xù)反應(yīng)以得到部分烷氧基化物，其中
a)每摩爾可水解的氯使用0.1-2.0mol醇，和
b)所述醇含有不超過5％重量的水，和
-在第二步驟中，將從第一步驟獲得的部分烷氧基化物轉(zhuǎn)移至作為第一反應(yīng)單元的塔中，其中實施以下連續(xù)反應(yīng)：
a)與醇和水，或
b)與醇、水和及至少一個不同于第一步驟的氯硅烷的如下述的其它氯硅烷：
-其揮發(fā)性較低，即具有較高的沸點，和
-可以額外地具有較低的反應(yīng)性，
得到具有低縮合度的聚有機硅氧烷混合物(＝硅樹脂中間體)，和
-在第三步驟中，將來自第二步驟的硅樹脂中間體轉(zhuǎn)移到作為第二反應(yīng)單元的連續(xù)回路反應(yīng)器、或具有連續(xù)進料和排出的攪拌分批反應(yīng)器或連接在連續(xù)體系中的攪拌釜級聯(lián)中，其中實施以下反應(yīng)：
a)與醇和水，在催化痕量的氯化氫存在下，或
b)與醇和水，在催化痕量的氯化氫存在下，并加入其它的烷氧基和/或羥基官能的有機聚硅氧烷或烷氧基和/或羥基官能的硅烷，
得到最終產(chǎn)物，具有所需縮合度的支化有機聚硅氧烷，
條件是在整個過程中除所使用的醇之外不使用其它溶劑，
其中該醇可以僅由一種醇或至少兩種不同醇的混合物組成。
本發(fā)明還提供了一種用于制備支化有機聚硅氧烷的半連續(xù)方法，其中
-在初步反應(yīng)器中的第一步驟中，將至少一種氯硅烷與醇發(fā)生連續(xù)反應(yīng)以得到部分烷氧基化物，其中
a)每摩爾可水解的氯使用0.1-2.0mol醇，和
b)所述醇含有不超過5％重量的水，和
-在第二步中，將第一步獲得的部分烷氧基化物轉(zhuǎn)移到作為第一反應(yīng)單元的塔中，其中實施以下連續(xù)反應(yīng)：
a)與醇和水，或
b)與醇、水和至少一種不同于第一步驟的氯硅烷的如下述的其它氯硅烷：
-其揮發(fā)性較低，即具有較高的沸點，和
-可以額外地具有較低的反應(yīng)性，
得到具有低縮合度的聚有機硅氧烷混合物(＝硅樹脂中間體)，和
-在第三步驟中，將來自第二步驟的硅樹脂中間體轉(zhuǎn)移到作為第二反應(yīng)單元的攪拌分批反應(yīng)器中，其中實施以下反應(yīng)：
a)與醇和水，在催化痕量的氯化氫存在下，或
b)與醇和水，在催化痕量的氯化氫存在下，并加入另外的烷氧基和/或羥基官能的有機聚硅氧烷或烷氧基和/或羥基官能的硅烷，
得到最終產(chǎn)物，具有所需縮合度的支化有機聚硅氧烷，
條件是在整個過程中除所使用的醇之外不使用其它溶劑，
其中該醇可以只由一種醇或至少兩種不同醇的混合物組成。
本發(fā)明的完全連續(xù)方法和部分連續(xù)方法的另一個實施方案的特征在于
在第二步驟中所獲得的塔的含鹽酸的頂部餾出物被冷凝，并在剛好低于來自初步反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的進料點之處被返回，使得其不進入塔的底部，因此從所述反應(yīng)體系中完全除去在塔中釋放出來的鹽酸，并從而在反應(yīng)塔的底部得到硅樹脂中間體，對于含量小于100ppm的殘留鹽酸沒有其它的后處理。
之后，最終產(chǎn)物(＝高度縮合的支化有機聚硅氧烷)的后處理/純化可以通過脫揮發(fā)來進行。這使其沒有揮發(fā)性成分，并此后以其純凈的形式和因此最終的形式存在。所述脫揮發(fā)可以根據(jù)需要改變，在這種情況下，所述步驟都在已知的現(xiàn)有技術(shù)的范圍內(nèi)，并包括例如蒸餾。適當(dāng)變化的其它實例將在下面進一步詳細闡述。在產(chǎn)品脫揮發(fā)的第三步之后所獲得的餾出物在下文中被稱為第二反應(yīng)單元的餾出物。
本發(fā)明的方法，通過在第一步驟中使用初步反應(yīng)器，特別實現(xiàn)了非常高的空時產(chǎn)率，因為所形成的限制了第一反應(yīng)單元產(chǎn)量的大部分氯化氫在預(yù)備反應(yīng)器中已經(jīng)形成并被除去，因此降低了第二步驟中下游蒸餾塔(＝塔)的負擔(dān)。
第一步驟：
優(yōu)選，在用于部分轉(zhuǎn)化所述氯硅烷的初步反應(yīng)器中所用的醇是來自所述第一和/或第二反應(yīng)單元的被處理過的餾出物，其作為餾出物或氣體被回收到初步反應(yīng)器中。這里應(yīng)確保所述醇的殘留水含量被設(shè)定為不超過5重量％。所述醇優(yōu)選含有不超過4重量％的水。最優(yōu)選不含水。
在所述初步反應(yīng)器中或/和在被進料到所述初步反應(yīng)器中之前，所述餾出物可額外地與其它的醇混合并通過短的混合區(qū)均質(zhì)化。對于初步反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)方式，理想的是沒有縮合直接烷氧基化。因為完全無水模式的操作由于經(jīng)濟和物理原因是不可能的，本發(fā)明的方法至少實施非常低水含量的操作模式。
所使用的醇優(yōu)選是具有可用于制備烷氧基硅烷或通過氯硅烷與醇和任選水的反應(yīng)制備有機聚硅氧烷的醇羥基的烴化合物，其沸點在每種情況下都低于所要制備的烷氧基硅烷或有機聚硅氧烷的沸點。優(yōu)選各自具有1-6個碳原子的鏈烷醇和醚氧取代的鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、β-甲氧基乙醇、正丁醇或正己醇。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，特別是甲醇和乙醇。也可以使用不同醇的混合物。
在該方法中所形成的氯化氫優(yōu)選在初步反應(yīng)器頂部(在第一步驟中)和第一反應(yīng)單元的頂部(在第二步驟中)除去可縮合的組分，并且它們反過來又被循環(huán)回進入相應(yīng)的反應(yīng)單元。因此，氯化氫可以以氣態(tài)形式被回收。
