制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法。此外，本發(fā)明涉及通過所述方法可獲得的催化劑組分。本發(fā)明還涉及通過將烯烴與含有所述的催化劑組分的催化劑體系進行接觸制造聚烯烴的方法，并且涉及聚烯烴。本發(fā)明還涉及所述的催化劑組分用于烯烴聚合的用途。文獻EP2027164B1公開了一種制備聚合催化劑組分的方法，其包括以下步驟：i)將化合物R4zMgX2-z(其中R4是有機基團，X是鹵化物，并且z大于0且小于2)與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸來產(chǎn)生式Mg(OR1)xCl2-x的固體含鎂化合物，其中x大于0且小于2，和每個R1獨立地表示烷基；ii)在惰性分散劑存在下，將該固體Mg(OR1)xCl2-x與選自下面的至少一種活化化合物接觸，來產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物：給電子體和式M(OR2)v-w(R3)w的化合物，其中M可以為Ti，Zr，Hf，Al或者Si，每個R2和R3獨立地表示烷基，烯基或者芳基，v是M的化合價，并且w小于v，和iii)將該中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和內(nèi)給電子體接觸。使用通過EP2027164B1中所公開的方法制備的催化劑所獲得的聚丙烯表現(xiàn)出有限的氫敏感度。術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”是本領(lǐng)域公知的，并且它通常指的是這樣的催化劑體系，其包含：含過渡金屬的固體催化劑組分(現(xiàn)有技術(shù)中通常也稱作前催化劑或者催化劑前體)；作為助催化劑的有機金屬組分和任選的一種或多種給電子體組分(外部給體)。該含過渡金屬的固體催化劑組分包含過渡金屬鹵化物，即，鈦、鉻、釩的鹵化物，其負載于金屬或者類金屬化合物例如氯化鎂或二氧化硅上。不同催化劑類型的概述例如是由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999中給出的。本領(lǐng)域還公開了制備適于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑組分的其他方法。文獻WO96/32426A公開了一種3步驟方法，生產(chǎn)用于烯烴聚合的催化劑，其中在首先的兩步中，制備了某些形態(tài)的化合物Mg(OAlk)xCly，隨后將這種固體Mg化合物與四氯化鈦和給電子化合物接觸。EP398698A1也公開了一種在固體催化劑組分存在下聚合烯烴的方法，其是如下來獲得的：首先將Mg(OR1)n(OR2)2-n，Ti(OR3)4，Ti(OAlk)4和Si(OR4)4在溶液中反應(yīng)來形成中間產(chǎn)物，其進一步與TiXm(OR5)4-m和給電子化合物接觸。EP1838741B1公開了一種生產(chǎn)用于聚合烯烴的催化劑的方法，其中將式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每個Alk獨立地表示烷基)與四烷氧化鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸，來產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，和其中將該中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)給體存在下接觸。文獻WO02/100904A1公開了固體催化劑組分，其包含Ti，Mg，鹵素和選自1，3-二醚的內(nèi)電子化合物。但是，使用通過應(yīng)用這些文獻中所公開的方法所制備的催化劑而獲得的聚烯烴表現(xiàn)出有限的氫敏感度。US6395670B1公開了用于烯烴聚合的催化劑組分，其具有Mg，Ti，鹵素和選自含有至少兩個醚基團的酯和單或多羧酸的酯的至少兩種內(nèi)給電子體化合物。但是，在工業(yè)上一直傾向于這樣的聚合物材料，其具有高的熔體流動速率(MFR)，其保持了高的立體特異性。更高的MFR意味著聚合物材料更好的加工性，即，這歸因于良好的流動性。聚合物的高MFR可以在聚合物粒化(造粒)期間使用過氧化物來獲得。但是這導致了所獲得的聚合物較窄的MWD。所以聚合時期望較高的MFR值。氫也可以加入到聚合反應(yīng)器中來控制MFR值。但是，對于高MFR來說，使用高的氫濃度是不期望的，這歸因于聚合物的技術(shù)問題，例如在商業(yè)反應(yīng)器中的聚丙烯生產(chǎn)。所以在相同的氫濃度時提供了高的MFR的具有較高的氫敏感度(氫響應(yīng))的催化劑是重要的。因此，可以實現(xiàn)用于由聚合物來生產(chǎn)終端應(yīng)用制品的方法的更快的處理量，和因此得到的成本節(jié)約。另外，二甲苯可溶物(其主要組成為無定形(無規(guī)立構(gòu))聚合物和低聚物)通常隨著MFR的增加而增加，這對于許多應(yīng)用來說是不期望的，例如汽車領(lǐng)域和用于食品和藥品的包裝領(lǐng)域。具有高的立體特異性的聚合物是具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度和因此低量的無規(guī)立構(gòu)聚合物部分的聚合物。已知的是聚合物中高的無規(guī)立構(gòu)部分的存在會使得最終產(chǎn)物的性質(zhì)劣化，例如降低了所述材料的強度以及遷移到材料表面，引起例如起霜。所以，具有高的MFR和仍然的高的全同立構(gòu)規(guī)整度(即，低的無規(guī)立構(gòu)聚合物含量)的聚合物變得日益重要。因此本發(fā)明的一個目標是提供一種用于烯烴聚合的催化劑，其允許獲得聚烯烴，特別是具有高的熔體流動速率和高的全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。