本發(fā)明涉及熱膨脹性樹(shù)脂組合物(thermallyexpandableresincomposition)，具體地涉及用于柱、梁、壁等的在耐火被覆材料(refractorycoatingmaterial)的用途、防火窗框(fireproofsash)的用途、防火區(qū)劃貫通部結(jié)構(gòu)(fireproofcompartmentpassagestructure)的用途、防火門(mén)(fireproofdoor)的用途等中使用的熱膨脹性樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：
使用于建筑物、船舶等的構(gòu)造物(structure)的材料，要求具有不容易因火災(zāi)等而延燒的耐火性(fireresistance)。作為使用于被要求耐火性的用途的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，迄今提出有被曝露于火災(zāi)等的熱就形成膨脹殘?jiān)?expansionresidue)，可隔絕火災(zāi)等的火焰、煙等的熱膨脹性樹(shù)脂組合物。具體地，作為第一種的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，提出了一種熱膨脹性樹(shù)脂組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)1，權(quán)利要求1～6)，其不包含鹵化化合物(halogenatedcompound)，具有粘接性，并且包含：(a)、環(huán)氧官能性單體(epoxyfunctionalmonomer)、低聚物(oligomer)或聚合物(polymer)；(b)、粒子狀含磷化合物；(c)、熱膨脹性石墨。根據(jù)該第一種的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，即使急速地曝露于火焰，也能夠持續(xù)維持作為粘接劑的功能。另外，作為第二種的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，提出了一種熱膨脹性耐火樹(shù)脂組合物，其由環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresin)100重量份(partbyweight)、被中和處理過(guò)的熱膨脹性石墨10～300重量份以及無(wú)機(jī)填充材料(inorganicfiller)50～500重量份構(gòu)成(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該第二種的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，使用第二種的熱膨脹性樹(shù)脂組合物的成型物在加熱時(shí)形成膨脹殘?jiān)?，可保持前述膨脹殘?jiān)男螤睿虼?，耐火性?xún)?yōu)良。但是，這些包含環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，所得到的成型物(moldedbody)具有硬且脆的傾向。因此，這些的包含環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹性樹(shù)脂組合物的成型物，有一施加沖擊就比較容易折斷或破裂的情形。這些的包含環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹性樹(shù)脂組合物的成型物比較容易折斷或破裂的問(wèn)題，在寒冷地區(qū)等溫度低的場(chǎng)所使用的情形下會(huì)增加?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特表2008-506803號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2000-143941號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題另外，本發(fā)明人等研究的結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)了，前述說(shuō)明的包含環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹性樹(shù)脂組合物的成型物，彈性模量(elasticmodulus)較高，因此，在切斷前述成型物時(shí)使用的金屬刀刃的劣化增加。本發(fā)明的目的在于提供一種熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其能夠提供一種成型物，該成型物的耐火性與斷裂點(diǎn)應(yīng)力(breakingpointstress)優(yōu)良并且彈性模量較低。解決的課題的方法本發(fā)明人等專(zhuān)心致志研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其含有環(huán)氧樹(shù)脂、熱膨脹性石墨以及無(wú)機(jī)填充材料，并且在前述環(huán)氧樹(shù)脂中包含的環(huán)氧化合物(epoxycompound)包含雙酚型環(huán)氧化合物(bisphenoltypeepoxycompound)及脂肪族環(huán)氧化合物(aliphaticepoxycompound)，能夠符合本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下方案：[1]、一種熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，其含有環(huán)氧樹(shù)脂、熱膨脹性石墨以及無(wú)機(jī)填充材料，并且，在前述環(huán)氧樹(shù)脂中包含的環(huán)氧化合物包含：以通式(1)表示的雙酚型環(huán)氧化合物、和以通式(2)表示的脂肪族環(huán)氧化合物，通式(1)中，R1及R2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，R3～R6各自獨(dú)立表示氫原子或甲基中的任一個(gè)，Z表示1～100的重復(fù)單元(repeatingunit)，通式(2)中，R為碳數(shù)1～500的亞烷基，并且包含氧原子或不包含氧原子，n表示2～4的重復(fù)單元，m表示0～1的重復(fù)單元，n+m為2～4的范圍，并且，前述雙酚型環(huán)氧化合物與前述脂肪族環(huán)氧化合物的重量比為95：5～60：40的范圍。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[2]、上述[1]所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述脂肪族環(huán)氧化合物是以通式(3)表示的雙官能脂肪族環(huán)氧化合物(bifunctionalaliphaticepoxycompound)，通式(3)中，Ra為碳數(shù)1～500的烴基(hydrocarbongroup)，并且包含氧原子或不包含氧原子。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[3]、上述[2]所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述脂肪族環(huán)氧化合物是從由通式(3-1)及通式(3-2)所組成的組中選出的至少一者，通式(3-1)中，Rb為碳數(shù)2～4的亞烷基，r表示1～500的重復(fù)單元，通式(3-2)中，Rc為碳數(shù)2～10的亞烷基。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[4]、上述[3]所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述脂肪族環(huán)氧化合物是從由下述通式(4)～通式(9)所組成的組中選出的至少一者：通式(5)中，R7是表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基或亞芳基(arylenegroup)中的任一個(gè)，通式(6)中，s表示1～500的重復(fù)單元，通式(7)中，t表示1～500的重復(fù)單元，通式(8)中，u表示1～500的重復(fù)單元，另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[5]、上述[1]所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述脂肪族環(huán)氧化合物包含通式(2a)，通式(2a)中，R為碳數(shù)1～500的亞烷基，并且包含氧原子或不包含氧原子，q表示3～4的重復(fù)單元，p表示0～1的重復(fù)單元，p+q為3～4的范圍。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[6]、上述[5]所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述脂肪族環(huán)氧化合物是從由下述通式(10)～通式(12)所組成的組中選出的至少一者：另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[7]、上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述環(huán)氧樹(shù)脂包含含氨基化合物環(huán)氧固化劑，前述含氨基化合物環(huán)氧固化劑包含從由下述通式(13)～通式(16)所組成的組中選出的至少一者：通式(13)中，R8表示碳數(shù)1～20的烷基(alkylgroup)、烯基、芳基(arylgroup)，并且包含氧原子或不包含氧原子，而且R9表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基、亞芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，通式(14)中，R10及R11各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基，通式(15)中，R12、R13及R14各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子，通式(16)中，R15各自獨(dú)立表示碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基，并且包含氧原子或不包含氧原子。