所用的氯硅烷或氯代硅烷混合物優(yōu)選是現(xiàn)有技術(shù)中用于制備烷氧基硅烷或通過氯硅烷與醇和任選水的反應(yīng)制備有機聚硅氧烷的那些。這些尤其是通式(i)的硅烷
rnsicl4-n(i)
其中
r是氫基或取代或未取代的酸穩(wěn)定的雜原子取代的c1-c18烴基，和
n可以是數(shù)值0、1、2或3，
條件是
n的數(shù)值在不超過50％的式(i)的硅烷中是3，和
n的數(shù)值在至少20％的式(i)的硅烷中是0或1。
由于在這里使用了氯硅烷，所以r基團的酸穩(wěn)定性意味著耐鹽酸攻擊的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明通知的所有結(jié)構(gòu)式中，符號具有彼此獨立的定義。硅原子總是四價的。
烴基r的選擇實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基、異辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基甲基環(huán)己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基，如甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，以及芳烷基，如芐基和β-苯基乙基。特別優(yōu)選的烴基r是甲基、正丙基和苯基。
式(i)的硅烷可以以純硅烷的形式或作為不同式(i)硅烷的混合物使用，從而使其在第一步驟的初步反應(yīng)器中與醇反應(yīng)，得到部分烷氧基化物。在第二步驟中，可以在反應(yīng)中包含其它的式(i)的氯硅烷，其與初步反應(yīng)器中的那些不同。它們直接被進料到第一反應(yīng)單元中，即進入塔中。
當(dāng)具有明顯不同沸點和可能具有不同反應(yīng)性的不同的式(i)硅烷將被轉(zhuǎn)化時，實施該反應(yīng)方案，這些差異不能通過第一步驟的初步反應(yīng)器中的部分烷氧基化來彌補。此時，較高沸點的式(i)硅烷總是被進料到第二步的第一反應(yīng)單元中，而較低沸點的式(i)硅烷被進料到第一步的初步反應(yīng)器中以進行部分烷氧基化。
由較低沸點的式(i)硅烷的部分烷氧基化所形成的部分烷氧基化物具有比式(i)硅烷本身更高的沸點，這使得不同硅烷的沸點可以以這種方式被同化。因此，本發(fā)明方法的這一實施方案優(yōu)選被用于當(dāng)式(i)的硅烷的沸點低于所用醇的沸點或與其相當(dāng)時。由于因為它們的低沸點預(yù)期它們會部分地被從塔中排出，因此反應(yīng)物組合物不再對應(yīng)于所需的化學(xué)計量。為了解決這個問題，可以增加低沸點硅烷的用量。然而，這意味著經(jīng)濟可行性的降低和廢物量的增加。此外，式(i)的氯硅烷在廢氣流和洗滌器中會因縮合而交聯(lián)，并有可能形成不溶性產(chǎn)物，這隨后也導(dǎo)致設(shè)備的硅化。本發(fā)明的步驟避免了這些問題。由于最活潑的si-cl鍵是首先在部分烷氧基化中反應(yīng)的，因此該步驟還實現(xiàn)了不同的式(i)氯代硅烷的反應(yīng)性的同化。
如果任選相互反應(yīng)的不同的式(i)氯硅烷具有明顯不同的反應(yīng)性，則可以通過相同的步驟同化所述反應(yīng)性，其中將具有較低反應(yīng)性和較高沸點的式(i)硅烷進料到是第一反應(yīng)單元中，通過部分烷氧基化物的形成而降低具有較高反應(yīng)性且可能具有較低沸點的式(i)氯代硅烷的反應(yīng)性。最終的結(jié)果是在所得聚有機硅氧烷中實現(xiàn)不同硅烷單元的更好的統(tǒng)計分布。
如果在所需的聚有機硅氧烷中的形成單個硅烷單元的嵌段是需要的或不被中斷的，則適用于相應(yīng)情況的步驟可以容易地從上述陳述中得出并改變，以便利用反應(yīng)性的差異。
所述初步反應(yīng)器可以由例如攪拌釜、管式反應(yīng)器或具有或不具有強制循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器組成。在直接烷氧基化反應(yīng)的情況下，由于反應(yīng)中形成的氯化氫已經(jīng)足以確保充分的循環(huán)和混合，所以強制循環(huán)是無害的，但也不是必需的。在額外計量加水的情況下，優(yōu)選強制循環(huán)，并特別優(yōu)選具有高混合傾向的初步反應(yīng)器，例如環(huán)管反應(yīng)器。
優(yōu)選，將式(i)氯硅烷的液體氯硅烷或氯硅烷混合物引入到所述初步反應(yīng)器中，在這種情況下，在該初步反應(yīng)器中不超過80mol％的與si鍵合的氯單元與醇羥基反應(yīng)。
在初步反應(yīng)器中形成的氯化氫氣體被引出，并在除去由冷卻鹽水可冷凝的組分之后被回收。這些冷凝的組分被循環(huán)回到初步反應(yīng)器中。
所述初步反應(yīng)器優(yōu)選在低于所用氯硅烷或所用氯硅烷混合物的沸點的溫度下操作。
第二步
將來自第一步驟的部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物(＝部分烷氧基化物＝部分烷氧基化的氯硅烷)轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)單元的塔中。這可以例如通過來自初步反應(yīng)器的溢流裝置來實現(xiàn)。在第一反應(yīng)單元中，進一步混合，且a)所述反應(yīng)混合物與醇和水反應(yīng)，得到氯化氫氣體和液體粗產(chǎn)物。所得的氯化氫氣體被從塔中除去，并在除去可冷凝成分后被回收。如果確保引入的水量保持在已經(jīng)描述的要求之下，則可將可用冷卻鹽水冷凝的組分轉(zhuǎn)移到所述初步反應(yīng)器中。在另一個實施方案b)中，將其它的式(i)氯硅烷或式(i)氯硅烷的氯硅烷混合物直接加入到第一反應(yīng)單元中并與所述部分烷氧基化物、醇和水反應(yīng)。