這個目標是用一種制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法來實現(xiàn)的，所述方法包括以下步驟：i)將化合物R9zMgX2-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸來產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂環(huán)族的含有高到20個碳原子的基團，X是鹵化物，并且z大于0且小于2；ii)將該第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與選自下面的至少一種活化化合物接觸，來產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物：給電子體和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每個R10和R11獨立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合價，v是3或4，并且w小于v；和iii)將該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、單酯、作為內(nèi)給電子體的1，3-二醚和任選的作為另外的內(nèi)給電子體的二酯接觸。在一種實施方案中，這個目標是用一種制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法來實現(xiàn)的，所述方法包括以下步驟：i)將化合物R9zMgX2-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸來產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂環(huán)族的含有高到20個碳原子的基團，X是鹵化物，并且z大于0且小于2；ii)將該第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與選自下面的至少一種活化化合物接觸，來產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每個R10和R11獨立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合價，v是3或4，并且w小于v；和iii)將該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、單酯、作為內(nèi)給電子體的1，3-二醚和任選的作為另外的內(nèi)給電子體的二酯接觸。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法允許制備聚烯烴，特別是這樣的聚丙烯(PP)，其具有高的MFR，例如高于13，15，20，30或40dg/min或者甚至高于50dg/min，和高的全同立構(gòu)規(guī)整度，例如無規(guī)立構(gòu)聚合物的量低于3，2，1或者0.6wt％或者甚至低于0.5wt％。本發(fā)明的關(guān)鍵是在催化劑組分制備過程中組合使用了作為活化劑的單酯和作為內(nèi)給體的1，3-二醚?；罨瘎┖蛢?nèi)給體的這種創(chuàng)造性組合導致了更高的收率和更高的熔體流動速率，同時分子量分布保持相同或者甚至改進。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是在聚合反應(yīng)過程中形成了低量的蠟，即，低分子量聚合物，其導致在聚合反應(yīng)器內(nèi)壁上和在反應(yīng)器內(nèi)降低的或者沒有“粘著性”。另外，通過本發(fā)明方法獲得的催化劑具有高的氫敏感度。此外，通過應(yīng)用本發(fā)明方法所獲得的催化劑而獲得的聚烯烴具有良好的收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
在第一方面，本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，其包括以下步驟：將化合物R9zMgX2-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸來產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂環(huán)族的含有高到20個碳原子的基團，X是鹵化物，并且z大于0且小于2；將該第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與選自下面的至少一種活化化合物接觸，來產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物：給電子體和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每個R10和R11獨立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合價，v是3或4，并且w小于v；優(yōu)選該至少一種活化化合物選自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si；和將該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、作為活化劑的單酯、作為內(nèi)給電子體的1，3-二醚和任選的作為另外的內(nèi)給電子體的二酯接觸。在一種實施方案中，該1，3-二醚選自具有芴基配位體的1，3-二醚，其不具有或者具有C1-C10個碳原子的取代基。在一種實施方案中，該1，3-二醚是9，9-雙-甲氧基甲基-芴。在另一實施方案中，步驟iii)的1，3-二醚和Mg之間的摩爾比是0.03-0.3。