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[8]、上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述無(wú)機(jī)填充材料包含含磷化合物(phosphoruscompound)及金屬化合物。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[9]、上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，前述無(wú)機(jī)填充材料是從由聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate)、碳酸鈣(calciumcarbonate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melaminepolyphosphate)及氧化鈦所組成的組中選出的至少一者。另外，本發(fā)明之一提供如下方案：[10]、上述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，其中，其用于柱、梁及壁的在耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火區(qū)劃貫通部結(jié)構(gòu)的用途以及防火門(mén)的用途中的使用。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，能夠提供一種成型物，該成型物的耐火性與斷裂點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良并且彈性模量較低。具體實(shí)施方式首先，對(duì)在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂中所使用的雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物進(jìn)行說(shuō)明。前述雙酚型環(huán)氧化合物，通過(guò)下述通式(1)表示。此處，R1及R2各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，R3～R6各自獨(dú)立表示氫原子或甲基中的任一個(gè)。而且Z表示1～100的重復(fù)單元。此外，通過(guò)前述通式(1)表示的前述雙酚型環(huán)氧化合物，有如下的情形：在將原料縮水甘油醚化(glycidyl-etherified)時(shí)，含有：在原料中包含的羥基(hydroxylgroup)與縮水甘油基(glycidylgroup)反應(yīng)的自縮合物(self-condensate)、將水加成于縮水甘油基的反應(yīng)物等，在制造過(guò)程的反應(yīng)中生成的成分。以下的包含縮水甘油醚基(glycidylethergroup)的化合物的情形也一樣。作為在本發(fā)明中使用的前述雙酚型環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，例如，可舉出下述通式(17)～通式(18)所表示的化合物等。(X表示1～100的重復(fù)單元)。前述通式(17)對(duì)應(yīng)前述通式(1)的R1～R6為氫原子的情形。(Y表示1～100的重復(fù)單元)。前述通式(18)對(duì)應(yīng)前述通式(1)的R1及R2為甲基，R3～R6為氫原子的情形。在本發(fā)明中使用的前述雙酚型環(huán)氧化合物，由于彈性模量低，因此，優(yōu)選通過(guò)前述通式(17)表示的雙酚型環(huán)氧化合物。前述雙酚型環(huán)氧化合物可使用一種或兩種以上。而且，在本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物，通過(guò)下述通式(2)表示。此處，R為碳數(shù)1～500的亞烷基，可包含氧原子。而且，n表示2～4的重復(fù)單元，m表示0～1的重復(fù)單元，n+m為2～4的范圍。作為在本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物，例如，可舉出雙官能脂肪族環(huán)氧化合物，官能基(functionalgroup)為三個(gè)以上的多官能脂肪族環(huán)氧化合物等。前述脂肪族環(huán)氧化合物可使用一種或兩種以上。作為在本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，例如，可舉出通過(guò)下述通式(3)表示的雙官能脂肪族環(huán)氧化合物。此處，Ra為碳數(shù)1～500的烴基，可包含氧原子。作為前述通式(3)的具體實(shí)例，例如，可舉出下述通式(3-1)、(3-2)等。此處，Rb為碳數(shù)2～4的亞烷基。前述亞烷基，例如，可舉出乙撐基、丙撐基、丁撐基以及乙撐基、丙撐基、丁撐基的同分異構(gòu)物(isomer)。由于前述Rb為加熱膨脹后的裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良，因此，優(yōu)選碳數(shù)為2的亞烷基。而且，r表示1～500的重復(fù)單元，若為2～500的范圍，則較優(yōu)選。Rc為碳數(shù)2～10的亞烷基。作為前述亞烷基，例如可舉出乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基(decanylenegroup)以及乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基的同分異構(gòu)物。優(yōu)選Rc為碳數(shù)2～6的亞烷基。作為在本發(fā)明中使用的雙官能脂肪族環(huán)氧化合物，例如，也可舉出下述通式(4)～通式(9)所表示的化合物等。此處，R7表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。s表示1～500的重復(fù)單元。由于加熱膨脹后的裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良，因此優(yōu)選前述s為1～100的范圍，更優(yōu)選1～20的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1～10的范圍，最優(yōu)選5～10的范圍。t表示1～500的重復(fù)單元。由于加熱膨脹后的裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良，因此優(yōu)選前述t為1～100的范圍，更優(yōu)選1～20的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1～10的范圍，最優(yōu)選5～10的范圍。u表示1～500的重復(fù)單元。由于加熱膨脹后的裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良，因此優(yōu)選前述u為1～100的范圍，更優(yōu)選1～20的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1～10的范圍，最優(yōu)選5～10的范圍。作為在本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，例如，可舉出通過(guò)下述通式(2a)表示的官能基為三個(gè)以上的多官能脂肪族環(huán)氧化合物。此處，R為碳數(shù)1～500的亞烷基，可包含氧原子。q表示3～4的重復(fù)單元，p表示0～1的重復(fù)單元，p+q為3～4的范圍。官能基為三個(gè)以上的多官能脂肪族環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，例如，可舉出下述通式(10)～通式(12)等。在本發(fā)明中使用的通過(guò)前述通式(2)表示的脂肪族環(huán)氧化合物，由于熱膨脹后的裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良，因此，優(yōu)選為從由前述通式(4)～通式(12)所組成的組中選出的至少一者表示脂肪族環(huán)氧化合物，若為從由前述通式(8)、(10)及(11)所組成的組中選出的至少一者，則更優(yōu)選。其次，對(duì)前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的組合進(jìn)行說(shuō)明。作為前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的組合，例如，可舉出下述(X)～(Y)等所表示的組合。[(X)雙酚型環(huán)氧化合物與雙官能脂肪族環(huán)氧化合物的組合](X-1)(X表示1～100的重復(fù)單元。)(X-2)(Y表示1～100的重復(fù)單元。)(X-3)(X-4)(R7表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)(X-5)(s表示1～500的重復(fù)單元。)(X-6)(t表示1～500的重復(fù)單元。)(X-7)(u表示1～500的重復(fù)單元。)(X-8)可舉出以前述通式(X-1)為必需成分(essentialcomponent)，組合從由前述(X-3)～(X-8)所組成的組中選出的至少一者的例子。[(Y)雙酚型環(huán)氧化合物與多官能脂肪族環(huán)氧化合物的組合](Y-1)(X表示1～100的重復(fù)單元。)(Y-2)(Y表示1～100的重復(fù)單元。)