優(yōu)選，第一反應(yīng)單元的塔的溫度不超過120℃。更優(yōu)選不超過100℃。
在第二步中所制備的液體有機聚硅氧烷具有低縮合度，烷氧基含量高，此外是純分離產(chǎn)物的形式，在每種情況下都具有低粘度，因此是低縮合度的有機聚硅氧烷。
由第二步得到的具有低縮合度的有機聚硅氧烷是中間體，因此在下文中為了更好地區(qū)分和語言上的辨析，將其稱作為硅樹脂中間體。這種術(shù)語的選擇是純粹修辭的原因，因此不應(yīng)該意味著任何內(nèi)容的限制。
第一反應(yīng)單元下游的分離的脫揮發(fā)的硅樹脂中間體在25℃下的粘度不超過600mpas，特別是不超過500mpas，尤其是不超過400mpas。
該第一反應(yīng)單元下游的純的脫揮發(fā)的硅樹脂中間體的烷氧基含量為至少20重量％，優(yōu)選至少22重量％，尤其是至少25重量％。由所述第一反應(yīng)單元得到的該硅樹脂中間體的硅鍵合氯的量為至多100ppm，優(yōu)選為至多75ppm，特別優(yōu)選為至多50ppm，更優(yōu)選為至多30ppm。
第三步
將來自第二步驟的包含硅樹脂中間體的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到包括環(huán)管反應(yīng)器或攪拌分批反應(yīng)器的第二反應(yīng)單元中，連續(xù)進料和排出。另外可以想到的是使用由至少兩個攪拌器組成并在連續(xù)系統(tǒng)中連接的攪拌釜級聯(lián)。所述第三步也可以通過執(zhí)行具有適當(dāng)保持時間的反應(yīng)而分批執(zhí)行，其中使用簡單的攪拌器系統(tǒng)，然后將其排出以進行后處理。
在該第二反應(yīng)單元中，實施了從步驟1和2已經(jīng)引入的催化痕量的氯化氫的存在下與醇和水的進一步反應(yīng)a)，縮合至所需的縮合度(＝高度縮合的支化有機聚硅氧烷＝最終產(chǎn)物)。優(yōu)選，第二反應(yīng)單元中的混合物含有的水的量為4-17重量份，更優(yōu)選6-14重量份，醇的量為50-120重量份，更優(yōu)選為60-100重量份，和氯化氫的量為0.02-0.1重量份，更優(yōu)選為0.04-0.08重量份，每種情況都基于100重量份的來自第二步的純脫揮發(fā)硅樹脂中間體。
在另一個實施方案b)中，通過加入其它的烷氧基和/或羥基官能的有機聚硅氧烷或烷氧基和/或羥基官能的硅烷，在催化痕量氯化氫的存在下與醇和水進行反應(yīng)。這些其它的烷氧基和/或羥基官能的有機聚硅氧烷或烷氧基和/或羥基官能的硅烷優(yōu)選為液體形式，或者它們可溶于用于在初步反應(yīng)器中制備部分烷氧基化物的醇或醇混合物中。
所述其它的烷氧基和/或羥基官能的有機聚硅氧烷是由式(iv)的重復(fù)單元組成的：
式(iv)：rpsi(or1)qo(4-p-q)/2
其中
r的定義如上，
r1是相同或不同的單價c1-c6-烷基或氫，
p和q是0、1、2或3，
條件是
p+q≤3和
p在至少20％，優(yōu)選至少30％和更優(yōu)選至少40％的所有式(iv)的重復(fù)單元中的數(shù)值是1。
另外的其它的烷氧基硅烷具有通式(v)：
式(v)：r2osi(or1)4-o
其中
r2是未取代的或用雜原子取代的烴基，其中沒有氮原子作為雜原子存在，
r1的定義如上，和
o是0、1、2或3。
本發(fā)明方法的一個很大的優(yōu)點是在不加入其它極性或非極性溶劑的情況下進行所述第三步驟中的進一步的水解和縮合，僅使用被用作反應(yīng)物的醇或醇混合物以得到最終產(chǎn)物，具有任何縮合度的支化有機聚硅氧烷。
執(zhí)行說明：
接下來，使用也被用于下面實施例中的裝置的實例對本發(fā)明方法的性能進行描述。所述設(shè)備包括初步反應(yīng)器(第一步)、具有循環(huán)裝置的塔(第二步)和環(huán)管(第三步)。所述初步反應(yīng)器同樣是具有可調(diào)節(jié)閥的離心泵的環(huán)管反應(yīng)器，其以最大的湍流泵送循環(huán)中的液體內(nèi)容物。
第一步：將來自第二反應(yīng)單元的氯硅烷和餾出物在下端計量到初步反應(yīng)器中。任選將醇計量加入到所述餾出物中，所述混合物利用短的混合區(qū)進行均質(zhì)化。所述初步反應(yīng)器的內(nèi)容物通過溢流裝置被引入到第一反應(yīng)單元中。
所述初步反應(yīng)器在頂端具有形成的氯化氫氣體的出口。通過水冷卻器和任選的鹽水冷卻器將可冷凝組分從該氣體中除去，所述可冷凝組分直接被回收到初步反應(yīng)器中。在冷卻器下游獲得的氯化氫氣體可被回收。
第二步：所述第一反應(yīng)單元由循環(huán)蒸發(fā)器和位于其上的塔組成。第一反應(yīng)單元的塔在其頂部具有第一個水驅(qū)冷卻器，然后是鹽水驅(qū)動的冷卻器。其中獲得的餾出物被進料返回到塔中。在冷卻器下游得到的氯化氫氣體可被回收。
第三步：所述第二反應(yīng)單元由環(huán)管組成或由具有連續(xù)進料和排出的攪拌式分批反應(yīng)器、在連續(xù)體系內(nèi)連接的攪拌釜級聯(lián)、或分批式攪拌器體系組成，優(yōu)選環(huán)管。另一個變體是分批反應(yīng)器中的分批后縮聚。
