本發(fā)明涉及含有特定結(jié)構(gòu)的樹脂。更詳細(xì)而言，涉及適用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)場致發(fā)光元件的絕緣層等的樹脂、及使用其的感光性樹脂組合物。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺、聚苯并噁唑樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、力學(xué)特性，因此被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)場致發(fā)光元件的絕緣層等。

將聚酰亞胺、聚苯并噁唑樹脂用作表面保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜時(shí)，通孔等的形成方法之一是使用正型光致抗蝕劑的蝕刻。但是，對于該方法而言，工序中包括光致抗蝕劑的涂布、剝離，存在工序繁雜這樣的問題。因此，為了實(shí)現(xiàn)作業(yè)工序的合理化，已對兼具感光性的耐熱性材料進(jìn)行了研究。

例如，關(guān)于可用堿性水溶液進(jìn)行顯影的正型感光性耐熱性組合物，已報(bào)道了下述組合物：包含含酚式羥基的聚酰胺酸酯和鄰醌二疊氮化合物的組合物(專利文獻(xiàn)1)；包含可溶于溶劑的經(jīng)閉環(huán)而成的聚酰亞胺和萘醌二疊氮化合物的組合物(專利文獻(xiàn)2)；以及，包含聚苯并噁唑前體和萘醌二疊氮化合物的組合物(專利文獻(xiàn)3)。

但是，近年來，由于晶片的大型化、元件的微細(xì)化、封裝的高密度化、高速大容量化，從而對可適用于多層布線的高敏感度的層間絕緣膜的需求不斷高漲。

針對這樣的要求，為了提高在顯影液中的溶解性、透明性，正在研究通過采用脂環(huán)式結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)4、5)、具有作為吸電子基團(tuán)的六氟丙基或磺?；暮邮搅u基的二胺(專利文獻(xiàn)6、7)來進(jìn)行高敏感度化的聚酰胺酸樹脂。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平4-204945號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-183388號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開昭56-027140號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：國際公開第2000/73853號

專利文獻(xiàn)5：日本特開2010-196041號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2005-352004號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2007-94011號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，對于具有大量酚式羥基的聚酰胺酸酯、聚酰亞胺材料而言，由于在固化后殘留有酚式羥基，因此存在耐熱性惡化的問題。另外，對于使涂膜進(jìn)行熱性脫水閉環(huán)、固化后不殘留酚式羥基的聚苯并噁唑前體而言，為了進(jìn)行熱性脫水閉環(huán)，通常需要進(jìn)行300℃以上的高溫加熱處理，因此，在于低溫進(jìn)行加熱處理的情況下，還存在耐熱性差的問題。

因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的課題，本發(fā)明的目的在于提供用于感光性樹脂組合物時(shí)具有高敏感度及高耐熱性的樹脂。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂。

式中，r¹為碳原子數(shù)2～30的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)。r²包含不具有羥基而具有磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)。r³可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)中的任一者。n表示10至100000的范圍，m表示0～2的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)。

[化學(xué)式1]

另外，本發(fā)明是以下述通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂，其中，r²包含通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)及通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)。

式中，r¹為碳原子數(shù)2～30的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r²包含通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)及通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)。r³、r⁵可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)中的任一者。r⁴表示選自碳原子數(shù)2～20的基團(tuán)中的3價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)(不包括具有磺?；慕Y(jié)構(gòu))，r⁶表示選自碳原子數(shù)2～30的基團(tuán)中的、不具有羥基而具有磺?；胺枷阕瀛h(huán)的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示10至100000的范圍，m、l表示0～2的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)，q表示1～4的整數(shù)。其中，p+q＞1。

[化學(xué)式2]

-r⁶-(4)

另外，本發(fā)明為感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂、(b)光致產(chǎn)酸劑、(c)熱交聯(lián)劑及(d)溶劑，所述感光性樹脂組合物具有正型感光性。

另外，本發(fā)明為圖案化固化膜的制造方法，其是使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案化固化膜的制造方法，其包括下述工序：

將上述感光性樹脂組合物涂布于支承基板上并進(jìn)行干燥，從而得到感光性樹脂膜的工序；

對由上述工序得到的感光性樹脂膜進(jìn)行曝光的工序；

使用堿性水溶液對經(jīng)過上述曝光工序后的感光性樹脂膜進(jìn)行顯影，從而得到圖案化樹脂膜的工序；及

對由上述工序得到的圖案化樹脂膜進(jìn)行加熱處理的工序。

另外，本發(fā)明為利用本發(fā)明的圖案化固化膜的制造方法而得到的層間絕緣膜。另外，本發(fā)明為利用本發(fā)明的圖案化固化膜的制造方法而得到的表面保護(hù)膜。另外，本發(fā)明為具有本發(fā)明的層間絕緣膜或表面保護(hù)膜的電子部件。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可得到在用于感光性樹脂組合物時(shí)具有高敏感度·耐熱性的樹脂。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的焊盤(pad)部的截面圖。

圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造工序截面圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的(a)以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂，是指可利用加熱或合適的催化劑形成具有酰亞胺環(huán)、噁唑環(huán)、其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的樹脂。優(yōu)選可舉出作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、作為聚苯并噁唑前體的聚羥基酰胺與聚酰胺的共聚物。另外，本發(fā)明的(a)以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂是指：通過加熱而進(jìn)行了閉環(huán)的聚酰亞胺；或者樹脂的一部分通過加熱而進(jìn)行了閉環(huán)從而酰亞胺化的聚酰亞胺前體；或者聚酰亞胺與聚苯并噁唑前體或聚酰胺的共聚物。此處所謂的主成分，是指通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為全部樹脂的50摩爾％以上。

式中，r¹為碳原子數(shù)2～30的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r²包含不具有羥基而具有磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)。

另外，本發(fā)明是以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂，其中，r²包含通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)及通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)。r¹為碳原子數(shù)2～30的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r³、r⁵可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1至20的有機(jī)基團(tuán)中的任一者。r⁴表示選自碳原子數(shù)2～20的基團(tuán)中的3價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)(不包括具有磺?；慕Y(jié)構(gòu))，r⁶表示選自碳原子數(shù)2～30中的、不具有羥基而具有磺?；胺枷阕瀛h(huán)的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示10至100000的范圍，m、l表示0～2的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)，q表示1～4的整數(shù)。其中，p+q＞1。

[化學(xué)式3]

-r⁶-(4)

通式(1)及(2)中，r²包含通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)及通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)，且表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。