(Y-3)(Y-4)(Y-5)可舉出以前述通式(Y-1)及(Y-2)的至少一者為必需成分，組合前述(Y-3)～(Y-5)中的至少一者的例子。將使用了上述(X)～(Y)中的任一個(gè)的前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的組合的熱膨脹性樹(shù)脂組合物成型而得的成型物，其彈性模量低，耐火性與裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良。其次，對(duì)前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的混合比進(jìn)行說(shuō)明。前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的混合比為重量比95：5～60：40的范圍。該范圍優(yōu)選為95：5～65：35的范圍，更優(yōu)選95：5～70：30的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為90：10～70：30的范圍，最優(yōu)選為85：15～75：25的范圍。其次，對(duì)在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂中包含的環(huán)氧固化劑進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中使用的環(huán)氧固化劑為包含氨基化合物的環(huán)氧固化劑。具體地，例如，可舉出包含下述的通式(13)～通式(16)的含氨基化合物環(huán)氧固化劑等。(R8表示碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基。而且，R9表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)(R10及R11各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基。)(R12、R13及R14各自獨(dú)立表示氫原子、碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基。)(R15各自獨(dú)立表示碳數(shù)1～20的烷基、烯基、芳基。)在本發(fā)明中使用的含氨基化合物環(huán)氧固化劑，優(yōu)選使用上述通式(13)～通式(16)中的一種或兩種以上。而且，前述含氨基化合物環(huán)氧固化劑，更優(yōu)選使用3-月桂氧丙胺(3-lauryloxypropylamine)、六亞甲二胺(hexamethylenediamine)、油胺(oleylamine)、二甲苯二胺(xylylenediamine)及3-月桂氧丙胺、六亞甲二胺、油胺、二甲苯二胺的衍生物(derivative)等。其次，對(duì)無(wú)機(jī)填充材料進(jìn)行說(shuō)明。作為前述無(wú)機(jī)填充材料的具體實(shí)例，未特別限定，例如，可舉出：硼酸鋅(zincborate)、硼酸、三氧化二硼、硅石(silica)、硅藻土(kieselguhr)、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、鐵氧體類(lèi)(ferrites)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂(basicmagnesiumcarbonate)、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石(dawsonite)、水滑石(hydrotalcite)、硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維(gypsumfiber)、硅酸鈣(calciumsilicate)等的鉀鹽(potassiumsalt)；滑石(talc)、粘土(clay)、云母(mica)、蒙脫石(montmorillonite)、膨土(bentonite)、活化粘土(activatedclay)、海泡石(sepiolite)、伊毛縞石(imogolite)、絹云母(sericite)、玻璃纖維(glassfiber)、玻璃珠(glassbeads)、硅石系氣球(silica-basedballoon)、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、碳黑(carbonblack)、石墨(graphite)、碳纖維(carbonfiber)、碳?xì)馇?carbonballoon)、木炭粉(charcoalpowder)、各種金屬粉、鈦酸鉀(potassiumtitanate)、硫酸鎂、鋯鈦酸鉛(leadzirconatetitanate)、硼酸鋁(aluminumborate)、硫化鉬(molybdenumsulfide)、碳化硅、不銹鋼纖維(stainlesssteelfiber)、各種磁粉(magneticpowder)、熔渣纖維(slagfiber)、飛灰(flyash)、無(wú)機(jī)系含磷化合物、硅鋁纖維(silicaalumina)、氧化鋁纖維(aluminafiber)、硅石纖維(silicafiber)、氧化鋯纖維(zirconiafiber)等。這些無(wú)機(jī)填充材料，可使用一種或兩種以上。而且，在本發(fā)明中使用的熱膨脹性樹(shù)脂組合物中，可添加含磷化合物、熱膨脹成分等。作為前述含磷化合物，未特別限定，例如，可舉出：紅磷(redphosphorus)；磷酸三苯酯(triphenylphosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenylphosphate)、磷酸甲苯基二苯酯(cresyldiphenylphosphate)、磷酸二甲苯基二苯酯(xylenyldiphenylphosphate)等的各種磷酸酯(phosphateester)；PX-200(大八化學(xué)工業(yè)公司(DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.)制)、CR-733S(大八化學(xué)工業(yè)公司制)等的雙酚A衍生的縮合磷酸酯；CR-741S(大八化學(xué)工業(yè)公司制)等的二甲苯酚(xylenol)衍生的縮合磷酸酯等的縮合型磷酸酯；在上述磷酸酯及縮合型磷酸酯的構(gòu)造中含有氯等的鹵素的含鹵素磷酸酯及含鹵素縮合型磷酸酯；磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂等的磷酸金屬鹽；聚磷酸銨類(lèi)；以下述通式(19)表示的化合物等。這些含磷化合物，可使用一種或兩種以上。這些的含磷化合物中，從防火性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選紅磷、以下述的化學(xué)式表示的化合物以及聚磷酸銨類(lèi)，從性能、安全性、費(fèi)用等的觀(guān)點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚磷酸銨類(lèi)。上述通式(19)中，R16及R18表示氫、碳數(shù)1～16的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數(shù)6～16的芳基。R17表示羥基、碳數(shù)1～16的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數(shù)1～16的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(alkoxylgroup)、碳數(shù)6～16的芳基、或碳數(shù)6～16的芳氧基(aryloxygroup)。作為前述化學(xué)式表示的化合物，例如，可舉出：甲膦酸(methylphosphonicacid)、甲基膦酸二甲酯(methylphosphonicaciddimethyl)、甲基膦酸二乙酯(methylphosphonicaciddiethyl)、乙膦酸(ethylphosphonicacid)、丙膦酸(propylphosphonicacid)、丁膦酸(butylphosphonicacid)、2-甲基丙基膦酸(2-methylpropylphosphonicacid)、叔丁基膦酸(t-butylphosphonicacid)、2,3-二甲基-丁膦酸(2,3-dimethyl-buthylphosphonicacid)、辛膦酸(octylphosphonicacid)、苯膦酸(phenylphosphonicacid)、苯膦酸二辛酯(dioctylphenylphosphonate)、二甲基次膦酸(dimethylphosphinicacid)、甲基乙基次膦酸(methylethylphosphonicacid)、甲基丙基次膦酸(methylpropylphosphinicacid)、二乙基次膦酸(diethylphosphinicacid)、二辛基次膦酸(dioctylphosphinicacid)、苯基次膦酸(diethylphenylphosphinicacid)、二苯基次膦酸(diphenylphosphinicacid)、雙(4-甲氧苯基)次膦酸(bis(4-methoxyphenyl)phosphinicacid)等。其中，叔丁基膦酸雖然昂貴，但在高阻燃性的觀(guān)點(diǎn)考慮，較優(yōu)選。作為聚磷酸銨類(lèi)，未特別限定，例如，可舉出：聚磷酸銨、三聚氰胺變性聚磷酸銨(melamine-modifiedammoniumpolyphosphate)、聚磷酸哌嗪(piperazinepolyphosphate)、聚磷酸銨酰胺(ammoniumpolyphosphateamide)以及將作為發(fā)泡劑(foamingagent)的三聚氰胺及/或季戊四醇(pentaerythritol)等加到前述聚磷酸銨類(lèi)中而成的物質(zhì)，從阻燃性、安全性、成本、處理性等的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚磷酸銨。作為市售品，例如，可舉出：Clariant公司制的EXOLITAP422(商品名)以及EXOLITAP462(商品名)等。