反應(yīng)所得的全部反應(yīng)產(chǎn)物混合物通過離心泵從第一反應(yīng)單元的循環(huán)蒸發(fā)器中被連續(xù)泵出，并與另外的水、任選的乙醇和催化量的鹽酸或氯硅烷混合，在第二反應(yīng)單元的環(huán)管中被轉(zhuǎn)化。最終產(chǎn)物從第二反應(yīng)單元的該環(huán)管以其形成量被除去。
由第二步所得到的硅樹脂中間體可以通過包括過濾、蒸餾和共混步驟的常規(guī)后處理方法獲得純的穩(wěn)定產(chǎn)物，或者可以與其它組分一起配制以得到配制物。用于配制物的這些組分除了其它含硅組分外，還包括有機單體或有機聚合物、水、溶劑、助劑如乳化劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑或其它添加劑、填料、顏料和建筑材料；該列舉應(yīng)被認為只是說明性的，而不是限制性的。
硅樹脂中間體由式(ii)的重復(fù)單元形成：
式(ii)：r3xsi(or1)yo(4-x-y)/2
其中r3是r或r2基團，每種情況下，都定義如上，
r1的定義如上，
x和y是數(shù)值0、1、2或3，條件是
x+y≤3和
x在至少20％，優(yōu)選至少30％和更優(yōu)選在至少40％的所有式(ii)的重復(fù)單元中的數(shù)值為1，甚至在100％的所有式(ii)的重復(fù)單元中的數(shù)值是1，和所有式(ii)的重復(fù)單元平均的x的平均值為0.8-1.9，優(yōu)選0.85-1.9，更優(yōu)選0.9-1.8，其中，更優(yōu)選x＝1和x＝2，
所有式(ii)的重復(fù)單元平均的y的平均值為0.6-2.0，優(yōu)選0.7-1.9和更優(yōu)選0.8-1.9，其中
硅樹脂中間體的特征特別在于它們含有至少20重量％的or1基團，優(yōu)選至少21重量％，更優(yōu)選至少22重量％，特別是至少23重量％，
其中，在所述硅樹脂中間體中，or1單元表示羥基的量不超過10重量％，優(yōu)選不超過9重量％，更優(yōu)選不超過8重量％，特別是不超過7％。硅烷醇基團不一定存在于由式(ii)的重復(fù)單元所形成的硅樹脂中間體中。
硅樹脂中間體的分子量為600-8000g/mol(重均mw)，多分散度(＝pd)不超過12。優(yōu)選mw為650-5000g/mol，多分散度不超過10，更優(yōu)選mw為700-4000g/mol，多分散度不超過8，特別是mw為700-3000g/mol，多分散度不超過6。它們是純產(chǎn)品形式的液體，其粘度在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下為10-2000mpas，優(yōu)選25-1500mpas，更優(yōu)選30-1000mpas。
從第三步獲得的最終產(chǎn)品可以通過包括過濾、蒸餾和共混的步驟的常規(guī)的后處理措施得到作為純凈穩(wěn)定的最終產(chǎn)物，或這其與其它組分配制以得到配制物。根據(jù)它們已經(jīng)被縮合的縮合度，該第三步驟的最終產(chǎn)物是液態(tài)、高度粘稠或固態(tài)的分離的純凈最終產(chǎn)物。所得縮合度取決于在第二反應(yīng)單元中所選擇的反應(yīng)條件。更具體而言，所述縮合度取決于水量和酸量以及溫度，并取決于所選擇的酸的性質(zhì)以及在第二反應(yīng)單元中所選擇的計量順序和計量速率。原則上，可以想到這些參數(shù)的任何所需的組合，且其選擇影響所要實現(xiàn)的結(jié)果。由于所述方法的全部變化都是本發(fā)明的主題，所以在這里根本的一點就是不排除任何可能的組合，除了那些顯然無意義的組合，因為從已知的現(xiàn)有技術(shù)可以看出它們顯而易見是不會產(chǎn)生可溶或易熔、并從而可進一步加工的有機聚硅氧烷。令人驚奇的是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，除了已經(jīng)用在預(yù)備反應(yīng)器中的醇或醇混合物外，本發(fā)明方法在不使用極性或非極性有機溶劑的情況下，實現(xiàn)了本方法的變化和由此所得到的不同的產(chǎn)品。
基于100重量份的來自第二步的純脫揮發(fā)硅樹脂中間體，當(dāng)?shù)谌街械姆磻?yīng)用水量為4-10重量份時，優(yōu)選得到流體至粘稠液體的最終產(chǎn)物。
基于100重量份的來自第二步的純脫揮發(fā)硅樹脂中間體，當(dāng)混合物含水量為10-17重量份時，優(yōu)選在第三步中得到粘稠至固體產(chǎn)物。
優(yōu)選，所用的水是部分軟化水、完全軟化水、蒸餾水或用于醫(yī)療或制藥目的的(多重)重蒸水和水，更優(yōu)選部分軟化水和完全軟化水。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的水在25℃和1010hpa下的電導(dǎo)率不大于50μs/cm。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的水是空氣飽和的、透明和無色的。
優(yōu)選在所有步驟中使用相同的醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。所述乙醇可含標(biāo)準(zhǔn)含有標(biāo)準(zhǔn)變性劑，如甲基乙基酮、石油醚或環(huán)己烷，優(yōu)選甲基乙基酮。
在第三步中，氯化氫可以以鹽酸的形式或以諸如氯硅烷、酰氯或線性氯化磷腈的前體形式加入，優(yōu)選鹽酸溶液，在此特別是鹽酸水溶液。
在第三步中，所述組分優(yōu)選單獨計量，短暫混合，從而計量到環(huán)管中。在封閉的環(huán)管情況下，所述組分也可以單獨地計量到循環(huán)泵的上游中。