通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)含有羥基，含有酚式羥基。若含有酚式羥基，則可得到在堿性顯影液中的適度溶解性，有助于與感光劑的相互作用，因此可得到能提高殘膜率、能實(shí)現(xiàn)高敏感度化的樹脂膜，故優(yōu)選。

但是，酚式羥基有可能導(dǎo)致耐熱性劣化。通過使r²包含通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)和通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)這兩者，從而可減少樹脂整體中的酚式羥基的量。由此，作為以通式(1)或通式(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺具有通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)中的酚式羥基及通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)中的磺酰基。結(jié)果，不僅能實(shí)現(xiàn)樹脂組合物的高敏感度化，而且可提高由該樹脂組合物得到的固化膜的耐熱性。對于固化后不殘留酚式羥基的聚苯并噁唑前體而言，為了使其進(jìn)行熱性脫水閉環(huán)，通常需要進(jìn)行300℃以上的高溫加熱處理。因此，僅于250℃的低溫進(jìn)行加熱處理時(shí)，會殘留部分未閉環(huán)的結(jié)構(gòu)，就固化膜的耐熱性而言是不充分的。因此，通過與不含酚式羥基的聚酰胺進(jìn)行共聚，從而可提高耐熱性，獲得與高溫加熱處理同樣的效果。

上述通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)不具有酚式羥基而具有磺?；胺枷阕瀛h(huán)。當(dāng)上述通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)含有例如三氟甲基這樣的疏水性有機(jī)基團(tuán)、吸電子性低的游離基團(tuán)時(shí)，顯影時(shí)的溶解性惡化，產(chǎn)生敏感度的惡化、圖案殘?jiān)?。由于磺?；哂懈叩奈娮有院透哂H水性，因此，在相鄰部位含有酚式羥基時(shí)，其酸性度上升，溶解性顯著變大，由此導(dǎo)致在顯影時(shí)發(fā)生膜溶出的問題。但是，在導(dǎo)入本發(fā)明的通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)這樣的、不具有酚式羥基的磺酰基游離基團(tuán)的情況下，能夠得到適宜的溶解性，因此將成為殘膜率良好的、能實(shí)現(xiàn)高敏感度化的材料。

對于上述通式(4)表示的包含磺酰基的有機(jī)基團(tuán)而言，r⁶優(yōu)選包含下述通式(5)表示的有機(jī)基團(tuán)。

[化學(xué)式4]

r⁷～r¹⁴不具有羥基，各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～30的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

另外，在以上述通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂中，r²中的通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)與通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為9∶1～5∶5的比率，進(jìn)一步優(yōu)選為8∶2～5∶5。在該比率范圍內(nèi)，可兼具酚式羥基和通式(4)表示的有機(jī)基團(tuán)的磺?；虼?，不僅能實(shí)現(xiàn)樹脂組合物的高敏感度化，而且可提高由該樹脂組合物得到的固化膜的耐熱性。

作為通式(3)的r⁴(coor⁵)l(oh)q的具體例，可舉出雙(氨基-羥基-苯基)六氟丙烷、二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯(lián)苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基對苯二甲酸雙(氨基-羥基苯基)丙烷、雙(氨基-羥基苯基)甲烷、雙(氨基-羥基苯基)醚、雙(氨基-羥基)聯(lián)苯、雙(氨基-羥基苯基)芴等含有羥基的二胺的殘基、它們的芳香族環(huán)的一部分氫原子被碳原子數(shù)1～10的烷基、氟烷基及鹵原子等取代而得的化合物的殘基、以及通式(8)～(10)中任一者表示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式5]

(通式(8)的r¹⁵及r¹⁷可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r¹⁶表示碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。u及v表示1或2。通式(9)的r¹⁸及r²⁰可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r¹⁹表示碳原子數(shù)3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。w表示1～4的整數(shù)。通式(10)的r²¹表示碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r²²表示碳原子數(shù)3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。x表示1～4的整數(shù)。)

在以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂中，r²優(yōu)選具有兩種以上的通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)。尤其是，其中一種包含通式(8)～(10)中任一者表示的結(jié)構(gòu)時(shí)可獲得提高敏感度的效果，故更優(yōu)選。通過具有兩種以上的通式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)，從而在涂布膜的表面與內(nèi)部產(chǎn)生溶解性的偏差。此時(shí)，在涂布膜的表面形成難溶層，因此，未曝光部與曝光部的溶解對比度提高，敏感度提高。

通式(8)中，r¹⁵及r¹⁷表示碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，從得到的聚合物的耐熱性方面考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。作為-r¹⁵(oh)u-及-r¹⁷(oh)v-的例子，具體而言，可舉出羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙基、雙(羥基苯基)丙基、雙(羥基苯基)砜基(bis(hydroxyphenyl)sulfonegroup)、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。r¹⁶表示選自碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從得到的聚合物的耐熱性方面考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)。作為這樣的例子，可舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基等，除此以外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。

通式(9)中，r¹⁸及r²⁰表示碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從得到的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)。作為這樣的例子，可舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基、二苯基砜基(diphenylsulfonegroup)等，除此以外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。r¹⁹表示碳原子數(shù)3～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，從得到的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。作為-r¹⁹(oh)w-的例子，具體而言，可舉出羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙基、雙(羥基苯基)丙基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等基團(tuán)。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。

通式(10)中，r²¹表示碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從得到的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)。作為這樣的例子，可舉出苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基等基團(tuán)。除此以外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。r²²表示碳原子數(shù)3～20的有機(jī)基團(tuán)，從得到的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選為具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。作為-r²²(oh)x-的例子，具體而言，可舉出羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙基、雙(羥基苯基)丙基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。

另外，通式(8)的u及v表示1或2，通式(9)的w、通式(10)的x表示1至4的整數(shù)。

通式(8)表示的結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選結(jié)構(gòu)時(shí)，可舉出下文所示這樣的結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。

[化學(xué)式6]

另外，通式(9)表示的結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選結(jié)構(gòu)時(shí)，可舉出下文所示這樣的結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。

[化學(xué)式7]

通式(10)表示的結(jié)構(gòu)中，例舉優(yōu)選結(jié)構(gòu)時(shí)，可舉出下文所示這樣的結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。

[化學(xué)式8]

