本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種硝磺草酮的合成工藝。

背景技術(shù)：

硝磺草酮作用靶標(biāo)為對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)，主要用于防除玉米田的闊葉雜草和禾本科雜草，具有除草譜廣、環(huán)境相容性好、對哺乳動物和水生生物毒性很低，對玉米十分安全及對后茬輪作作物無藥害等特性，具有很大的市場需求和良好的應(yīng)用前景。此外，硝磺草酮防除抗三氮苯與抗磺酰脲的雜草特別有效，雜草在它與這些類型除草劑之間不存在交互抗性，這就給輪作中除草劑品種選擇提供了便利。

目前，硝磺草酮一般由中間體2-硝基-4-甲磺?；郊柞Ｂ冗M(jìn)行縮合重排反應(yīng)制備。而中間體2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成有多種方法。目前，由這些方法進(jìn)一步合成硝磺草酮的總反應(yīng)收率較好，可達(dá)78％左右，但仍有較大的提升空間。且產(chǎn)品純度低，很難得到合乎質(zhì)量要求的硝磺草酮，即產(chǎn)品純度差，同時在2-硝基-4-甲磺?；郊柞Ｂ鹊暮铣芍?，生成的多種硝化合物雜質(zhì)對下一步合成甲基磺草酮增加了工業(yè)化生產(chǎn)的危險。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種收率高、產(chǎn)品純度高的硝磺草酮的合成工藝。

本發(fā)明所提供的硝磺草酮的合成工藝，包括步驟：

硝化：在硝化反應(yīng)釜加入濃硫酸1400～1500kg、對甲砜基甲苯350～360kg及氧化含水母液600～625kg后，2～3小時內(nèi)均勻滴加200～210kg的硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，滴加完畢后保溫60～70分鐘，得到硝化液；

氧化：將硝化液導(dǎo)入氧化反應(yīng)釜后再加入催化劑V2O5及成核劑，再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反應(yīng)溫度為142～146℃；滴加結(jié)束后保溫1～2小時；將反應(yīng)液降溫至100度后，再加水800～1000kg后再降溫至48～50度，然后壓濾得到氧化產(chǎn)物和氧化含水母液，用水1000～1100kg循環(huán)漂洗氧化產(chǎn)物；將氧化產(chǎn)物多次精制并分離出成核劑，之后將多次精制后的氧化產(chǎn)物在55～70℃下干燥得到2-硝基-4-甲磺?；郊姿?；

酰氯化：在酰氯化反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)3～4小時后蒸餾分離出氯化亞砜，得到2-硝基-4-甲磺?；?苯甲酰氯；

縮合重排：將得到的2-硝基-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔枚燃淄槿芙夂靡院?，降溫至35～40℃，投入240～250kg的1,3-環(huán)己二酮，在60～80分鐘內(nèi)均勻滴加90～100kg三乙胺進(jìn)行酯化縮合；再加入210～230kg丙酮氰醇，滴加100～110kg三乙胺進(jìn)行重排反應(yīng)，再加鹽酸調(diào)至pH為4.5～5.0，分液水洗，蒸餾以回收二氯甲烷，然后放料、抽濾得粗品磺草酮；趁熱將抽濾出的粗品磺草酮投入精制反應(yīng)釜中，在50～55℃下攪拌20～40分鐘，放料后抽濾，母液進(jìn)甲醇蒸餾釜蒸餾精制以回收甲醇，將固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、氣流粉碎后得硝磺草酮成品。

其除了收率高、產(chǎn)品純度高之外，由于對氧化母液的回用，可以減少催化劑的用量，并可降低新鮮水的產(chǎn)品噸耗，同時減少廢水；而且反應(yīng)所需時間大縮短、反應(yīng)平穩(wěn)便于控制。另外，成核劑的存在可促進(jìn)析晶以進(jìn)一步縮短反應(yīng)時間，母液回用時，部分成核劑也能重新在氧化步驟中起促進(jìn)析晶的作用。

