本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶方法和制備方法。

背景技術(shù)：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid，AMPS)是一種多功能水溶性陰離子單體。由于其分子結(jié)構(gòu)具有碳碳雙鍵和對鹽不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有許多特殊的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)、水處理劑、化纖、塑料、印染、涂料、表面活性劑、抗靜電劑、陶瓷、照相、洗滌助劑、離子交換樹脂、氣體分離膜、電子工業(yè)等領(lǐng)域。

目前，最典型的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸生產(chǎn)工藝是以丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯為原料，在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并使用乙酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。美國專利US 3544597首先報(bào)道了這種制備酰胺基磺酸類化合物的方法，并得到了純度較高的單體，但反應(yīng)條件較為苛刻。日本日東化學(xué)公司(DE 2904444，DE 2904465)改進(jìn)了上述方法，并提出了獲得更高純度2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的技術(shù)方案。該專利所述的方法是將過量的丙烯腈兼作反應(yīng)溶劑，在惰性氣體氣氛中于低溫下加入發(fā)煙硫酸，在攪拌下通入異丁烯使其反應(yīng)，產(chǎn)物從混合液中析出，得到泥漿狀產(chǎn)物，經(jīng)過干燥后可以得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品，粗品純度一般在90-96％。將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品溶解于5-50％乙酸水溶液，并升溫進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶后得到的純度可以達(dá)到99％以上，收率按異丁烯計(jì)算僅達(dá)到85％，且重結(jié)晶廢液難以處理。

使用乙酸進(jìn)行重結(jié)晶的操作過程中，最大問題是收率較低，大量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸留在重結(jié)晶母液中，這增加了生產(chǎn)成本和三廢處理成本。這主要是由于在重結(jié)晶過程中往往需要蒸發(fā)一部分乙酸水溶液，以提高重結(jié)晶的收率。這個過程中由于乙酸和水沸點(diǎn)接近，而導(dǎo)致最多只能蒸出母液中2/3的水分，而剩余的水分會溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，導(dǎo)致其重結(jié)晶收率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶方法，與將乙酸水溶液作 為重結(jié)晶溶劑的現(xiàn)有技術(shù)相比，通過所述方法能夠提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶過程收率。

本發(fā)明還提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制備方法，根據(jù)所述方法能夠獲得收率更高的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

一方面，本發(fā)明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶方法，包括：將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品與羧酸水溶液混合得到混合物，加熱所述混合物，然后冷卻，固液分離并干燥固體，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品；其中，所述羧酸優(yōu)選包括C₃-C₉脂肪酸中的至少一種，更優(yōu)選C₃-C₆一元脂肪酸中的至少一種，例如為C₄和/或C₅一元脂肪酸；所述羧酸例如為丙酸和/或丁酸。

術(shù)語“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品”一般指純度低于96wt％，例如低于90wt％、或低于80wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。術(shù)語“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品”一般指純度高于96wt％、優(yōu)選高于98wt％、還優(yōu)選高于99wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，例如還優(yōu)選為99.2-99.8wt％。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述羧酸的含量為80-95wt％的所述羧酸水溶液總重量，更優(yōu)選86-93wt％。

所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品與所述羧酸水溶液的重量比優(yōu)選為1:(1-8)，更優(yōu)選1:(2-5)，最優(yōu)選1:(3-4)。在此重量比范圍內(nèi)，能夠高效地獲得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的重結(jié)晶方法中，將所述混合物加熱至70-120℃，優(yōu)選80-100℃，更優(yōu)選85-95℃。

優(yōu)選地，將所述混合物冷卻至溫度0-50℃，更優(yōu)選10-30℃。還優(yōu)選的是，將所述混合物在冷卻后的溫度保持1-8小時，優(yōu)選3-5小時。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的重結(jié)晶方法中，所述加熱的速率為1-10℃/min。