通式(1)中，r¹表示碳原子數(shù)2～30的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且表示酸的結(jié)構(gòu)成分。作為r¹成為2價(jià)的酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、雙(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸、環(huán)己烷二甲酸等芳香族二羧酸、環(huán)丁烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸。進(jìn)而為：偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸，及它們的芳香族環(huán)、烴的一部分氫原子被碳原子數(shù)1～10的烷基、氟烷基、鹵原子等取代的物質(zhì)；來自于包含-s-、-so-、-so2-、-nh-、-nch3-、-n(ch2ch3)-、-n(ch2ch2ch3)-、-n(ch(ch3)2)-、-coo-、-conh-、-oconh-或-nhconh-等鍵的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

作為r¹成為3價(jià)的酸，可舉出偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸。

作為r¹成為4價(jià)的酸，可舉出1，2，4，5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-環(huán)戊烷乙酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氫呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷或者這些化合物的芳香族環(huán)被烷基、羥基、鹵原子取代而得的化合物、及具有酰胺基的四羧酸。

另外，也可以使用羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等具有羥基的酸。另外，這些酸成分可單獨(dú)使用或混合2種以上。

通式(2)中，r¹表示碳原子數(shù)2～30的4價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且表示酸的結(jié)構(gòu)成分。作為r¹成為4價(jià)的酸，可舉出1，2，4，5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-環(huán)戊烷乙酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氫呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷或者這些化合物的芳香族環(huán)被烷基、羥基、鹵原子取代而得的化合物、及具有酰胺基的四羧酸。另外，也可以使用羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等具有羥基的酸。另外，這些酸成分可以單獨(dú)使用或混合2種以上。

通式(1)及(3)的r³及r⁵可以相同也可以不同，表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)中的任一者。從得到的感光性樹脂溶液的溶液穩(wěn)定性方面考慮，r³及r⁵優(yōu)選為有機(jī)基團(tuán)，從在堿性水溶液中的溶解性方面考慮，r³及r⁵優(yōu)選為氫原子。本發(fā)明中，可以使氫原子與烷基混合存在。通過調(diào)節(jié)該r³、r⁵的氫原子和有機(jī)基團(tuán)的量，從而能夠改變在堿性水溶液中的溶解速度，因此，通過該調(diào)節(jié)可得到具有適當(dāng)溶解速度的感光性樹脂組合物。優(yōu)選的范圍是r³、r⁵各自的10％～90％為氫原子。另外，r³、r⁵的碳原子數(shù)超過20時(shí)，有不溶于堿性水溶液中的趨勢。因此，優(yōu)選的是，r³、r⁵至少含有一個(gè)以上的碳原子數(shù)1～16的烴基，其他為氫原子。

另外，通式(1)的m及通式(3)的l表示羧基的個(gè)數(shù)，其表示0～2的整數(shù)。更優(yōu)選為1或2。通式(1)的p表示0～4的整數(shù)，q表示1～4的整數(shù)，p+q＞1。通式(1)及(2)的n表示本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)，為10～100000的范圍。n小于10時(shí)，聚合物在堿性顯影液中的溶解性變得過大，存在無法得到曝光部與未曝光部的對比度而無法形成期望的圖案的情況。

另一方面，n大于100000時(shí)，聚合物在堿性顯影液中的溶解性變得過小，曝光部不溶解，無法形成期望的圖案。由此，從聚合物在堿性顯影液中的溶解性的方面、提高伸長率的方面考慮，n優(yōu)選為10～100000的范圍，更優(yōu)選為20～1000的范圍，最優(yōu)選為20～100的范圍。

通式(1)及(2)的n可通過利用凝膠滲透色譜法(gpc)、光散射法、x射線小角散射法等測定重均分子量(mw)而容易地算出。若將重復(fù)單元的分子量設(shè)為m、聚合物的重均分子量設(shè)為mw，則n＝mw/m。

另外，以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂可利用單胺、酸酐、酰氯、單羧酸等封端劑對末端進(jìn)行封閉。通過利用具有羥基、羧基、磺酸基、巰基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑封閉樹脂的末端，從而可容易地將樹脂在堿性水溶液中的溶解速度調(diào)節(jié)至理想的范圍內(nèi)。相對于樹脂中的全部胺成分，優(yōu)選使用0.1摩爾％～60摩爾％的封端劑，更優(yōu)選使用5摩爾％～50摩爾％的封端劑。

被導(dǎo)入至聚合物中的封端劑可利用以下方法容易地進(jìn)行檢測。例如，將導(dǎo)入了封端劑的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作為聚合物的結(jié)構(gòu)單元的胺成分和酸酐成分，并對其進(jìn)行氣相色譜(gc)、nmr測定，由此能夠容易地檢測封端劑。除此以外，也可以對導(dǎo)入了封端劑的聚合物成分直接進(jìn)行熱分解氣相色譜(pgc)、紅外光譜及¹³cnmr光譜測定，由此容易地進(jìn)行檢測。

另外，本發(fā)明的以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂可在不使耐熱性降低的范圍內(nèi)與包含脂肪族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚。

作為脂肪族二胺，可舉出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，2-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)、4，4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)、1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、thf-100、thf-140、thf-170、re-600、re-900、re-2000、rp-405、rp-409、rp-2005、rp-2009、rt-1000、he-1000、ht-1100、ht-1700-kh-511、jeffamineed-600、jeffamineed-900、jeffamineed-2003、jeffamineedr-148、jeffamineedr-176、聚氧丙烯二胺的d-200、d-400、d-2000、d-4000(以上為商品名，huntsman(株)制)等。其中，在使用直鏈脂肪族烷基二胺的情況下，由于賦予了柔軟性而使得斷裂伸長率提高，并且彈性模量降低，因此晶片的翹曲被抑制，故優(yōu)選。這些特性在多層、厚膜中是有效的特性。進(jìn)行導(dǎo)入時(shí)，全部二胺殘基中的來自脂肪族烷基二胺的殘基優(yōu)選為10摩爾％以上，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50摩爾％以下。

進(jìn)而，為了提高與基板的粘接性，可在不使耐熱性降低的范圍內(nèi)將通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)、與包含具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基團(tuán)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚有1～10摩爾％的雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等而得的物質(zhì)等。

以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂可利用以下任一種方法來合成。聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情況下，例如有下述方法：于低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和縮合劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后將殘留的二羧酸進(jìn)行酰氯化，并使其與胺反應(yīng)的方法等。

也可以使用作為與聚酰胺酸類似的耐熱性高分子前體的聚羥基酰胺(polyhydroxyamide)來代替聚酰胺酸。聚羥基酰胺的情況下，可利用使雙氨基酚化合物與二羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)的制造方法而得到。具體而言，有下述方法：使二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)這樣的脫水縮合劑與酸反應(yīng)，并向其中添加雙氨基酚化合物的方法；向添加有吡啶等叔胺的雙氨基酚化合物的溶液中滴入二酰氯的溶液的方法等。