優(yōu)選地，在所述氧化步驟中，催化劑V2O5的用量為4～5kg即可。

優(yōu)選地，所述氧化步驟中，在滴加硝酸時，首先在14～16小時內(nèi)均勻滴加硝酸890～920kg，同時控制反應(yīng)溫度為144～146度；再在12～14小時內(nèi)均勻滴加350～370kg硝酸，同時控制反應(yīng)溫度為142～144度；滴加結(jié)束后保溫1～2小時。

優(yōu)選地，在精制所述氧化產(chǎn)物時，向氧化產(chǎn)物中加入NaOH溶液調(diào)pH值至8.0～9.0，以溶解氧化產(chǎn)物，在加入過程中控制溫度為55～60℃，之后過濾分離出成核劑；然后趁熱放料離心，滴加鹽酸調(diào)pH值至1～2，在溫度55～60℃范圍內(nèi)保持30～50分鐘，降溫至35℃后離心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺?；郊姿帷?/p>

優(yōu)選地，所述成核劑為1～10微米的氮化硼粉體。氮化硼粉體惰性強(qiáng)、不易變性失效，因此能夠更好的在養(yǎng)化母液回用時減少成核劑的使用。

具體實施方式

實施例1

在硝化反應(yīng)釜加入98％濃硫酸1400kg、對甲砜基甲苯360kg及氧化含水母液600kg后，4小時內(nèi)均勻滴加200kg的68％硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，滴加完畢后保溫60分鐘，得到硝化液；

將硝化液導(dǎo)入氧化反應(yīng)釜后再加入4kg催化劑V2O5及20kg粒度在1～10微米氮化硼粉體，升溫至142度后，在14小時內(nèi)均勻滴加68％硝酸920kg，同時控制反應(yīng)溫度為144度；再在14小時內(nèi)均勻滴加370kg的68％硝酸，同時控制反應(yīng)溫度為142度；滴加結(jié)束后保溫2小時。將反應(yīng)液降溫至100度后，再加水800kg后再降溫至48度，然后壓濾得到氧化產(chǎn)物和氧化含水母液，用水1000kg循環(huán)漂洗氧化產(chǎn)物；向氧化產(chǎn)物中加入NaOH溶液調(diào)pH值至8.0，以溶解氧化產(chǎn)物，在加入過程中控制溫度為55℃，并過濾分離出成核劑；然后趁熱放料離心，滴加鹽酸調(diào)pH值至1，在溫度55℃下保持50分鐘，降溫至35℃后離心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺?；郊姿?；三次精制后將其在70℃下干燥；在酰氯化反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，再投入2-硝基-4-甲磺?；郊姿?、DMF以進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)3～4小時后蒸餾分離出氯化亞砜，即得到2-硝基-4-甲磺?；?苯甲酰氯。

將得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降溫至35℃，投入240kg的1,3-環(huán)己二酮，在60分鐘內(nèi)均勻滴加90kg三乙胺進(jìn)行酯化縮合；再加入210kg丙酮氰醇，滴加100kg三乙胺進(jìn)行重排反應(yīng)，再加鹽酸調(diào)至pH為4.5左右，分液水洗，蒸餾以回收二氯甲烷，然后放料、抽濾得粗品磺草酮；趁熱將抽濾出的粗品磺草酮投入精制反應(yīng)釜中，在50℃下攪拌20分鐘，放料后抽濾，母液進(jìn)甲醇蒸餾釜蒸餾精制以回收甲醇，將固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、氣流粉碎后得硝磺草酮成品。

得到的硝磺草酮產(chǎn)品純度為92.60％，收率為89.41％。

實施例2

在硝化反應(yīng)釜加入98％濃硫酸1500kg、對甲砜基甲苯350kg及氧化含水母液625kg后，5小時內(nèi)均勻滴加210kg的68％硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，滴加完畢后保溫70分鐘，得到硝化液；