根據(jù)本發(fā)明，所述干燥為真空干燥。所述真空干燥的溫度優(yōu)選為50-130℃，更優(yōu)選100-150℃。所述真空干燥的壓力優(yōu)選≤30KPa，更優(yōu)選10-20KPa。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品與所述溶劑組合物混合，并加熱至80-100℃，再冷卻至10-30℃，恒溫1-8小時，更優(yōu)選3-5小時，然后過濾、干燥，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品與所述羧酸水溶液混合得到混合物后，將所述混合物進(jìn)行加熱，然后蒸餾(優(yōu)選減壓蒸餾)出部分餾分，優(yōu)選蒸餾出重量為所述羧酸水溶液重量的60-80％的餾分，再進(jìn)行冷卻后固液分離并干燥固體，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。蒸餾出更多的所述羧酸水溶液對純品的純度和收 率沒有進(jìn)一步的提高作用，且增加了能耗和成本。所述減壓蒸餾的壓力優(yōu)選為0.05-0.10MPa。所述減壓蒸餾的溫度優(yōu)選為50-70℃。

發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇本發(fā)明所述羧酸進(jìn)行重結(jié)晶時，其沸點(diǎn)高于乙酸，且與水的互溶性更好，使得本發(fā)明克服了乙酸水溶液形成共沸物的問題。通過對重結(jié)晶條件的進(jìn)一步優(yōu)化，可以使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品更易析出，進(jìn)一步提高了重結(jié)晶過程的收率。

另一方面，本發(fā)明提供了一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制備方法，包括以下步驟：

a.在第一溫度下將丙烯腈與發(fā)煙硫酸混合，得到混合液；

b.將所述混合液升溫至第二溫度，向其中通入異丁烯，進(jìn)行反應(yīng)；

c.將步驟b得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，干燥固體，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品；

d.將步驟c得到的粗品通過如本發(fā)明前文提供的所述方法進(jìn)行重結(jié)晶，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一溫度優(yōu)選為-30-4℃，更優(yōu)選-20-3℃，最優(yōu)選-10-1℃。優(yōu)選在前述溫度下恒溫60-180分鐘，使丙烯腈與發(fā)煙硫酸充分混合。

所述丙烯腈可含有少量水分，其含水量優(yōu)選為0.05-1.00wt％，更優(yōu)選0.20-0.70wt％。

所述發(fā)煙硫酸的濃度以硫酸計(jì)優(yōu)選為100-110wt％，更優(yōu)選102-105wt％。優(yōu)選在丙烯腈中勻速滴入發(fā)煙硫酸。

所述第二溫度為丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯的反應(yīng)溫度，其優(yōu)選為-20-55℃，更優(yōu)選-10-50℃，最優(yōu)選10-40℃。所述恒溫的時間優(yōu)選為1-5小時，更優(yōu)選1-3小時。

步驟b還可以根據(jù)專利CN 201010517154使用的兩段溫度反應(yīng)方法進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述異丁烯、發(fā)煙硫酸和丙烯腈的摩爾比優(yōu)選為1:(0.8-1.2):(5-25)，更優(yōu)選1:(0.9-1.1):(7-18)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成使用丙烯腈、硫酸和異丁烯為反應(yīng)原料，從化學(xué)反應(yīng)方程式看，三種原料理論上為等摩爾消耗，但是由于本反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，以及為了易于操作，采用過量的丙烯腈作為反應(yīng)原料和反應(yīng)介質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟b中，將步驟a得到的混合液升溫至第二溫度，再向其中緩慢均勻地通入異丁烯，待異丁烯加入完畢后，恒溫1-2小時后結(jié)束反應(yīng)。所述緩慢是指所述異丁烯的質(zhì)量空速小于或等于60h^-1，優(yōu)選30-45h^-1。

在步驟c中，將步驟b得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離得到濾餅，干燥所述濾餅，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述分離的方法為任何能夠?qū)崿F(xiàn)液固分離的方法，如過濾法，包括常壓過濾法、真空過濾，離心過濾等。所述干燥優(yōu)選真空干燥，其條件可以與前述真空干燥的條件相同。

通過本發(fā)明提供的方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品，其純度可以大于99wt％， 收率可以大于92％。

在步驟d中，通過本發(fā)明提供的所述重結(jié)晶方法，對步驟c得到的粗品進(jìn)行重結(jié)晶，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。經(jīng)過重結(jié)晶步驟，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品的純度可以大于99wt％，收率可以大于95％。