前述含磷化合物，可考慮與碳酸鈣、碳酸鋅等的金屬碳酸鹽(metalcarbonate)反應(yīng)，促使金屬碳酸鹽的膨脹，特別是作為含磷化合物使用聚磷酸銨時(shí)，可得到高的膨脹效果。而且，作為有效的骨材(aggregate)發(fā)生作用，在燃燒后形成形狀保持性高的殘?jiān)?。其次，?duì)前述熱膨脹性石墨進(jìn)行說(shuō)明。雖然前述熱膨脹性石墨是在加熱時(shí)膨脹的物質(zhì)，但是作為市售品能夠獲得其熱膨脹開(kāi)始溫度不同的熱膨脹性石墨。作為前述熱膨脹性石墨，是指以往眾所周知的物質(zhì)，是以濃硫酸、硝酸、硒酸(selenicacid)等的無(wú)機(jī)酸，與濃硝酸、過(guò)氯酸、過(guò)氯酸鹽、過(guò)錳酸鹽、重鉻酸鹽(dichromate)、過(guò)氧化氫等的強(qiáng)氧化劑(strongoxidizingagent)處理天然鱗狀石墨(naturalscalygraphite)、熱解石墨(pyrolyticgraphite)、凝析石墨(kishgraphite)等的粉末，生成石墨層間化合物(graphiteintercalationcompound)，在維持了碳的層狀結(jié)構(gòu)(layerstructure)下的結(jié)晶化合物的一種。如上述進(jìn)行酸處理而獲得的熱膨脹性石墨，進(jìn)一步以氨、低級(jí)脂肪族胺(aliphaticloweramine)、堿金屬化合物(alkalimetalcompound)、堿土類(lèi)金屬化合物(alkalineearthmetalcompound)等進(jìn)行中和過(guò)的熱膨脹性石墨，能夠較優(yōu)選使用。作為前述低級(jí)脂肪族胺，例如，可舉出：?jiǎn)渭装?monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、丙胺(propylamine)、丁胺(butylamine)等。作為前述堿金屬化合物及前述堿土類(lèi)金屬化合物，例如，可舉出：鉀、鈉、鈣、鋇、鎂等的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等。前述熱膨脹性石墨的粒度，優(yōu)選20～200網(wǎng)目(mesh)的范圍。若粒度小于20網(wǎng)目，則石墨的膨脹度小，難以得到充分的膨脹殘?jiān)?。另外，雖然若粒度大于200網(wǎng)目，則具有石墨的膨脹度大的優(yōu)點(diǎn)，但在與前述環(huán)氧樹(shù)脂混煉時(shí)分散性(dispersibility)變差，物性容易降低。作為上述中和過(guò)的熱膨脹性石墨的市售品，例如，可舉出：UCARCARBON公司制的[GRAFGUARD#160]、[GRAFGUARD#220]，東曹公司(TOSOHCORPORATION)制的[GREP-EG]等。而且，在前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物層中使用的前述無(wú)機(jī)填充材料，優(yōu)選發(fā)揮骨材的作用并有助于加熱后生成的膨脹殘?jiān)鼜?qiáng)度的提高或熱容量的增大的材料。具體地，優(yōu)選以碳酸鈣、碳酸鋅為代表的金屬碳酸鹽；除了骨材的作用外在加熱時(shí)也賦予吸熱效果的以氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的含水無(wú)機(jī)物。優(yōu)選堿金屬、堿土類(lèi)金屬及周期表第12族的金屬碳酸鹽或堿金屬、堿土類(lèi)金屬及周期表第12族的金屬碳酸鹽與前述含水無(wú)機(jī)物的混合物。在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填充材料為粒狀的情形下，作為其粒徑，優(yōu)選0.5～200μm的范圍，更優(yōu)選1～50μm的范圍。無(wú)機(jī)填充材料的添加量少時(shí)，因分散性大大地左右性能，因此粒徑小的較優(yōu)選，但是，在粒徑0.5μm以上可防止二次凝集，可防止分散性變差。而且，無(wú)機(jī)填充材料的添加量多時(shí)，隨著高填充的進(jìn)行，樹(shù)脂組合物的粘度變高，成型性降低，但是，由可以加大粒徑而降低樹(shù)脂組合物的粘度的觀(guān)點(diǎn)考慮，上述范圍中優(yōu)選粒徑大者。此外，若粒徑為200μm以下，則可防止成型體的表面性、樹(shù)脂組合物的力學(xué)的物性降低。優(yōu)選使用金屬碳酸鹽、同樣地發(fā)揮骨材的作用的氧化鈦、氧化鋅等的金屬氧化物、除了骨材的作用外還賦予加熱時(shí)的吸熱效果的氫氧化鋁、氫氧化鎂等的含水無(wú)機(jī)物。其中，也因作為骨材的效果高，更優(yōu)選使用金屬碳酸鹽或金屬氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選使用碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅，最優(yōu)選碳酸鈣。前述含水無(wú)機(jī)物的粒徑，變小，則容積變大，高填充化變得困難，因此，為了提高脫水效果，為了高填充，較優(yōu)選粒徑大者。具體地，已知在粒徑為18μm中，與1.5μm的粒徑比較，填充臨界量約提高1.5倍左右。進(jìn)而可以組合粒徑大者與小者而使更高填充化成為可能。作為前述含水無(wú)機(jī)物的市售品，例如，作為氫氧化鋁，可舉出：粒徑1μm的HIGILITEH-42M(商品名)(昭和電工公司(SHOWADENKOK.K.)制)、粒徑18μm的HIGILITEH-31(商品名)(昭和電工公司制)等。作為前述碳酸鈣的市售品，例如，可舉出：粒徑1.8μm的WhitonSB紅(商品名)(白石鈣公司(SHIRAISHICALCIUMKAISHA,LTD.)制)、粒徑8μm的BF300(商品名)(備北粉化公司(BIHOKUFUNKAKOGYOCO.,LTD.)制)等。其次，對(duì)包含環(huán)氧樹(shù)脂、作為無(wú)機(jī)填充材料的含磷化合物、熱膨脹性石墨等的熱膨脹性樹(shù)脂組合物等的配合進(jìn)行說(shuō)明。前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于前述環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選前述熱膨脹性石墨20～350重量份以及前述無(wú)機(jī)填充材料50～400重量份的范圍。而且，前述熱膨脹性石墨及前述無(wú)機(jī)填充材料的合計(jì)，優(yōu)選200～600重量份的范圍。如此的熱膨脹性樹(shù)脂組合物，通過(guò)加熱膨脹而形成膨脹殘?jiān)?。根?jù)該配合，前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物，通過(guò)火災(zāi)等的加熱而膨脹，可得到必要的體膨脹率(coefficientofcubicexpansion)，膨脹后也能形成具有規(guī)定的隔熱性能，并且具有規(guī)定的強(qiáng)度的殘?jiān)?，可達(dá)成穩(wěn)定的防火性能。若前述熱膨脹性石墨的量為20重量份以上，則膨脹倍率提高，可得到充分的耐火、防火性能。另一方面，若熱膨脹性石墨的量為350重量份以下，則因內(nèi)聚力(cohesiveforce)提高，因此成型品的強(qiáng)度變大。而且，若前述無(wú)機(jī)填充材料的量為50重量份以上，則因可確保燃燒后的剩余體積量，因此可得到充分的膨脹殘?jiān)?。進(jìn)而，因可燃物的比率減少，因此阻燃性提高。另一方面，若無(wú)機(jī)填充材料的量為400重量份以下，則因環(huán)氧樹(shù)脂的配合比率增加，可得到充分的內(nèi)聚力，因此可確保作為成型品的強(qiáng)度。前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物中的熱膨脹性石墨及無(wú)機(jī)填充材料的合計(jì)量在200重量份以上中可確保燃燒后的殘?jiān)?，可得到充分的防火性能?00重量份以下，可防止機(jī)械的物性的降低，耐得住長(zhǎng)期的使用。進(jìn)而，在本發(fā)明中使用的前述樹(shù)脂組合物及前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物，各自在不損及本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要，在除了酚系、胺系、硫磺系等的抗氧化劑外，可包含：金屬傷害抑制劑(metaldamageinhibitor)、抗靜電劑(antistaticagent)、穩(wěn)定劑(stabilizer)、交聯(lián)劑(crosslinkingagent)、潤(rùn)滑劑(lubricant)、軟化劑(softener)、顏料等的添加劑(additionagent)；聚丁烯(polybutene)、石油樹(shù)脂(petroleumresin)等的膠粘劑(tackifier)。其次，對(duì)前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物的制造方法，未特別限定，但是，例如分別使前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物懸浮于有機(jī)溶劑、或?qū)⑶笆鰺崤蛎浶詷?shù)脂組合物加溫并使其熔融而成涂料狀的方法，分散于有機(jī)溶劑調(diào)制漿料(slurry)等的方法，在加熱下使前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物熔融等的方法，能夠由此得到前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物。其中，由于不需要除去有機(jī)溶劑的工序，因此優(yōu)選不使用有機(jī)溶劑。前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物，可以使用單軸擠壓機(jī)(single-screwextruder)、雙軸擠壓機(jī)(twin-screwextruder)、班布里混合機(jī)(Banburymixer)、捏揉混合機(jī)(kneadermixer)、混煉輥(kneadingroll)、切碎機(jī)(mincingmachine)、行星式攪拌機(jī)(planetarystirringmachine)等眾所周知的裝置將上述各成分混煉而得到。