對于以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂而言，由于包含經(jīng)閉環(huán)而成的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，因此，可在得到上述聚酰亞胺前體后，利用已知的進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法來合成。

對于以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂而言，優(yōu)選的是，利用上述方法聚合后，投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并進(jìn)行過濾、干燥，從而分離。通過該沉淀操作，未反應(yīng)的單體、二聚體、三聚體等寡聚物成分被除去，熱固化后的膜特性提高。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物還可含有除了以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂以外的其他堿溶性樹脂。具體而言，可舉出聚酰胺、共聚有丙烯酸而得的丙烯酸聚合物、novolac樹脂、resol樹脂、硅氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、以及向這些樹脂中導(dǎo)入了羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基、丙烯?；冉宦?lián)基團(tuán)而得的樹脂、這些樹脂的共聚聚合物等。這樣的樹脂可溶解于四甲基氫氧化銨、膽堿、三乙胺、二甲基氨基吡啶、單乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿的水溶液中。通過含有這些堿溶性樹脂，從而能夠在保持固化膜的密合性、優(yōu)異的敏感度的同時(shí)，賦予各堿溶性樹脂的特性。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的樹脂中，以通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)為主成分的樹脂優(yōu)選為30重量％以上。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物使用醌二疊氮化合物作為(b)感光劑。醌二疊氮化合物可舉出二疊氮基醌的磺酸以酯方式鍵合于多羥基化合物而得的化合物；二疊氮基醌的磺酸以磺酰胺方式鍵合于多氨基化合物而得的化合物；二疊氮基醌的磺酸以酯方式及/或磺酰胺方式鍵合于多羥基多氨基化合物而得的化合物等。這些多羥基化合物、多氨基化合物的全部官能團(tuán)可不完全被醌二疊氮基取代，但優(yōu)選官能團(tuán)整體的50摩爾％以上被醌二疊氮基取代。若低于50摩爾％，則在堿性顯影液中的溶解性變得過高，無法得到與未曝光部的對比度，有可能得不到期望的圖案。通過使用這樣的醌二疊氮化合物，能夠得到對一般的紫外線即汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)具有感光性的正型感光性樹脂組合物。

多羥基化合物可舉出bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylol-bisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc、triml-p、triml-35xl、tml-bp、tml-hq、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a、46dmoc、46dmoep、tm-bip-a(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-對甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚a、雙酚e、亞甲基雙酚、bisp-ap(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)等，但并不限定于這些。

多氨基化合物可舉出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于這些。

另外，多羥基多氨基化合物可舉出2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺等，但并不限定于這些。

本發(fā)明中，對于二疊氮基醌而言，二疊氮基萘醌-5-磺?；?5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二疊氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可優(yōu)選使用。二疊氮基萘醌-4-磺?；セ衔镌诠療舻膇線區(qū)域具有吸收，適合于i線曝光。二疊氮基萘醌-5-磺?；セ衔镌谥敝凉療舻膅線區(qū)域的范圍內(nèi)均具有吸收，適合于g線曝光。本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)曝光的波長來選擇二疊氮基萘醌-4-磺?；セ衔?、二疊氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，既可以得到在同一分子中并用了二疊氮基萘醌-4-磺?；⒍B氮基萘醌-5-磺?；亩B氮基萘醌磺?；セ衔铮部梢詫⒍B氮基萘醌-4-磺?；セ衔锱c二疊氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合使用。

另外，醌二疊氮化合物的分子量優(yōu)選為300～1500。若分子量為1500以下，則在圖案形成后的熱處理中醌二疊氮化合物充分地?zé)岱纸?，能夠得到耐熱性、力學(xué)特性、粘接性優(yōu)異的固化膜。進(jìn)一步優(yōu)選為350～1200。

另外，相對于100重量份的(a)成分的樹脂，(b)醌二疊氮化合物的含量優(yōu)選為1重量份以上且80重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份以上且60重量份以下的范圍。

本發(fā)明中使用的醌二疊氮化合物是利用以下方法由特定的酚化合物合成的。例如，有使二疊氮基萘醌-5-磺酰氯與酚化合物在三乙胺存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。關(guān)于酚化合物的合成方法，有在酸催化劑存在下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法等。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(c)熱交聯(lián)劑。本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有烷氧基甲基的化合物作為(c)成分。通過含有這樣的化合物，從而固化時(shí)的殘膜率提高，能夠得到良好的圖案形狀。另外，對于通過含有(c)成分這樣的發(fā)揮熱交聯(lián)性的化合物而得到的感光性樹脂組合物而言，其在曝光前基本上不溶解于堿性顯影液中，而一旦進(jìn)行曝光則將容易地溶解于堿性顯影液中。因此，由顯影導(dǎo)致的膜減損少，并且可在短時(shí)間內(nèi)顯影，此外，固化后的收縮率變小。

進(jìn)而，本發(fā)明中的(c)成分的含有烷氧基甲基的化合物優(yōu)選包含：具有酚式羥基的化合物、和含有由n(c＝o)n表示的脲系有機(jī)基團(tuán)的化合物這兩者。通過具有酚式羥基的化合物，使得烷氧基甲基的交聯(lián)性提高，可進(jìn)行低溫下的加熱固化。另外，含有脲系有機(jī)基團(tuán)的化合物在加熱處理后不存在酚式羥基，因此，具有高耐熱性成為可能。通過含有這兩種化合物，從而成為即使在低溫固化后也具有高耐熱性的感光性樹脂組合物。

另外，含有烷氧基甲基的化合物包含具有酚式羥基的化合物和含有脲系有機(jī)基團(tuán)的化合物這兩者的情況下，在涂布膜的表面與內(nèi)部產(chǎn)生溶解性的偏差。此時(shí)，在涂布膜上形成表面難溶層，因此，未曝光部與曝光部的溶解對比度提高，敏感度提高。

作為含有酚式羥基的含烷氧基甲基化合物，可舉出以下化合物，但并不限定于這些。

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

含有脲系有機(jī)基團(tuán)的含烷氧基甲基化合物的具體例如下所示，但并不限定于這些。

[化學(xué)式11]

相對于100重量份的(a)成分的樹脂而言，含有烷氧基甲基的化合物的含量優(yōu)選為0.5重量份以上且100重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量份以上且70重量份以下的范圍。以該范圍使用時(shí)，可與樹脂進(jìn)行充分交聯(lián)，得到曝光部與未曝光部的溶解對比度，因此，可獲得高耐熱性和高敏感度。