優(yōu)選，所述封閉的環(huán)管在絕對壓力為1-5巴和低于沸點溫度5-10℃的溫度下操作，平均停留時間為60-150min，并且流動為層流至湍流。
在第三步中，具有連續(xù)進料和排出的攪拌式分批反應(yīng)器優(yōu)選在絕對壓力1巴和混合物的沸點溫度下操作，平均停留時間為60-150min。所述平均停留時間由反應(yīng)體積除以反應(yīng)產(chǎn)物的去除速率計算。
與步驟3的最終產(chǎn)物在此一同用于配制物中的組分以及其它液體或固體含硅組分也是有機單體或有機聚合物，水，溶劑，助劑如乳化劑，穩(wěn)定劑，ph調(diào)節(jié)劑或其它添加劑；這個例舉應(yīng)被認為只是說明性的，而不是限制性的。
從所述第三步得到的最終產(chǎn)物是由式(iii)的重復(fù)單元形成的：
式(iii)：r3asi(or1)bo(4-a-b)/2
其中
r3和r1具有如上已經(jīng)給出的定義，
a和b是0、1、2、或3，條件是
a+b≤3和
a在式(iii)的所有重復(fù)單元的至少20％，優(yōu)選至少30％，更優(yōu)選至少40％中的數(shù)值為1，并且甚至在100％的所有式(iii)的重復(fù)單元中為1，并且，式(iii)的所有重復(fù)單元平均的a具有平均值為0.8-1.9，優(yōu)選0.85-1.9，更優(yōu)選0.9-1.8的值，其中，更優(yōu)選，a＝1和a＝2是a的值，
通式(iii)的所有重復(fù)單元平均的b的平均值為0.05-1.7，優(yōu)選為0.06-1.6，更優(yōu)選0.08-1.5，其中
由式(iii)的重復(fù)單元形成的最終產(chǎn)物的特征特別在于它們含有不超過25重量％的or1基團，優(yōu)選不超過24重量％，更優(yōu)選不超過23重量％，特別是不超過22重量％，
其中，在由式(iii)的重復(fù)單元形成的最終產(chǎn)物中，or1單元表示羥基的量不超過10重量％，優(yōu)選不超過9重量％，更優(yōu)選不超過8重量％，特別是不超過7重量％。硅醇基團不一定存在于最終產(chǎn)物中。同時，在最終產(chǎn)物中存在的or1基團比相應(yīng)的硅樹脂中間體始終要少至少5重量％，優(yōu)選至少7重量％，更優(yōu)選至少10重量％，特別是至少12重量％，其中在這種情況下100重量％的or1基團是由式(ii)的重復(fù)單元形成的硅樹脂中間體的or1基團的總數(shù)。
由式(iii)的重復(fù)單元形成的最終產(chǎn)物的平均分子量mw為1000-50000g/mol(重均)，多分散度不超過20。它們優(yōu)選具有的mw為1250-30000g/mol，多分散度為18，它們更優(yōu)選mw為1500-20000g/mol，多分散度為15，特別是mw為1500-15000g/mol，多分散度為13。由式(iii)的重復(fù)單元形成的最終產(chǎn)物的mw至少為由式(ii)的重復(fù)單元形成的硅樹脂中間體的mw的1.1倍，優(yōu)選至少1.2倍，更優(yōu)選至少1.3倍，特別是至少1.4倍。由于由式(iii)的重復(fù)單元形成的最終產(chǎn)物可以是流體或高粘度流體或固體，它們可以覆蓋非常寬的粘度范圍。如果它們是液體有機聚硅氧烷，則它們在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的粘度優(yōu)選為>600mpas，更優(yōu)選為>750mpas，更優(yōu)選為>1000mpas。
通過本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物或由其得到的配制物在抗腐蝕配制物中具有良好的適用性。它們特別適用于高溫下防腐蝕應(yīng)用。
除了耐高溫的防腐蝕之外，通過本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物或由其獲得的配制物也可用于鋼筋混凝土中的增強鋼筋的防腐蝕，在這種情況下這里可以使用本發(fā)明的硅樹脂中間體或以純凈形式或配制物形式的有期得到的最終產(chǎn)物或配制物。當(dāng)本發(fā)明的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物或包含它們的配制物在其成形和固化之前或在所述混凝土已經(jīng)固化之后將其直接施加在混凝土的表面之上時，可以實現(xiàn)在鋼筋混凝土中的腐蝕抑制作用。
所述硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物或其配制物可用作生產(chǎn)用于室內(nèi)和室外的合成巖石的粘合劑。
除用于金屬的防腐蝕之外，通過本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物也可用于調(diào)控由其所得到的配制物或固體或薄膜的其它性質(zhì)：
-控制電導(dǎo)率和電阻
-控制配制物的流平性能
-控制潮濕或固化的薄膜或物體的光澤
-增加耐候性
-增加耐化學(xué)品性
-增加色調(diào)穩(wěn)定性
-降低粉化的傾向
-降低或增加固體或薄膜上的粘結(jié)摩擦和滑動摩擦
-穩(wěn)定或不穩(wěn)定配制物中的泡沫
-改善控制填料和顏料潤濕和分散特性的配制物的附著力，
-控制配制物的流變性質(zhì)，
-控制機械性能，例如柔韌性，耐擦傷性，彈性，伸長性，彎曲能力，斷裂特性，彈性，硬度，密度，抗撕裂傳播性，壓縮永久形變，不同溫度下的性能，膨脹系數(shù)，耐磨性和其它性質(zhì)，如導(dǎo)熱性，可燃性，透氣性，對水蒸汽、熱空氣、化學(xué)品、氣候和輻射的穩(wěn)定性，以及控制電性能的固體或膜的殺菌性，例如介電損耗因子，耐擊穿性，介電常數(shù)，漏電流電阻，耐電弧性，表面電阻率，特性耐擊穿性，