而且，在制造前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物時(shí)，也能分別將填充材料混煉于環(huán)氧樹(shù)脂的未反應(yīng)成分與環(huán)氧固化劑，在即將成型之前以靜態(tài)混合機(jī)(staticmixer)、動(dòng)態(tài)混合機(jī)(dynamicmixer)等混煉而得到。下面，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。此外，本發(fā)明絲毫不受以下的實(shí)施例限定。實(shí)施例1[(X)雙酚型環(huán)氧化合物與雙官能脂肪族環(huán)氧化合物的組合](X-1)(X表示1～100的重復(fù)單元。)(X-3)使如下成為合計(jì)370g，以1000mL的三口燒瓶量取，使用機(jī)械攪拌器(mechanicalstirrer)，25℃攪拌10分鐘，制作了熱膨脹性樹(shù)脂組合物：作為上述(X-1)，雙酚F二縮水甘油醚(bisphenolFdiglycidylether)(三菱化學(xué)公司(MitsubishiChemicalCorporation)制、制品名：E807、環(huán)氧當(dāng)量(weightperepoxyequivalent)：168g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-1])47.4重量份；作為上述(X-3)，六亞甲基二縮水甘油醚(hexamethylenediglycidylether)(環(huán)氧當(dāng)量：157g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-2])2.5重量份；作為環(huán)氧固化劑，3-月桂氧丙基-1-胺(3-lauryloxypropyl-1-amine)及六亞甲基二胺衍生物(hexamethylenediaminederivative)(三菱化學(xué)公司制、制品名：FL052)以6：4的重量比混合而成的氨基化合物(胺當(dāng)量：167.3g/當(dāng)量、活性氫基準(zhǔn)。以下，稱(chēng)為[B-1])50.1重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，聚磷酸銨(Clariant公司制、制品名：AP-422。以下，稱(chēng)為[C-1])90重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，熱膨脹性石墨(東曹公司制、制品名：GREP-EG。以下，稱(chēng)為[C-2])90重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，碳酸鈣(備北粉化公司制、制品名：WhitonBF-300。以下，稱(chēng)為[C-3])90重量份。以被脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片(polyethyleneterephthalatesheet)夾著所得到的熱膨脹性樹(shù)脂組合物170g以成為25cm×25cm×2mm，使用加熱電壓機(jī)，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹(shù)脂組合物片。通過(guò)以90℃烘箱(oven)將前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物片加溫24小時(shí)，使其硬化，制作了環(huán)氧樹(shù)脂片。而且，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片夾著上述得到的熱膨脹性樹(shù)脂組合物135g以成為25cm×25cm×1.5mm，使用加熱電壓機(jī)，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹(shù)脂組合物片。通過(guò)以90℃烘箱將前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物片加溫24小時(shí)，使其硬化，作成了環(huán)氧樹(shù)脂片。使用在上述得到的1.5mm種的環(huán)氧樹(shù)脂片，進(jìn)行了斷裂點(diǎn)應(yīng)力的試驗(yàn)。而且，使用2mm種的環(huán)氧樹(shù)脂片，進(jìn)行了彈性模量測(cè)定。此外，(A)成分([A-1]及[A-2])與B成分([B-1])的比率是環(huán)氧單體(epoxymonomer)的環(huán)氧當(dāng)量與固化劑的活性氫當(dāng)量的比率成為105：100～100：105而進(jìn)行配合。該關(guān)系在以下的情形時(shí)也一樣。通過(guò)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了所得到的環(huán)氧樹(shù)脂片。[裂斷點(diǎn)應(yīng)力]使用以制造例得到的本發(fā)明品及比較發(fā)明品，通過(guò)電爐以600℃將98mm×98mm×1.5mm的試驗(yàn)片加熱30分鐘。斷裂點(diǎn)應(yīng)力的測(cè)定，是作為加熱膨脹后的本發(fā)明品及比較發(fā)明品的熱膨脹性無(wú)機(jī)質(zhì)材料的形狀保持性的指標(biāo)，使用壓縮試驗(yàn)機(jī)(compressiontester)(加多技術(shù)股份有限公司(KatotechCo.,Ltd.)制[手指感覺(jué)試驗(yàn)機(jī)(fingerfeelingtester)])，以0.25cm2的壓頭并以0.1cm/s的壓縮速度對(duì)加熱后的樣品測(cè)定了斷裂點(diǎn)應(yīng)力。[彎曲彈性模量(flexuralmodulus)]使用ORIENTEC公司(ORIENTECCo.,LTD.)制的Tensilon(萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī))，依據(jù)JISK7171并以溫度：0℃、測(cè)試速度(testrate)：5mm/s、試驗(yàn)片：寬25mm×長(zhǎng)度30mm×厚度2mm、支點(diǎn)間距離24mm測(cè)定了本發(fā)明品及比較發(fā)明品的彎曲彈性模量。前述雙酚型環(huán)氧化合物與脂肪族環(huán)氧化合物的組合(X)的情形，優(yōu)選前述斷裂點(diǎn)應(yīng)力為0.10kgf/cm2以上，彈性模量為40N/mm2以下。結(jié)果示于表1。由表1可知，將實(shí)施例1的熱膨脹性樹(shù)脂組合物硬化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂片，其彈性模量較低并且耐火性與斷裂點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良。實(shí)施例2在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]45.1重量份、[A-2]5.0重量份、[B-1]49.9重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例2中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例3在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]41.3重量份、[A-2]10.3重量份、[B-1]48.4重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例3中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例4環(huán)氧固化劑是使用了二甲苯二胺衍生物(xylylenediaminederivative)：油胺＝6：4的混合物(活性氫當(dāng)量：165.0g/eq。二甲苯二胺衍生物是相對(duì)于間二甲苯二胺(m-xylylenediamine)1mol，使丁基縮水甘油醚(butylglycidylether)1mol與十二烷基縮水甘油醚(dodecylglycidylether)1mol反應(yīng)之物。以下，稱(chēng)為[B-2]。)在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]40.0重量份、[A-2]10.0重量份、[B-2]50.0重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例4中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例5在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]34.5重量份、[A-2]14.8重量份、[B-1]50.7重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例5中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例6在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]32.2重量份、[A-2]17.4重量份、[B-1]50.4重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例6中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例7在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(5)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-4)(R7表示碳數(shù)1～20的亞烷基、亞烯基、亞芳基。)