關(guān)于作為本發(fā)明的(d)成分而使用的溶劑，可將n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性非質(zhì)子性溶劑、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、丙二醇單甲基醚等醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等溶劑單獨(dú)使用或混合使用。

相對于100重量份的(a)成分的樹脂而言，本發(fā)明中使用的溶劑的含量優(yōu)選為50重量份～2000重量份，特別優(yōu)選為100重量份～1500重量份。

除了(a)～(d)成分以外，本發(fā)明還可使用選自下述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物中的化合物。這些化合物可成為改良與基板的密合性的密合改良成分。

[化學(xué)式12]

通式(6)及(7)的ar¹及ar²表示具有6個(gè)以上碳原子的芳香族環(huán)、或具有2個(gè)以上碳原子的芳香族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。作為具體例，可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、三嗪基、吡啶基等，但并不限定于這些。

通式(6)及(7)的r²⁶、r²⁷、r³⁴、r³⁵、r⁴²、r⁴³各自可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)。作為碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基等烴基、乙?；若驶?。若碳原子數(shù)為5以上，則固化時(shí)的膜收縮將變大，故需注意。r²⁸、r³⁶、r⁴¹各自可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～6的有機(jī)基團(tuán)，r²⁹～r³³、r³⁷～r⁴⁰各自可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～6的烴基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或苯基。另外，r²⁹～r³³及r³⁷～r⁴⁰中的至少一個(gè)具有碳原子數(shù)1～6的烷氧基。a、d、f、h表示1以上的整數(shù)，b、c、e、g表示0以上的整數(shù)。1≤a+b≤4、1≤d+e≤4、1≤g+h≤4。烴基的具體例可舉出甲基、乙基、丙基等，但并不限定于這些。

烷氧基的具體例可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等，但并不限定于這些。若烴基、烷氧基的碳原子數(shù)為7以上，則固化時(shí)的膜收縮將變大，故需注意。作為通式(6)或(7)表示的化合物的優(yōu)選具體例，可舉出下述結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。

[化學(xué)式13]

其中，最優(yōu)選為以下所示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式14]

另外，乙烯基硅烷化合物可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，除此以外，也可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不飽和鍵的硅烷化合物。優(yōu)選可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

上述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物可各自單獨(dú)使用也可并用，在任一情況下均對各種基板呈現(xiàn)出良好的密合性。

優(yōu)選以相對于100重量份的(a)成分的樹脂而言各自為0.001重量份以上且30重量份以下的量含有上述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物。若在該范圍內(nèi)，則可在保持組合物的耐熱性的情況下得到充分的粘接改良效果。更優(yōu)選為0.005重量份以上且20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01重量份以上且15重量份以下。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物中也可含有選自锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽中的光致產(chǎn)酸劑。通過含有該光致產(chǎn)酸劑，能夠減少由曝光后的放置導(dǎo)致的敏感度降低。由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的樹脂組合物作為永久膜使用，因此殘留磷等時(shí)從環(huán)保方面考慮是不理想的。而且，還需要考慮膜的色調(diào)，從這些方面考慮，這些光致產(chǎn)酸劑中優(yōu)選使用锍鹽。作為特別優(yōu)選的锍鹽，可舉出通式(11)表示的三芳基锍鹽。

[化學(xué)式15]

式中，r²⁴各自可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1至20的有機(jī)基團(tuán)。r²⁵表示碳原子數(shù)1至20的有機(jī)基團(tuán)。α、β、γ各自表示0至5的整數(shù)。

通式(11)表示的三芳基锍鹽的具體例如下所示，但并不限定于這些。

[化學(xué)式16]

本發(fā)明中，相對于100重量份的(a)成分的樹脂而言，選自锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽中的光致產(chǎn)酸劑的含量優(yōu)選為0.01重量份以上且50重量份以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量份以上且10重量份以下的范圍。

另外，基于提高上述感光性樹脂組合物的敏感度的目的，可根據(jù)需要添加具有酚式羥基的化合物。

該具有酚式羥基的化合物例如可舉出bis-z、bisoc-z、bisopp-z、bisp-cp、bis26x-z、bisotbp-z、bisochp-z、bisocr-cp、bisp-mz、bisp-ez、bis26x-cp、bisp-pz、bisp-ipz、biscr-ipz、bisocp-ipz、bisoipp-cp、bis26x-ipz、bisotbp-cp、tekp-4hbpa(tetrakisp-do-bpa)、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisofp-z、bisrs-2p、bispg-26x、bisrs-3p、bisoc-ochp、bispc-ochp、bis25x-ochp、bis26x-ochp、bisochp-oc、bis236t-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、bisrs-ochp、(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a(以上為商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)。

這些化合物中，作為本發(fā)明優(yōu)選使用的具有酚式羥基的化合物，例如可舉出bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f等。這些化合物中，特別優(yōu)選的具有酚式羥基的化合物例如為bis-z、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisrs-2p、bisrs-3p、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f。通過添加該具有酚式羥基的化合物，從而得到的樹脂組合物在曝光前基本上不溶解于堿性顯影液中，而一旦進(jìn)行曝光則將容易地溶解于堿性顯影液中，因此，由顯影導(dǎo)致的膜減損少，并且容易在短時(shí)間內(nèi)顯影。

相對于100重量份的(a)成分的樹脂而言，這樣的具有酚式羥基的化合物的添加量優(yōu)選為1重量份以上且50重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份以上且40重量份以下的范圍。

另外，出于提高上述感光性組合物與基板的潤濕性的目的，可根據(jù)需要含有表面活性劑、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、乙醇等醇類、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類。另外，也可含有二氧化硅、二氧化鈦等無機(jī)粒子、或聚酰亞胺的粉末等。

進(jìn)而，為了提高與硅晶片等基底基板的粘接性，也可用本發(fā)明中使用的密合改良成分對基底基板進(jìn)行前處理。該情況下，使用將上述的密合改良成分以0.5重量％～20重量％的量溶解于溶劑(異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等)中而得的溶液，利用旋涂、浸漬、噴涂、蒸汽處理等進(jìn)行表面處理。根據(jù)情況，之后通過加熱至50℃～300℃來進(jìn)行基板與上述密合改良成分的反應(yīng)。

接下來，對使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物來形成圖案化固化膜的方法進(jìn)行說明。