在另一實施方案中，該單酯是具有C1-C10個碳原子的脂肪族單羧酸的酯。在另一實施方案中，步驟iii)中的單酯和Mg之間的摩爾比是0.05-0.5。在另一實施方案中，步驟iii)中的單酯和Mg之間的摩爾比是0.15-0.25。在另一實施方案中，該二酯是C1-C10脂肪族取代的鄰苯二甲酸酯。在另一實施方案中，該二酯是鄰苯二甲酸二丁酯。在另一實施方案中，步驟iii)的二酯和Mg之間的摩爾比是0.03-0.15。在另一實施方案中，將該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物接觸，然后加入單酯，然后加入作為內(nèi)給電子體的1，3-二醚，然后任選地加入作為另外的內(nèi)給電子體的二酯。在另一方面，本發(fā)明涉及可以通過本發(fā)明的方法獲得的催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素、單酯、作為內(nèi)給電子體的1，3-二醚和任選的作為另外的內(nèi)給電子體的二酯，優(yōu)選所述的單酯的存在量小于4.0wt％，更優(yōu)選存在量最多是3.5wt％。在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分、助催化劑和任選的外給電子體。在一種實施方案中，不存在外給體。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制造聚烯烴的方法，其通過以下進行：將烯烴與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含通過本發(fā)明的制備催化劑組分的方法所制備的催化劑組分。在一種實施方案中，該烯烴是丙烯。在另一方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的制備催化劑組分的方法所制備的催化劑組分的用于烯烴的聚合的用途。在另一方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的制造聚烯烴的方法所獲得的或者可獲得的聚烯烴。在一種實施方案中，所述的聚烯烴是聚丙烯。在一種實施方案中，所述的聚烯烴是丙烯的均聚物。具體實施方式本發(fā)明將在下面更詳細的描述。本發(fā)明的方法包含幾個步驟，其如下來討論。步驟i)在步驟i)中，第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即，固體含鎂載體，是通過如下來制備的：i)將式R9zMgX2-z的化合物或化合物的混合物與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物(如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述)接觸，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂環(huán)族的含有高到20個碳原子的基團，X是鹵化物，并且z大于0且小于2。在化合物R9zMgX2-z(也稱作Grignard化合物)中，X優(yōu)選是氯或溴，更優(yōu)選是氯。優(yōu)選R9zMgX2-z是丁基氯化鎂或者苯基氯化鎂。優(yōu)選，R9是含有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的芳族或者脂肪族基團；或者含有3-20個碳原子，優(yōu)選3-10個碳原子的脂環(huán)族基團。R9更優(yōu)選是烷基，芳基，芳烷基，烷氧化物，酚氧化物等或者其混合物。最優(yōu)選R9是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基和芐基。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，R9代表芳基例如苯基。式R9zMgX2-z的Grignard化合物(其中z大于0且小于2)優(yōu)選是通過z為大約0.5-1.5來表征的。步驟i)中所用的含烷氧基或者芳氧基的硅烷通常是通式Si(OR13)4-nR14n的化合物或者化合物的混合物，其中n可以是0高到3，優(yōu)選n是0高到并包括1，和其中每個R13和R14基團獨立地表示烷基，烯基或芳基，任選地含有一種或多種雜原子例如O，N，S或P，具有例如1-20個C原子。合適的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷。優(yōu)選該四乙氧基硅烷被作為硅烷化合物，用于本發(fā)明的方法中來制備固體含Mg化合物。優(yōu)選在步驟i)中，將該硅烷化合物和Grignard化合物同時引入到混合裝置中，來產(chǎn)生有利形態(tài)的顆粒，特別是較大的顆粒，如WO01/23441A1中所述。這里，“形態(tài)”不僅僅指的是固體Mg化合物和由其制造的催化劑的顆粒的形狀，而且指的是催化劑顆粒的粒度分布(也作為跨度來表征)，它的細物含量，粉末流動性和本體密度。此外，公知的是在聚合方法中使用基于這樣的催化劑組分的催化劑體系所生產(chǎn)的聚烯烴粉末具有與該催化劑組分相似的形態(tài)(所謂的“復制效應(yīng)”；參見例如S.vanderVen，PolypropyleneandotherPolyolefins，Elsevier1990，第8-10頁)。因此，獲得了幾乎圓形聚合物顆粒，其長度/直徑比(I/D)小于2和具有良好的粉末流動性。同時引入意味著Grignard化合物和硅烷化合物的引入是以這樣的方式進行的，即，摩爾比Mg/Si在這些化合物引入混合裝置的過程中沒有明顯變化，如WO01/23441A1中所述。該硅烷化合物和Grignard化合物可以連續(xù)或分批引入混合裝置中。優(yōu)選兩種化合物連續(xù)引入混合裝置中。要明確指出的是步驟i)中的Grignard化合物可以可選擇地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如可以是絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；這樣的絡(luò)合物一個具體例子是苯基4Mg3Cl2?