上述(X-4)是使用了二聚體改質(zhì)環(huán)氧化合物(dimer-modifiedepoxycompound)(環(huán)氧當(dāng)量：422g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-3]。)5.4重量份。而且，除了使用了[A-1]48.2重量份、[B-1]46.4重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例7中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例8在實(shí)施例7的情形下，除了使用了[A-1]45.6重量份、[A-3]11.4重量份、[B-1]43.0重量份之外，其余與實(shí)施例7的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例8中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例9在實(shí)施例7的情形下，除了使用了[A-1]39.4重量份、[A-3]21.2重量份、[B-1]39.4重量份之外，其余與實(shí)施例7的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例9中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例10在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(6)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-5)(s表示1～500的重復(fù)單元。)上述(X-5)是使用了聚丁二醇二縮水甘油醚(polybutyleneglycoldiglycidylether)(環(huán)氧當(dāng)量：299g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-4]。)5.2重量份。而且，除了使用了[A-1]46.7重量份、[B-1]48.1重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例10中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例11在實(shí)施例10的情形下，除了使用了[A-1]43.2重量份、[A-4]10.8重量份、[B-1]46.0重量份之外，其余與實(shí)施例10的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例11中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例12在實(shí)施例10的情形下，除了使用了[A-1]36.5重量份、[A-4]19.6重量份、[B-1]43.9重量份之外，其余與實(shí)施例10的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例12中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例13在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(7)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-6)(t表示1～500的重復(fù)單元。)上述(X-6)是使用了聚丙二醇二縮水甘油醚(polypropyleneglycoldiglycidylether)(環(huán)氧當(dāng)量：289g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-5]。)5.2重量份。而且，除了使用了[A-1]44.2重量份、[B-1]49.0重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例13中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例14在實(shí)施例13的情形下，除了使用了[A-1]43.2重量份、[A-5]10.8重量份、[B-1]46.0重量份之外，其余與實(shí)施例13的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例14中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例15在實(shí)施例13的情形下，除了使用了[A-1]36.9重量份、[A-5]18.8重量份、[B-1]44.3重量份之外，其余與實(shí)施例13的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例15中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例16在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(8)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-7)(u表示1～500的重復(fù)單元。)上述(X-7)是使用了聚乙二醇二縮水甘油醚(polyethyleneglycoldiglycidylether)(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司(NagaseChemteXCorporation)制、平均聚合度(averagedegreeofpolymerization)9、制品名：EX-830、環(huán)氧當(dāng)量：268g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-6]。)2.5重量份。而且，除了使用了[A-1]48.4重量份、[B-1]49.1重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例16中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例17在實(shí)施例16的情形下，除了使用了[A-1]46.4重量份、[A-6]5.2重量份、[B-1]48.4重量份之外，其余與實(shí)施例16的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例17中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例18在實(shí)施例16的情形下，除了使用了[A-1]42.4重量份、[A-6]10.6重量份、[B-1]47.0重量份之外，其余與實(shí)施例16的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例18中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例19在實(shí)施例16的情形下，除了使用了[A-1]37.9重量份、[A-6]16.3重量份、[B-1]45.8重量份之外，其余與實(shí)施例16的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例19中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例20在實(shí)施例16的情形下，除了使用了[A-1]33.2重量份、[A-6]22.2重量份、[B-1]44.6重量份之外，其余與實(shí)施例16的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例20中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表2。實(shí)施例21在實(shí)施例16的情形下，環(huán)氧固化劑是使用了二甲苯二胺衍生物及油胺以6：4的重量比混合而成的氨基化合物(胺當(dāng)量：165.0g/當(dāng)量、活性氫基準(zhǔn)。以下，稱(chēng)為[B-2])47.8重量份，以取代[B-1]。而且，除了使用了[A-1]47.1重量份、[A-6]5.1重量份之外，其余與實(shí)施例16的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例X中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例22在實(shí)施例21的情形下，除了使用了[A-1]42.9重量份、[A-6]10.7重量份、[B-2]46.4重量份之外，其余與實(shí)施例21的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例22中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例23在實(shí)施例21的情形下，除了使用了[A-1]33.5重量份、[A-6]22.3重量份、[B-2]44.2重量份之外，其余與實(shí)施例21的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例23中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例24在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(8)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-7)(u表示1～500的重復(fù)單元。)上述(X-7)是使用了聚乙二醇二縮水甘油醚(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制、平均聚合度2、制品名：EX-850、環(huán)氧當(dāng)量：122g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-11]。)