將感光性樹脂組合物涂布于基板上。基板可使用硅晶片、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化硅、ito等，但并不限定于這些。涂布方法包括使用了旋涂器的旋涂、噴涂、輥涂、縫模涂布(slitdiecoating)等方法。另外，涂布膜厚根據(jù)涂布方法、組合物的固態(tài)成分濃度、粘度等的不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成為0.1μm～150μm的方式進(jìn)行涂布。

接下來，對涂布了感光性樹脂組合物的基板進(jìn)行干燥，得到感光性樹脂膜。優(yōu)選地，干燥使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃～150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘～數(shù)小時(shí)的干燥。

接下來，在該感光性樹脂膜上，通過具有所期望圖案的掩模照射化學(xué)射線。作為曝光中使用的光化射線，有紫外線、可見光線、電子射線、x射線等，但本發(fā)明中優(yōu)選使用汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。

為了由感光性樹脂膜形成圖案化樹脂膜，可通過在曝光后使用顯影液將曝光部除去來實(shí)現(xiàn)。顯影液優(yōu)選為四甲基氫氧化銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。另外，根據(jù)情況，也可以將下述物質(zhì)單獨(dú)添加或組合幾種而添加在這些堿性水溶液中，所述物質(zhì)為：n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影后用水進(jìn)行漂洗處理。這里也可以將乙醇、異丙基醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等添加在水中并進(jìn)行漂洗處理。

顯影后，以200℃～500℃的溫度對得到的圖案化樹脂膜進(jìn)行加熱，將其轉(zhuǎn)變?yōu)閳D案化固化膜。關(guān)于該加熱處理，以階段性地升溫的方式、或者以在某一溫度范圍內(nèi)連續(xù)地升溫的方式實(shí)施5分鐘～5小時(shí)。作為一個(gè)例子，可舉出下述方法：于130℃、200℃、350℃各進(jìn)行30分鐘的熱處理的方法；或者經(jīng)2小時(shí)從室溫線性升溫至400℃的方法等。另外，由于高溫下的加熱或反復(fù)的高溫加熱，元件的電特性可能發(fā)生變化、基板的翹曲可能變大，因此優(yōu)選于250℃以下進(jìn)行加熱處理。

利用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的圖案化固化膜可用于半導(dǎo)體的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度安裝用多層布線的層間絕緣膜、有機(jī)場致發(fā)光元件的絕緣層等用途。

接下來，參照附圖對使用了本發(fā)明的感光性樹脂組合物的、在具有凸塊的半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用例進(jìn)行說明。圖1為本發(fā)明的具有凸塊的半導(dǎo)體器件的焊盤部分的放大截面圖。如圖1所示，在硅晶片1處，在輸入輸出用的al焊盤2上形成有鈍化膜3，在該鈍化膜3上形成有通孔。進(jìn)一步地，在鈍化膜3上形成有利用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的圖案(絕緣膜)4，進(jìn)一步地，以與al焊盤2連接的方式形成金屬(cr、ti等)膜5。針對該金屬膜5，對焊料凸塊10的周邊進(jìn)行蝕刻，由此使各焊盤間絕緣。在被絕緣的焊盤上形成有勢壘金屬(barriermetal)8和焊料凸塊10。

在將柔軟成分導(dǎo)入至感光性樹脂組合物的情況下，晶片的翹曲小，因此能夠高精度地進(jìn)行曝光、晶片的輸送。另外，聚酰亞胺樹脂由于力學(xué)特性也優(yōu)異，因而在安裝時(shí)也能夠緩和來自密封樹脂的應(yīng)力，因此，能夠防止低介電常數(shù)(low-k)層的損壞，能夠提供可靠性高的半導(dǎo)體器件。

接下來，對半導(dǎo)體器件的詳細(xì)的制作方法進(jìn)行說明。如圖2的2c所示，利用電鍍法形成金屬布線6的膜。接下來，涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，經(jīng)過光刻工序形成如圖2的2d所示的圖案(絕緣膜7)。在形成3層以上的多層布線結(jié)構(gòu)的情況下，可以重復(fù)進(jìn)行上述工序而形成各層。

接著，如圖2的2e及2f所示，形成勢壘金屬8、焊料凸塊10。然后，沿著最后的劃片槽9進(jìn)行切割從而切分成各個(gè)芯片。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例等對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。需要說明的是，實(shí)施例中的樹脂及感光性樹脂組合物的評價(jià)利用以下方法進(jìn)行。

<膜厚的測定方法>

使用dainipponscreenmfg.co.，ltd.制“l(fā)ambdaace”stm-602，以1.629的折射率測定預(yù)烘烤后、顯影后、固化后的膜厚。

<顯影膜a的制作>

將清漆(varnish)旋涂于8英寸的硅晶片上，接著，用120℃的加熱板(使用tokyoelectron(株)制的涂布顯影裝置act-8)烘烤3分鐘，制作厚度為9μm的預(yù)烘烤膜。使用i線步進(jìn)曝光裝置(nikonnsri9)在0～1000mj/cm²的曝光量下以10mj/cm²的步距對該膜進(jìn)行曝光。曝光后，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液(mitsubishigaschemical(株)制，elm-d)顯影90秒，接著用純水漂洗，得到具有50μm的孤立圖案(日文：孤立パタ一ン)的顯影膜。

(1)敏感度評價(jià)

針對顯影膜，將曝光及顯影后曝光部分完全溶出而消失的曝光量(稱為最小曝光量eth)作為敏感度。若eth為400mj/cm²以下，則可判斷為高敏感度。更優(yōu)選為300mj/cm²以下。

(2)殘膜率評價(jià)

將顯影膜相對于預(yù)烘烤膜的膜厚的比例作為殘膜率(殘膜率＝(顯影膜的膜厚)/(預(yù)烘烤膜的膜厚)×100)，將80％以上視為合格。

(3)耐熱性評價(jià)

<耐熱性樹脂被膜的制作>

將清漆以預(yù)烘烤后的膜厚成為10μm的方式涂布于6英寸的硅晶片上，接著使用加熱板(tokyoelectron(株)制的涂布顯影裝置mark-7)于120℃預(yù)烘烤3分鐘，由此得到感光性樹脂膜。之后按上述方法進(jìn)行顯影，使用koyothermosystems(株)制惰性烘箱(inertoven)inh-21cd，于氮?dú)饬飨?氧濃度為20ppm以下)對制得的感光性樹脂膜進(jìn)行如下熱處理，制作耐熱性樹脂被膜(固化膜)，所述熱處理為：在140℃下熱處理30分鐘，之后經(jīng)1小時(shí)升溫至350℃，于250℃熱處理1小時(shí)。