根據(jù)本發(fā)明提供的采用所述羧酸水溶液的重結(jié)晶方法，能夠提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶收率，且原料成本可控，步驟簡單。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品，其質(zhì)量顯著提高，可用于電子、醫(yī)用等高附加值行業(yè)，具有巨大的商業(yè)價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的純度由液相色譜分析(以下簡稱為LC分析)得到。LC分析的條件為：Zorbax SAX色譜柱，流動相為0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速為1.0mL/min，紫外檢測器。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的收率根據(jù)異丁烯的加入量和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的重量計(jì)算得到。

實(shí)施例1

在設(shè)有控溫裝置、攪拌器、溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，加入330g分析純丙烯腈(其中丙烯腈的含量為總量的99.7wt％，余量為水)。冷卻到-10℃，緩慢加入含2wt％SO₃的61g發(fā)煙硫酸(即以硫酸計(jì)濃度為100wt％)，恒溫120分鐘。升溫到40℃，緩慢通入35g氣態(tài)異丁烯進(jìn)行反應(yīng)。待異丁烯通入完畢，保溫一小時后結(jié)束反應(yīng)，得到漿狀產(chǎn)物。將漿狀產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾，過濾后得到濾餅和濾液。對濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100℃，干燥壓力為10KPa，得到干燥后的濾餅即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。經(jīng)分析得到其收率為91.5％，純度為95.5wt％。

取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品60g，羧酸水溶液224g(其中水24g，丙酸200g)，在重結(jié)晶瓶中進(jìn)行混合。將混合物加熱至95℃(加熱速率為2℃/min)，再冷卻至60℃。在0.095MPa壓力下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽出約145g溶劑。然后冷卻至20℃進(jìn)行抽濾，將得到的濾餅在100℃下真空干燥，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸純品。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收 率為90.7％，純度為99.3wt％。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，使用羧酸水溶液264g(其中水24g，丙酸240g)，將混合物加熱至80℃(加熱速率為3℃/min)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽出約155g溶劑。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為92.4％，純度為99.3wt％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，使用羧酸水溶液224g(其中水24g，丁酸200g)，將混合物冷卻至70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽出約155g溶劑。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為91.5％，純度為99.3wt％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品200g，羧酸水溶液440g(其中水40g，庚酸400g)，將混合物加熱至100℃(加熱速率為4℃/min)，再冷卻至50℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽出約350g溶劑。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為91.2％，純度為99.3wt％。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品60g，羧酸水溶液440g(其中水40g，庚酸400g)，將混合物加熱至95℃(加熱速率為2℃/min)，再降溫至20℃，過濾后干燥。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為90.8％，純度為99.4wt％。

對比例1

與實(shí)施例1的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，使用乙酸水溶液204g(其中水24g，乙酸180g)。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為84.6％，純度為99.3wt％。

對比例2

與實(shí)施例4的不同之處在于，重結(jié)晶過程中，使用乙酸水溶液440g(其中水40g，乙酸400g)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽出約350g溶劑。經(jīng)分析得到重結(jié)晶過程收率為73.5％，純度為99.2wt％。

由以上實(shí)施例和對比例可以得知，通過本發(fā)明所述重結(jié)晶方法，采用所述羧酸水溶液替代乙酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶操作，能夠提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重結(jié)晶收率。如實(shí)施例1中，重結(jié)晶收率為90.7％，而對比例1的重結(jié)晶收率僅為84.6％，明顯獲得了更高的重結(jié)晶收率，在工業(yè)上是一個大的進(jìn)步。進(jìn)一步地，采用本發(fā)明所述的制備方法，能夠獲得更高收率的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

并且，當(dāng)重結(jié)晶溶劑與粗品的比例較低，且重結(jié)晶的析出溫度較高時，實(shí)施例4與對比例2相比其收率提高了24.0％。這說明本發(fā)明的重結(jié)晶方法在更寬的溫度范圍和較低能耗的條件下均能獲得較好的效果，在工業(yè)上的使用十分廣泛。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。