-固體或薄膜在不同溫度下的柔韌性，耐擦傷性，彈性，延展性，彎曲能力，斷裂特性，回彈特性，硬度，密度，抗撕裂傳播性，壓縮永久形變和行為。
在其中可以使用通過本發(fā)明的方法制備的硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物以調(diào)控上述指出的特性的應(yīng)用實例是在基材上制備涂層材料和浸漬和涂層以及從其獲得的覆層涂層，所述基材為例如金屬、玻璃、木材、礦物基材、用于制備紡織品、地毯、地板覆蓋物或其它可從纖維制備的商品的合成和天然纖維、或皮革、塑料如薄膜、模制品。所述硅樹脂中間體或最終產(chǎn)物可用于配制物中，只要適當(dāng)選擇配制物組分，以及為了消泡、促進流平、疏水化、親水化、填料和顏料分散、填料和顏料潤濕、底物潤濕、促進表面光滑度、降低由添加配制物得到的固化組合物的表面上的粘結(jié)和滑動阻力等目的的添加劑。通過本發(fā)明方法制備的硅樹脂中間體和最終產(chǎn)物可以以液體形式或固化的固體形式加入到彈性體組合物中。在這種情況下，其可以用于加強或改善其它使用性能，如控制透明度、耐熱性、變黃傾向、耐候性。
上述式中的所有上述符號各自具有彼此獨立的定義。在所有的式中，硅原子都是四價的。
在本文中，通過使用儀器分析獲得的數(shù)據(jù)報告來表征物質(zhì)。下述測量或者是按照公開的標(biāo)準(zhǔn)進行，或這通過專門開發(fā)的方法確定。為了確保本說明的清晰度，所用方法說明于此：
粘度：
除非另有說明，否則粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度計根據(jù)dineniso3219的測量來確定。除非另有說明，否則所有粘度值均適用于25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力1013毫巴。
折射率：
除非另有說明，否則折射率在可見光的波長范圍內(nèi)，在25℃下在589nm和標(biāo)準(zhǔn)壓力1013毫巴下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din51423測定。
透射：
透射通過uvvis光譜測定。適用的儀器的實例是analytikjenaspecord200。
使用的測量參數(shù)范圍：190-1100nm
步寬：0.2nm，積分時間：0.04s，測量模式：步進操作。首先，測量了參考樣(背景)。將固定到樣品固定器上的石英板(石英板的尺寸：h×w約為6×7cm，厚度約2.3mm)放置在樣品光路中并相對于空氣測量。
之后進行樣本分析。將施加了樣品的固定到樣品固定器上的石英板-施加的樣品的層厚度為約1mm–放置在樣品光束路徑中，并相對于空氣進行分析。相對于背景光譜的內(nèi)部計算給出了樣品的透射光譜。
分子組成：
通過核共振光譜測定分子組成(術(shù)語可參見astme386：high-resolutionnuclearmagneticresonancespectroscopy(nmr):termsandsymbols)，并分析了1h核和29si核。
1hnmr分析說明
溶劑：cdcl3，99.8％d
樣品濃度：約50mg/1mlcdcl3，在5mmnmr管中
不添加tms，參照在cdcl3中殘留的chcl3位于7.24ppm的譜圖進行分析
光譜儀：brukeravancei500或brukeravancehd500
樣品頭：5mmbbo樣品頭或smart樣品頭(來自bruker)
測量參數(shù)：
pulprog＝zg30
td＝64k
ns＝64或128(取決于樣品頭的敏感性)
sw＝20.6ppm
aq＝3.17s
d1＝5s
sfo1＝500.13mhz
o1＝6.175ppm
處理參數(shù)：
si＝32k
wdw＝em
lb＝0.3hz
根據(jù)所用光譜儀的類型，可能需要個別調(diào)整測量參數(shù)。
29sinmr分析說明
溶劑：c6d699.8％d/ccl41:1v/v，具有1重量％的cr(acac)3作為松弛劑
樣品濃度：約2g/1.5ml溶劑，在10mmnmr管
光譜儀：brukeravance300
樣品頭：10mm1h/13c/15n/29si不含玻璃的qnp樣品頭(來自bruker)
測量參數(shù)：
pulprog＝zgig60
td＝64k
ns＝1024(取決于樣品頭的敏感性)
sw＝200ppm
aq＝2.75s
d1＝4s
sfo1＝300.13mhz
o1＝-50ppm
處理參數(shù)：
si＝64k
wdw＝em
lb＝0.3hz
根據(jù)所用的光譜儀類型，可能需要個別調(diào)整測量參數(shù)。
分子量分布：
分子量分布作為重均mw和數(shù)均mn測定，使用凝膠滲透色譜法(gpc或尺寸排阻色譜(sec))，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和折光指數(shù)探測器(ri探測器)。在沒有明確指出的地方，都是使用thf作為淋洗劑并使用了din55672-1方法。多分散度(pd)為分數(shù)mw/mn。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差熱掃描量熱法(dsc)根據(jù)din53765測定，使用扎孔的坩堝，加熱速率為10k/min。
實施例：
本發(fā)明的方法在下文的實施例中描述，但是這些方法不應(yīng)被解釋為限制于此。所有百分比都是基于重量。除非另有說明，否則所有操作均在約25℃的室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(1.013巴)下進行。這些設(shè)備是由許多設(shè)備制造商商業(yè)提供的標(biāo)準(zhǔn)實驗室設(shè)備。