將硝化液導(dǎo)入氧化反應(yīng)釜后再加入5kg催化劑V2O5及17kg粒度在1～10微米氮化硼粉體，升溫至142度后，在16小時內(nèi)均勻滴加68％硝酸890kg，同時控制反應(yīng)溫度為146度；再在12小時內(nèi)均勻滴加350kg的68％硝酸，同時控制反應(yīng)溫度為144度；滴加結(jié)束后保溫1小時。將反應(yīng)液降溫至100度后，再加水1000kg后再降溫至50度，然后壓濾得到氧化產(chǎn)物和氧化含水母液，用水1100kg循環(huán)漂洗氧化產(chǎn)物；向氧化產(chǎn)物中加入NaOH溶液調(diào)pH值至9.0，以溶解氧化產(chǎn)物，在加入過程中控制溫度為60℃，并過濾分離出成核劑；然后趁熱放料離心，滴加鹽酸調(diào)pH值至2，在溫度60℃下保持30分鐘，降溫至35℃后離心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺?；郊姿?；五次精制后將其在55℃下干燥；在酰氯化反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，再投入2-硝基-4-甲磺?；郊姿帷MF以進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)3～4小時后蒸餾分離出氯化亞砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯。

縮合重排：將得到的2-硝基-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔枚燃淄槿芙夂靡院?，降溫至40℃，投入250kg的1,3-環(huán)己二酮，在80分鐘內(nèi)均勻滴加100kg三乙胺進(jìn)行酯化縮合；再加入230kg丙酮氰醇，滴加110kg三乙胺進(jìn)行重排反應(yīng)，再加鹽酸調(diào)至pH為5.0左右，分液水洗，蒸餾以回收二氯甲烷，然后放料、抽濾得粗品磺草酮；趁熱將抽濾出的粗品磺草酮投入精制反應(yīng)釜中，在55℃下攪拌40分鐘，放料后抽濾，母液進(jìn)甲醇蒸餾釜蒸餾精制以回收甲醇，將固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、氣流粉碎后得硝磺草酮成品。

得到的硝磺草酮產(chǎn)品純度為91.46％，收率為89.10％。

實施例3

在硝化反應(yīng)釜加入98％濃硫酸1450kg、對甲砜基甲苯355kg及氧化含水母液610kg后，4.5小時內(nèi)均勻滴加205kg的68％硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，滴加完畢后保溫65分鐘，得到硝化液；

將硝化液導(dǎo)入氧化反應(yīng)釜后再加入4.5kg催化劑V2O5及15kg粒度在1～10微米氮化硼粉體，升溫至142度后，在15小時內(nèi)均勻滴加68％硝酸900kg，同時控制反應(yīng)溫度為145度；再在13小時內(nèi)均勻滴加350～370kg的68％硝酸，同時控制反應(yīng)溫度為143度；滴加結(jié)束后保溫1.5小時。將反應(yīng)液降溫至100度后，再加水900kg后再降溫至49度，然后壓濾得到氧化產(chǎn)物和氧化含水母液，用水1050kg循環(huán)漂洗氧化產(chǎn)物；向氧化產(chǎn)物中加入NaOH溶液調(diào)pH值至8.5，以溶解氧化產(chǎn)物，在加入過程中控制溫度為57℃，并過濾分離出成核劑；然后趁熱放料離心，滴加鹽酸調(diào)pH值至1.5，在溫度57℃范圍內(nèi)保持40分鐘，降溫至35℃后離心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺?；郊姿幔凰拇尉坪髮⑵湓?5℃下干燥；在酰氯化反應(yīng)釜中加入氯化亞砜，再投入2-硝基-4-甲磺?；郊姿?、DMF以進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)3～4小時后蒸餾分離出氯化亞砜，得到2-硝基-4-甲磺?；?苯甲酰氯。

將得到的2-硝基-4-甲磺?；郊柞Ｂ扔枚燃淄槿芙夂靡院?，降溫至37℃，投入245kg的1,3-環(huán)己二酮，在70分鐘內(nèi)均勻滴加95kg三乙胺進(jìn)行酯化縮合；再加入220kg丙酮氰醇，滴加105kg三乙胺進(jìn)行重排反應(yīng)，再加鹽酸調(diào)至pH為4.8左右，分液水洗，蒸餾以回收二氯甲烷，然后放料、抽濾得粗品磺草酮；趁熱將抽濾出的粗品磺草酮投入精制反應(yīng)釜中，在53℃下攪拌30分鐘，放料后抽濾，母液進(jìn)甲醇蒸餾釜蒸餾精制以回收甲醇，將固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、氣流粉碎后得硝磺草酮成品。

得到的硝磺草酮產(chǎn)品純度為92.15，收率為88.78％。

最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。