；旌涎b置可以具有不同的形式；它可以是其中硅烷化合物與Grignard化合物預混合的混合裝置，該混合裝置也可以是攪拌式反應(yīng)器，其中在所述化合物之間進行反應(yīng)。優(yōu)選該化合物是在所述混合物引入反應(yīng)器用于步驟i)之前預混的。以此方式，形成具有一定形態(tài)的催化劑組分，其導致了具有最佳形態(tài)的聚合物顆粒(高本體密度，窄粒度分布，(實質(zhì)上)無細物，優(yōu)異的流動性)。步驟i)中的Si/Mg摩爾比可以在寬的限度內(nèi)變化，例如0.2-20。優(yōu)選該Si/Mg摩爾比是0.4-1.0。在上述反應(yīng)步驟中的預混時間段可以在寬的限度之間變化，例如0.1-300秒。優(yōu)選預混在1-50秒期間進行。預混步驟期間的溫度不是特別關(guān)鍵的，并且可以例如是0-80℃；優(yōu)選該溫度是10℃-50℃。所述化合物之間的反應(yīng)可以例如在-20℃到100℃的溫度；優(yōu)選0℃到80℃的溫度進行。獲自硅烷化合物和Grignard化合物之間的反應(yīng)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通常是通過用惰性溶劑沖洗來純化的，例如具有例如1-20個C原子的烴溶劑，如戊烷，異戊烷，己烷或庚烷。固體產(chǎn)物可以存儲和作為在所述惰性溶劑中的懸浮液來進一步使用。可選擇地，該產(chǎn)物可以干燥，優(yōu)選部分干燥，和優(yōu)選在適度條件下例如在環(huán)境溫度和壓力下干燥。通過這個步驟i)所獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包含式Mg(OR13)xX2-x的化合物，其中基團R13是含有1-12個碳原子的烷基或者含有3-12個碳原子的芳基，雖然本發(fā)明不限于此。X是鹵化物，和x大于0且小于2，優(yōu)選是0.5-1.5。優(yōu)選Х是氯或溴，和更優(yōu)選X是氯。優(yōu)選R13基團包含1-8個碳原子。更優(yōu)選至少一種的R13基團代表乙基。在一種優(yōu)選的實施方案中，每個R13基團代表乙基。用于步驟i)中的R9zMgX2-z可以通過將金屬鎂與有機鹵化物R9X接觸來制備，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述?？梢允褂萌啃问降慕饘冁V，但是優(yōu)選使用細分散的金屬鎂，例如鎂粉末。為了獲得快速的反應(yīng)，優(yōu)選的是在使用前在氮氣下加熱鎂。R9和X具有與上述相同的含義。還可以使用兩種或更多種有機鹵化物R9X的組合。該鎂和有機鹵化物R9X可以彼此反應(yīng)，而無需使用單獨的分散劑；該有機鹵化物R9X然后過量使用。該有機鹵化物R9X和鎂也可以彼此和與惰性分散劑接觸。這些分散劑的例子是：脂肪族的，脂環(huán)族或者芳族的分散劑，含有從4高到20個碳原子。在這個制備R9zMgX2-z的步驟中，還可以將醚加入該反應(yīng)混合物中。合適的醚的例子是：二乙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二異戊基醚，二烯丙基醚，四氫呋喃和苯甲醚。優(yōu)選使用二丁基醚和/或二異戊基醚。優(yōu)選將過量的氯苯用作該有機鹵化物R9X。因此，氯苯充當了分散劑以及有機鹵化物R9X。該有機鹵化物/醚的比率對催化劑組分活性產(chǎn)生影響。氯苯/二丁基醚體積比可以例如在75：25到35：65，優(yōu)選70：30到50：50變化。少量的碘和/或烷基鹵化物可以加入來使得金屬鎂和有機鹵化物R9X之間的反應(yīng)以更高速率進行。烷基鹵化物的例子是丁基氯，丁基溴和1，2-二溴乙烷。當有機鹵化物R9X是烷基鹵化物時，優(yōu)選使用碘和1，2-二溴乙烷。制備R9zMgX2-z的反應(yīng)溫度通常是20-150℃；反應(yīng)時間通常是0.5-20小時。在制備R9zMgX2-z的反應(yīng)完成之后，溶解的反應(yīng)產(chǎn)物可以與固體殘留產(chǎn)物分離。步驟ii)第一中間反應(yīng)產(chǎn)物在步驟ii)中與選自下面的至少一種活化化合物接觸：給電子體和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti，Zr，Hf，Al或者Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每個R10和R11獨立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合價，是3或4，并且w小于v。在一種實施方案中，第一中間反應(yīng)產(chǎn)物在步驟ii)中與選自下面的至少一種活化化合物接觸：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每個R10和R11獨立地表示烷基，烯基或芳基，v是M的化合價，是3或4，并且w小于v。所述給電子體和式M(OR10)v-w(OR11)w和M(OR10)v-w(R11)w的化合物也可以因此稱作活化化合物?？梢杂糜诓襟Eii)的合適的給電子體的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括醇，羧酸和羧酸衍生物。優(yōu)選將醇用作步驟ii)中的給電子體。更優(yōu)選該醇是具有1-12個碳原子的線形或者支化的脂肪族醇或者芳醇。甚至更優(yōu)選該醇選自甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇，己醇，二甲苯酚和芐基醇。最優(yōu)選該醇是乙醇或甲醇。合適的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，...