ph表示苯基＝c6h5-。
me表示甲基＝ch3-。me2相應(yīng)地表示兩個甲基。
ioct表示異辛基，或2,2,4-三甲基戊基，其是相同的。
實施例1：比較實施例，非發(fā)明的：使用初步反應(yīng)器、反應(yīng)塔和汽提塔根據(jù)de102005003898a1制備縮合的有機聚硅氧烷樹脂。
將40kg/h的m1三氯硅烷(甲基三氯硅烷)連續(xù)進料到連接在反應(yīng)塔上游的初步反應(yīng)器中。這包括將來自汽提塔2的由乙醇/hcl組成的冷凝物以m1三氯硅烷被部分烷氧基化的方式進料到初步反應(yīng)器中。釋放的hcl通過廢氣管線從初步反應(yīng)器中以氣態(tài)形式被導(dǎo)出。
將含有部分烷氧基化的m1三氯硅烷的反應(yīng)混合物從所述初步反應(yīng)器連續(xù)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)塔的上部三分之一中。在那里其與從下面逆流過來的乙醇[將5kg/h的乙醇計量進入到反應(yīng)塔的底部]反應(yīng)，得到m1三甲氧基硅烷，殘留的hcl通過反應(yīng)塔1的頂部被導(dǎo)入到廢氣管線中。
在反應(yīng)塔底部得到烷氧基化物，其中為了縮合，連續(xù)加入適量的水[4.8kg/h-6.5kg/h的水被計量到反應(yīng)塔的底部中]。將含酸性hcl的反應(yīng)混合物從反應(yīng)塔的底部被施加到汽提塔的上部三分之一處，并且同樣通過從汽提塔底部上升的乙醇除去逆流的殘留的hcl[將9kg/h的乙醇計量到汽提塔的底部中]。然后從汽提塔的底部出口連續(xù)除去所需的產(chǎn)物。
從結(jié)果可以看出，在該方法之后，至少以無溶劑的方式，即不含有與烷氧基化反應(yīng)所用的醇不對應(yīng)的溶劑來建立任何所需的縮合度是不可能的，因為這總是與凝膠的形成相對立。
該比較實施例隨著表1所示的縮合所需的水量而變化。
所得產(chǎn)物通過其粘度和分子量分布以及其殘留的烷氧基含量(通過1hnmr)來描述。
下表1給出了所得產(chǎn)品數(shù)據(jù)的概述。
表1
實施例2：本發(fā)明方法，完全連續(xù)方式，塔與初步反應(yīng)器和環(huán)管的組合。
用于實施步驟1和2的設(shè)備是連續(xù)的烷氧基化設(shè)備，其由容量為2l的初步環(huán)管反應(yīng)器和2.5l的循環(huán)蒸發(fā)器組成，其頂部具有長度為5m的反應(yīng)塔，且透明寬度為50mm，隨后是容量為1.5l的環(huán)管反應(yīng)器，在其中進行本方法的步驟3。
向所述初步反應(yīng)器中加入1500g的150g異辛基三氯硅烷和1350g的甲基三氯硅烷的混合物。
向所述循環(huán)蒸發(fā)器中加入2000g乙醇并調(diào)節(jié)至底部的溫度為78℃(乙醇回流)。
向容量為1.5升的反應(yīng)回路中加入由等重量份的由步驟1和2所獲得的烷氧基低聚聚有機硅氧烷和乙醇所組成的混合物，加熱至60℃并泵送至循環(huán)中。
將初步反應(yīng)器中的氯硅烷混合物泵送至循環(huán)中，并計量加入500g乙醇。隨后，調(diào)節(jié)至所述初步反應(yīng)器中的計量加入使得1500g/h的由1份異辛基三氯硅烷和9份甲基三氯硅烷所組成的混合物及500g/h的乙醇被連續(xù)計量加入。
所述氯硅烷混合物在所述初步反應(yīng)器中被部分烷氧化，形成的hcl作為反應(yīng)的副產(chǎn)物通過廢氣導(dǎo)管逸出。
在所述初步反應(yīng)器的下游，將所述反應(yīng)混合物施加到反應(yīng)塔的上部三分之一處。此外，將500g/h的乙醇和140g/h的水通過反應(yīng)塔的底部供給到反應(yīng)體系中，并加熱至回流(乙醇沸點：78℃)。
來自初步反應(yīng)器的部分烷氧基化物與在相反方向流動的乙醇反應(yīng)，得到烷基硅烷三烷氧基化物，并用水在反應(yīng)塔的底部被縮合，得到低聚物。低聚或聚合的程度可以通過所用水的量來控制。
將由反應(yīng)塔得到的頂部餾出物冷凝，并在剛好低于初步反應(yīng)器的反應(yīng)混合物進料點的地方被返回到所述塔內(nèi)。其不是被進料到反應(yīng)塔的底部內(nèi)或比所指定的計量點更接近底部的任何塔內(nèi)的點。這是為了防止過多的酸回流進入底部，并使其處的縮合反應(yīng)不受控。
因此，這里釋放的hcl通過廢氣導(dǎo)管從反應(yīng)體系中被完全除去，結(jié)果是無需進一步后處理，可得到從反應(yīng)塔的底部排出的硅樹脂中間體，其殘留的(可滴定)hcl含量為小于100ppm。如果需要，可將如此制備的反應(yīng)塔底部的硅樹脂中間體從反應(yīng)塔的底部取出并進行分析表征。其具有低粘度(<100mm2/s)和>20重量％的高殘留烷氧基含量。
在典型的實施例中，獲得了硅樹脂中間體的以下分析數(shù)據(jù)：
由29sinmr所得的分子組成：
mesio3/2+ioctsio3/2：12.6mol％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：51.4mol％，
mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：29.3mol％，
mesi(ome)3+ioctsi(oet)3：5.49mol％
me2sio2/2：0.91mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)