9.8重量份。而且，除了使用了[A-1]39.0重量份、[B-1]51.2重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例24中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例25在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(9)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-2]。(X-8)上述(X-8)是使用了新戊二醇縮水甘油醚(neopentylglycolglycidylether)(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制、環(huán)氧當(dāng)量：138g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-12]。)10.8重量份。而且，除了使用了[A-1]39.6重量份、[B-1]49.6重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例25中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例26在實(shí)施例25的情形下，除了使用了[A-1]27.6重量份、[A-12]23.2重量份、[B-1]49.2重量份之外，其余與實(shí)施例25的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例26中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例27在實(shí)施例1的情形下，使用了通過(guò)下述通式(18)表示的雙官能環(huán)氧化合物，以取代[A-1]。(X-9)(Y表示1～100的重復(fù)單元。)上述(X-9)是使用了雙酚A型環(huán)氧單體(三菱化學(xué)公司制、制品名：E828、環(huán)氧當(dāng)量：179g/eq。以下，稱(chēng)為[A-13])37.9重量份。而且，除了使用了[A-2]9.6重量份、[B-1]52.5重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例27中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例28在實(shí)施例27的情形下，使用了[A-6]10.2重量份，以取代[A-2]，除了使用了[A-13]40.7重量份、[B-1]49.1重量份之外，其余與實(shí)施例27的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例28中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例29在實(shí)施例28的情形下，除了使用了[A-6]10.7重量份，[A-13]40.6重量份，使用了[B-2]48.7重量份以取代[B-1]之外，其余與實(shí)施例28的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例29中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例30在實(shí)施例22的情形下，除了不使用[C-3]之外，其余與實(shí)施例22的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例30中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例31在實(shí)施例22的情形下，除了使用了三聚氰胺聚磷酸鹽(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司(NissanChemicalIndustries,Ltd.)制、制品名：PHOSMEL-200，以下，稱(chēng)為[C-4])90重量份以取代[C-1]之外，其余與實(shí)施例22的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例31中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。[比較例1]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]50.0重量份，使用了[B-1]50.0重量份，不使用[A-2]之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例1中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例2]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-2]47.9重量份，使用了[B-1]52.1重量份，不使用[A-1]之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例2中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例3]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]27.2重量份，使用了[A-2]22.2重量份，使用了[B-1]50.6重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例3中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例4]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]32.0重量份，使用了[A-3]32.0重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]36.0重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例4中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例5]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]34.5重量份，使用了[A-4]28.3重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]37.2重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例5中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例6]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]31.4重量份，使用了[A-5]25.7重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]42.9重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例6中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例7]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]28.3重量份，使用了[A-6]28.3重量份以取代[A-2]，使用了[B-1]43.4重量份之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例7中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例8]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]28.5重量份，使用了[A-6]28.5重量份以取代[A-2]，使用了[B-2]43.0重量份以取代[B-1]之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例8中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例9]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-1]38.8重量份，[B-1]51.4重量份，使用了氧化苯乙烯(styreneoxide)(東京化成公司(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.)制、環(huán)氧當(dāng)量：120g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[a-1]。)9.8重量份以取代[A-2]之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例9中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例10]在實(shí)施例1的情形下，除了使用了[A-13]52.1重量份以取代[A-1]，使用了[B-1]47.9重量份，不使用[A-2]之外，其余與實(shí)施例1的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例10中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表5。[比較例11]在實(shí)施例4的情形下，除了使用了[A-1]50.4重量份，使用了[B-2]49.6重量份，不使用[A-2]之外，其余與實(shí)施例4的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例11中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表6。