<測定樣品的制作>

將在硅晶片上制作的耐熱性樹脂被膜(固化膜)，于室溫在47％氫氟酸中浸漬7分鐘，然后進(jìn)行水洗，小心謹(jǐn)慎地從硅晶片上剝離。

<熱重量減少測定>

(3)-1.熱重量減少溫度測定

將得到的固化膜放入tga測定用的al盤中，使用熱重量分析裝置(tga)以下述條件進(jìn)行測定，測定從初始重量減少5％重量時(shí)的5％重量減少溫度。

裝置：tga-50((株)島津制作所制)

升溫曲線：從30℃升溫至450℃[20℃/min]

條件：流動氣體氮(測定前流動10min)。

將5％重量減少溫度為400℃以上的情況視為良好(○)，將370℃以上且低于400℃的情況視為不足(△)，將低于370℃的情況視為不合格(×)。

(3)-2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定

將(3)中得到的固化膜切割成15×30mm，使用熱機(jī)械分析裝置(tma)，按下述條件在1mm的長度方向上對約3mmφ的圓筒狀進(jìn)行測定，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

裝置：tmass-6100(seiko電子工業(yè)制)

升溫曲線：從30℃升溫至300℃[20℃/min]

條件：流動氣體氮(測定前流動10min)。

將tg為280℃以上的情況視為非常良好(◎)，將260℃以上且低于280℃的情況視為良好(○)，將低于260℃的情況視為不合格(×)。

以下實(shí)施例、比較例中所示的酸二酐、二胺的縮寫名稱如下所述。

6fda：4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐

odpa：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐

sida：1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷

bahf：2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷

apbs：雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜

dae：4，4’-二氨基二苯基醚

dds：3，3’-二氨基二苯基砜

nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮

kbm-403：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

合成例1含有羥基的二胺(a)的合成

將18.3g(0.05mol)bahf溶解于100ml丙酮、17.4g(0.3mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中滴入將20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100ml丙酮中而得的溶液。滴入結(jié)束后，使其于-15℃反應(yīng)4小時(shí)，之后恢復(fù)至室溫。將析出的白色固體過濾，于50℃進(jìn)行真空干燥。

將30g固體裝入至300ml的不銹鋼高壓釜中，使其分散于250ml甲基溶纖劑中，加入2g的5％鈀-碳。用氣球向其中導(dǎo)入氫氣，于室溫進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球不再軟縮后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去作為催化劑的鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，得到含有羥基的二胺化合物(a)。將得到的固體直接用于反應(yīng)中。

[化學(xué)式17]

合成例2含有羥基的二胺(b)的合成

將15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于50ml丙酮、30g(0.34mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃中。向其中緩緩滴入將11.2g(0.055mol)間苯二甲酰氯溶解于60ml丙酮中而得的溶液。滴入結(jié)束后，使其于-15℃反應(yīng)4小時(shí)。之后，恢復(fù)至室溫并通過過濾而收集生成的沉淀。

將該沉淀溶解于200ml的gbl中，加入3g的5％鈀-碳，并進(jìn)行劇烈攪拌。在其上安裝充入有氫氣的氣球，在室溫下持續(xù)攪拌直至氫氣的氣球成為不再軟縮的狀態(tài)，進(jìn)一步在安裝有氫氣的氣球的狀態(tài)下攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，通過過濾除去鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至一半的量。向其中加入乙醇，進(jìn)行重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物的晶體。

[化學(xué)式18]

合成例3含有羥基的二胺(c)的合成

將15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于100ml丙酮、17.4g(0.3mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中緩緩滴入將20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100ml丙酮中而得的溶液。滴入結(jié)束后，使其于-15℃反應(yīng)4小時(shí)。之后，恢復(fù)至室溫并通過過濾而收集生成的沉淀。之后，與合成例2同樣地得到目標(biāo)化合物的晶體。

[化學(xué)式19]

合成例4醌二疊氮化合物(d)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?6.10g(0.05mol)bisp-rs(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)和26.86g(0.1mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。以使體系內(nèi)不變?yōu)?5℃以上的方式向其中滴入已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺10.12g。滴入后于30℃攪拌2小時(shí)。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾而收集析出的沉淀。利用真空干燥機(jī)對該沉淀進(jìn)行干燥，得到醌二疊氮化合物(d)。

[化學(xué)式20]

合成例5醌二疊氮化合物(e)的合成

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?5.31g(0.05mol)trisp-hap(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)和40.28g(0.15mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。在其中使用已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺15.18g，與合成例4同樣地得到醌二疊氮化合物(e)。

[化學(xué)式21]

合成例6醌二疊氮化合物(f)的合成

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?1.22g(0.05mol)trisp-pa(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、和26.86g(0.10mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯、13.43g(0.05mol)二疊氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。在其中使用已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺12.65g，與合成例4同樣地得到醌二疊氮化合物(f)。

[化學(xué)式22]

合成例7醌二疊氮化合物(g)的合成

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?1.41g(0.05mol)的雙酚a和26.86g(0.1mol)二疊氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。在其中使用已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺10.12g，與合成例4同樣地得到醌二疊氮化合物(g)。

[化學(xué)式23]

合成例8丙烯酸樹脂(h)的合成

向500ml的燒瓶中加入5g的2，2’-偶氮雙(異丁腈)、5g叔十二烷基硫醇、150g丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為pgmea)。之后，裝入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸芐酯、35g甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯，于室溫?cái)嚢杵?，對燒瓶?nèi)進(jìn)行氮置換，然后于70℃加熱攪拌5小時(shí)。接下來，向得到的溶液中添加15g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g二甲基芐胺、0.2g對甲氧基苯酚，于90℃加熱攪拌4小時(shí)，得到堿溶性的丙烯酸樹脂(h)溶液。丙烯酸樹脂溶液(h)的固態(tài)成分濃度為43重量％。

合成例9novolac樹脂(i)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，加?0.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對甲酚、75.5g的37重量％甲醛水溶液(甲醛為0.93mol)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基異丁基酮，然后浸入油浴中，在使反應(yīng)液回流的同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)4小時(shí)。

之后，經(jīng)3小時(shí)將油浴的溫度升高，之后將燒瓶內(nèi)的壓力減小至40～67hpa，除去揮發(fā)成分，將已溶解的樹脂冷卻至室溫，得到堿溶性的novolac樹脂(i)的聚合物固體。由gpc測得的mw為3,500。