me2si(oet)o1/2：0.36mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)
乙氧基含量：36.6重量％，
ioctsi(oet)0-3o3-0/2含量：8.9重量％
mw：3600g/mol
mn：800g/mol
pd：4.7
將來自反應(yīng)塔底部的反應(yīng)產(chǎn)物以其形成的量引入到反應(yīng)回路中。所述反應(yīng)產(chǎn)物在此由相等份數(shù)的乙醇和硅樹脂中間體組成，如由填充所述反應(yīng)回路所用的混合物的塔底物組成。
首先向所述反應(yīng)回路中計量加入50g1.3重量％的鹽酸水溶液，以開始反應(yīng)。隨后將來自反應(yīng)塔底部的硅樹脂中間體以從所述反應(yīng)回路中去除的縮合最終產(chǎn)物的量與鹽酸水溶液(200g/h，1.3重量％hcl水溶液)一起供給到所述反應(yīng)回路中。
反應(yīng)物流的平均停留時間為15分鐘，建立的固體含量(溶解在醇中的樹脂)為35-40％。
以這種方式形成的含有hcl的縮合的酸性環(huán)管的最終產(chǎn)物用30％甲醇鈉的甲醇溶液中和，然后過濾。
隨后，蒸餾出醇的最終產(chǎn)物溶液，得到液體最終產(chǎn)物，其通過粘度、殘留烷氧基含量和分子量分布等產(chǎn)物參數(shù)定義。在典型的實施例中，得到以下分析數(shù)據(jù)：
由29sinmr所得到的分子組成：
mesio3/2+ioctsio3/2：48.8mol％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：45.3mol％，
mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：4.62mol％，
mesi(ome)3+ioctsi(oet)3：0.26mol％
me2sio2/2：1.06mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)
me2si(oet)o1/2：0.0mol％(由于甲基三氯硅烷中的低二甲基二氯硅烷含量)
乙氧基含量：15.9重量％，
ioctsi(oet)0-3o3-0/2含量：8.3重量％
其它產(chǎn)物參數(shù)：
實施例3:本發(fā)明的方法，半連續(xù)方式。塔與攪拌體系的組合。
將2744.29g由步驟2實施例2的反應(yīng)塔底部所得到的硅樹脂中間體的乙醇溶液在5l攪拌容器中與83.16g水和2.31g20％的鹽酸水溶液混合。將該混合物加熱至80℃，以形成乙醇回流。將該混合物在該溫度下攪拌2小時。隨后，將混合物冷卻至60℃，然后加入2.31g甲醇鈉溶液(30％在甲醇中)。殘留的鹽酸含量通過使用酚酞進行滴定，測定為5ppm。隨后，在80℃和10毫巴的減壓下將所有揮發(fā)性成分蒸餾出來，將所得到的最終產(chǎn)物用壓力吸濾器通過孔徑為100μm的過濾板過濾。得到1100g透明液體產(chǎn)物，具有以下性能和組成：
粘度：2941mm2/s
分子量和多分散度：
mw＝8600g/mol
mn＝1100g/mol
pd＝7.8
由29sinmr所得的分子組成：
mesio3/2+ioctsio3/2：49.0mol％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：46.6mol％，
mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：4.4mol％，
乙氧基含量：17.7重量％，
0.54％的硅鍵連的oh基團
實施例4：本發(fā)明的方法，半連續(xù)方式。塔與具有mse110的攪拌體系的組合。
除了這里僅使用甲基三氯硅烷而不是實施例2中所用的硅烷甲基三氯硅烷和異辛基三氯硅烷之外，如實施例2中所述執(zhí)行前兩個步驟。使用甲醇而不是乙醇作為加工醇；反應(yīng)塔中的溫度現(xiàn)在是64℃而不是78℃。所有其它參數(shù)如實施例2所述。得到了溶于甲醇中的硅樹脂中間體，濃度為51％。在80℃和10毫巴的減壓蒸餾除去所有揮發(fā)性成分后，其分離形式具有如下組成：
mesio3/2：30.3mol％，
mesi(ome)o2/2：55.3mol％，
mesi(ome)2o1/2：13.4mol％，
mesi(ome)3：0.4mol％
me2sio2/2：0.6mol％，
甲氧基含量：28.9重量％，
沒有探測到硅醇基團。
mw＝2300g/mol
mn＝600g/mol
pd＝3.8
在第三步中，將來自前兩個步驟的硅樹脂中間體以1250g/h的速率連續(xù)地加入到具有1升反應(yīng)體積的攪拌和可加熱的分批反應(yīng)器中。在第二次計量加入中，連續(xù)加入700g/h的2500g甲醇、300g部分去離子水和15.2g20％鹽酸的混合物。反應(yīng)在回流下運行。將1950g/h的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中連續(xù)泵出進入另一個攪拌的容器中，并與4.15g/h的25％甲醇鈉的甲醇溶液連續(xù)混合。所述攪拌的容器中的樣品的hcl值為25mghcl/kg。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在100℃和20毫巴下脫揮發(fā)后的樣品(＝最終產(chǎn)物)是可溶于甲苯的具有13.7重量％的甲氧基含量和1.5重量％的硅醇含量的高粘度的樹脂。
mesio3/2：55.2mol％，
mesi(ome)o2/2：41.3mol％，
mesi(ome)2o1/2：2.7mol％，
mesi(ome)3：0.2mol％
me2sio2/2：0.6mol％
mw＝4300g/mol
mn＝900g/mol
pd＝4.8