實(shí)施例32[(Y)雙酚型環(huán)氧化合物與官能基為三個(gè)以上的多官能脂肪族環(huán)氧化合物的組合](Y-1)(X表示1～100的重復(fù)單元。)(Y-3)使如下成分成為合計(jì)370g，以1000mL的三口燒瓶量取，使用機(jī)械攪拌器，25℃攪拌10分鐘，制作了熱膨脹性樹(shù)脂組合物：作為上述(Y-1)，雙酚F二縮水甘油醚(三菱化學(xué)公司制、制品名：E807、環(huán)氧當(dāng)量：168g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-1])39.5重量份；作為上述(Y-3)，三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)的縮水甘油醚化物(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制、商品名：EX-321、環(huán)氧當(dāng)量：140g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-7]。)9.9重量份；作為環(huán)氧固化劑，3-月桂氧丙基-1-胺及六亞甲基二胺衍生物(三菱化學(xué)公司制、制品名：FL052)以6：4的重量比混合而成的氨基化合物(胺當(dāng)量：167.3g/當(dāng)量、活性氫基準(zhǔn)。以下，稱(chēng)為[B-1])50.6重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，聚磷酸銨(Clariant公司制、制品名：AP-422。以下，稱(chēng)為[C-1])90重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，熱膨脹性石墨(東曹公司制、制品名：GREP-EG。以下，稱(chēng)為[C-2])90重量份；作為無(wú)機(jī)填充材料的一種，碳酸鈣(備北粉化公司制、制品名：WhitonBF-300。以下，稱(chēng)為[C-3])90重量份。以被脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片夾著所得到的熱膨脹性樹(shù)脂組合物170g以成為25cm×25cm×2mm，使用加熱電壓機(jī)，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹(shù)脂組合物片。通過(guò)90℃烘箱將前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物片加溫24小時(shí)使其硬化，制作了環(huán)氧樹(shù)脂片。而且，以被脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片夾著上述得到的熱膨脹性樹(shù)脂組合物135g以成為25cm×25cm×1.5mm，使用加熱電壓機(jī)，40℃加壓30秒鐘作成了熱膨脹性樹(shù)脂組合物片。通過(guò)90℃烘箱將前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物片加溫24小時(shí)使其硬化，作成了環(huán)氧樹(shù)脂片。使用在上述得到的1.5mm種的環(huán)氧樹(shù)脂片，進(jìn)行了裂斷點(diǎn)應(yīng)力的試驗(yàn)。而且，使用2mm種的環(huán)氧樹(shù)脂片，進(jìn)行了彈性模量測(cè)定。此外，(A)成分([A-1]及[A-7])與B成分([B-1])的比率是環(huán)氧單體的環(huán)氧當(dāng)量與固化劑的活性氫當(dāng)量的比率成為105：100～100：105而進(jìn)行了配合。該關(guān)系在以下的情形時(shí)也一樣。所得到的環(huán)氧樹(shù)脂片的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1的情形一樣。結(jié)果示于表4。由表4可知，將實(shí)施例32的熱膨脹性樹(shù)脂組合物硬化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂片，其彈性模量較低，耐火性與裂斷點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)良。實(shí)施例33在實(shí)施例32的情形下，除了使用了[A-1]29.0重量份、[A-7]19.4重量份、[B-1]51.6重量份之外，其余與實(shí)施例32的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例32中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例34在實(shí)施例32的情形下，除了使用了[A-1]39.7重量份、[A-7]9.9重量份、以及使用了[B-2]50.4重量份以取代[B-1]之外，其余與實(shí)施例32的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例34中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例35在實(shí)施例32的情形下，使用了下述通式(11)，以取代[A-7]。(Y-4)上述(Y-4)是使用了季戊四醇聚縮水甘油醚(pentaerythritolpolyglycidylether)(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制、商品名：EX-411、環(huán)氧當(dāng)量：229g/當(dāng)量。以下，稱(chēng)為[A-8]。)10.4重量份。而且，除了使用了[A-1]41.6重量份、[B-1]48.0重量份，不使用[A-7]之外，其余與實(shí)施例32的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例35中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例36在實(shí)施例35的情形下，除了使用了[A-1]32.0重量份、[A-8]21.4重量份、[B-1]46.6重量份之外，其余與實(shí)施例35的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例36中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例37在實(shí)施例35的情形下，除了使用了[A-1]45.9重量份、[A-8]5.1重量份、[B-1]49.0重量份之外，其余與實(shí)施例35的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例37中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例38在實(shí)施例35的情形下，使用了下述通式(12)，以取代[A-8]。(Y-5)上述(Y-5)是使用了甘油聚縮水甘油醚(glycerolpolyglycidylether)(長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制、商品名：EX-313、環(huán)氧當(dāng)量：141g/當(dāng)量。以下稱(chēng)為[A-9]。)9.9重量份。而且，除了使用了[A-1]39.5重量份、[B-1]50.6重量份，不使用[A-8]之外，其余與實(shí)施例35的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例38中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。實(shí)施例39在實(shí)施例38的情形下，除了使用了[A-1]31.7重量份、[A-9]17.0重量份、[B-1]51.3重量份之外，其余與實(shí)施例38的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例39中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表4。[比較例12]在實(shí)施例32的情形下，除了使用了[A-1]27.6重量份，使用了[A-7]22.5重量份，使用了[B-1]49.9重量份之外，其余與實(shí)施例32的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例12中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表6。[比較例13]在實(shí)施例35的情形下，除了使用了[A-1]29.6重量份，使用了[A-8]24.3重量份，使用了[B-1]46.1重量份之外，其余與實(shí)施例35的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例13中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表6。[比較例14]在實(shí)施例38的情形下，除了使用了[A-1]26.5重量份，使用了[A-9]21.7重量份，使用了[B-1]51.8重量份之外，其余與實(shí)施例38的情形完全一樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將比較例14中使用的配合與試驗(yàn)結(jié)果示于表6。表6工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱膨脹性樹(shù)脂組合物的用途，未特別限定，但是將前述熱膨脹性樹(shù)脂組合物成型而得的成型體，耐火性高，彈性模量較低，因此，較優(yōu)選在對(duì)耐火性及彈性模量要求高的性能的柱、梁、壁等的在耐火被覆材料的用途、防火窗框的用途、防火區(qū)劃貫通部結(jié)構(gòu)的用途、防火門(mén)的用途中的使用，因加熱后的膨脹殘?jiān)膹?qiáng)度高，更優(yōu)選在防火窗框的用途、防火區(qū)劃貫通部結(jié)構(gòu)的用途、防火門(mén)的用途中的使用。