向得到的novolac樹脂(i)中加入γ-丁內(nèi)酯(gbl)，得到固態(tài)成分濃度為43重量％的novolac樹脂(i)溶液。

合成例10聚羥基苯乙烯(j)的合成

向加入有500ml四氫呋喃、0.01mol作為引發(fā)劑的仲丁基鋰的混合溶液中，以摩爾比3∶1的比例添加總計(jì)20g的對叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，在攪拌的同時(shí)使其聚合3小時(shí)。向反應(yīng)溶液中添加0.1mol甲醇而進(jìn)行聚合終止反應(yīng)。接下來，為了對聚合物進(jìn)行純化，將反應(yīng)混合物注入甲醇中，將沉降的聚合物干燥，結(jié)果得到了白色聚合物。進(jìn)而溶解于400ml丙酮中，于60℃加入少量濃鹽酸并攪拌7小時(shí)，然后注入水中使聚合物沉淀，將對叔丁氧基苯乙烯脫保護(hù)從而轉(zhuǎn)化為羥基苯乙烯，進(jìn)行清洗、干燥，結(jié)果，得到了經(jīng)純化的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(j)。

實(shí)施例1

在干燥氮?dú)饬飨?，?0.99g(0.03mol)bahf、2.48g(0.01mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于60℃反應(yīng)1小時(shí)，接著于180℃攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(a)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(a)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸樹脂(h)、4.0g交聯(lián)劑nikalac(注冊商標(biāo))mx-270、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。樹脂組合物的組成示于表1中，評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例2

在干燥氮?dú)饬飨?，?.49g(0.015mol)bahf、9.06g(0.015mol)合成例1中得到的化合物(a)、3.72g(0.015mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(b)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(b)、2.3g合成例5中得到的醌二疊氮化合物(e)、16g合成例9中得到的novolac樹脂(i)、4.0g交聯(lián)劑nikalacmx-290、1.0g的kbm403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例3

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?.49g(0.015mol)bahf、5.67g(0.04mol)合成例2中得到的化合物(b)、3.72g(0.015mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入11.11g(0.025mol)6fda、7.76g(0.025mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(c)。

將17.5g得到的樹脂(c)、2.3g合成例6中得到的醌二疊氮化合物(f)、16g合成例10中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(j)、4.0gdmom-pc、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例4

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?.49g(0.015mol)bahf、3.65g(0.015mol)合成例3中得到的化合物(c)、2.48g(0.01mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入11.11g(0.025mol)6fda、7.76g(0.025mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(d)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(d)、2.3g合成例7中得到的醌二疊氮化合物(g)、16g合成例8中得到的丙烯酸樹脂(h)、4.0g交聯(lián)劑dmom-ptbp、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例5

在干燥氮?dú)饬飨?，?.83g(0.005mol)bahf、9.06g(0.015mol)合成例1中得到的化合物(a)、4.96g(0.02mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(e)。

將17.5g得到的樹脂(e)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例9中得到的novolac樹脂(i)、4.0g交聯(lián)劑hmom-tphap、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例6

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?.16g(0.025mol)bahf、2.43g(0.01mol)合成例3中得到的化合物(c)、1.24g(0.005mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入11.11g(0.025mol)6fda、7.76g(0.025mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(f)。

將17.5g得到的樹脂(f)、2.3g合成例5中得到的醌二疊氮化合物(e)、16g合成例10中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(j)、4.0g交聯(lián)劑nikalacmx-270、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆f。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例7

將17.5g實(shí)施例5中得到的樹脂(e)、2.3g合成例6中得到的醌二疊氮化合物(f)、16g合成例9中得到的novolac樹脂(i)、2.0g交聯(lián)劑nikalacmx-270、2.0g交聯(lián)劑dmom-ptbp、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例8

將17.5g實(shí)施例4中得到的樹脂(d)、2.3g合成例7中得到的醌二疊氮化合物(g)、16g合成例9中得到的novolac樹脂(i)、2.0g交聯(lián)劑nikalacmx-290、2.0g交聯(lián)劑hmom-tphap、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例9

將17.5g實(shí)施例6中得到的樹脂(f)、2.3g合成例5中得到的醌二疊氮化合物(e)、16g合成例10中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(j)、2.0g交聯(lián)劑nikalacmx-290、2.0g交聯(lián)劑dmom-pc、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

比較例1

在干燥氮?dú)饬飨?，?4.65g(0.04mol)bahf、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于60℃反應(yīng)1小時(shí)，接著于180℃攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次，然后用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(g)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(g)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸樹脂(h)、4.0g交聯(lián)劑nikalacmx-290、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

比較例2

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?.01g(0.04mol)dae、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(h)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(h)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例9中得到的novolac樹脂(i)、4.0g交聯(lián)劑dmom-pc、1.0g的kbm403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

比較例3

在干燥氮?dú)饬飨?，?.43g(0.01mol)合成例3中得到的化合物(c)、9.73g(0.04mol)dds、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入11.11g(0.025mol)6fda、7.76g(0.025mol)odpa，使其于40℃反應(yīng)1小時(shí)。之后，經(jīng)10分鐘滴入用15g的nmp將13.10g(0.11mol)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而成的溶液。滴入后，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機(jī)將樹脂固體干燥72小時(shí)，得到聚酰亞胺前體的樹脂(i)。

將17.5g得到的樹脂(i)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例10中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(j)、4.0g交聯(lián)劑nikalacmx-290、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆f。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

比較例4

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?.42g(0.023mol)bahf、9.73g(0.023mol)abps、0.62g(0.003mol)sida溶解于100g的nmp中。向其中與10g的nmp一同加入15.51g(0.05mol)odpa，使其于60℃反應(yīng)1小時(shí)，接著于180℃攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入至2l水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次，然后用50℃的真空干燥機(jī)干燥72小時(shí)，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(j)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(j)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸樹脂(h)、4.0g交聯(lián)劑dmom-ptbp、1.0g的kbm-403加入至50g的gbl中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那樣進(jìn)行敏感度評價(jià)、殘膜率評價(jià)、耐熱性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表2中。

[表2]

各實(shí)施例、比較例中使用的具有酚式羥基的化合物、光致產(chǎn)酸劑、熱交聯(lián)劑如下所示。

[化學(xué)式24]

附圖標(biāo)記說明

1硅晶片

2al焊盤

3鈍化膜

4絕緣膜

5金屬(cr、ti等)膜

6布線(al、cu等)

7絕緣膜

8勢壘金屬

9劃片槽

10焊料凸塊