本發(fā)明涉及一種有機合成的技術領域，特別涉及一種桃條麥蛾性信息素—5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法。
背景技術：
桃條麥蛾，屬鱗翅目麥蛾科條麥蛾屬，是桃和杏的一種重要害蟲，第一代幼蟲主要危害新梢和花，而下一代幼蟲主要取食果實，這兩種危害都會導致重大經(jīng)濟損失。
目前化學農(nóng)藥仍是在農(nóng)業(yè)上防治害蟲的基本手段，但是長期大量使用農(nóng)藥導致了許多副作用，害蟲抗藥性致使用藥量不斷增加，防治成本提高，防治日益困難，破壞生態(tài)平衡，殺傷大量天敵，污染環(huán)境，農(nóng)藥殘留于農(nóng)作物、土壤和江河湖海中，通過食物鏈對人類造成二次危害。因此，目前國內外有關研究部門均在努力探索和研究害蟲防治的新途徑、新技術，其中利用昆蟲性信息素進行害蟲防治的研究正日益受到人們的關注和重視。大量研究表明，以昆蟲性信息素為基礎的大量誘捕法和交配干擾法應用于桃條麥蛾的防治，具有廣泛的應用前景。桃條麥蛾性信息素的化學結構已被鑒定為5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯。國內外已廣泛利用性信息素替代傳統(tǒng)化學農(nóng)藥防治桃條麥蛾，如蟲情監(jiān)測、大量誘捕和交配干擾防治等。
目前合成桃條麥蛾性信息素的方法有炔化物還原、Horner-Wittig反應構建烯烴、烯烴復分解反應和特殊消除反應等。這些合成方法步驟繁雜，成本高，且產(chǎn)率較低，難以工業(yè)化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種原料廉價易得、合成路線簡單、反應條件溫和、立體選擇性高、收率高的桃條麥蛾性信息素—5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：
本發(fā)明提供了一種5E-癸烯-1-醇的合成方法，包括如下步驟：
(1)在溶液體系中，將丙烯醛、溴化鋰和乙炔在鈀催化劑存在的條件下進行偶聯(lián)反應，得到5-溴-4E-戊烯醛；
(2)在惰性氣體保護條件下，將甲氧基甲基三苯基氯化膦、堿性物質、5-溴-4E-戊烯醛和無水有機溶劑混合進行反應，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯；
(3)在惰性氣體保護條件下，將催化劑、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化鎂溶于無水有機溶劑中進行反應，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯；
(4)將所述步驟(3)得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氫呋喃和水的混合溶劑中，發(fā)生水解反應，得到5E-癸烯醛；
(5)將5E-癸烯醛、還原劑、氫氧化鈉和有機溶劑混合，使5E-癸烯醛發(fā)生還原反應，得到5E-癸烯-1-醇；
優(yōu)選的鈀催化劑為醋酸鈀、氯化鈀、溴化鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(1)的溶劑為乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、甲酸、丙酸和水中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(1)中偶聯(lián)反應的時間為36～50h；
優(yōu)選的步驟(2)中的堿性物質為氫化鈉或/和有機堿；
優(yōu)選的有機堿為叔丁醇鉀、正丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉、六甲基二硅基氨基鉀和六甲基二硅基氨基鋰中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(2)的有機溶劑為苯、甲苯、乙醚、甲基四氫呋喃和四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(2)的反應溫度為0～10℃，反應時間為10～20h；
優(yōu)選的步驟(3)中的催化劑為1,3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳、雙(三苯基膦)氯化鎳、四(三苯基膦)鈀和雙(三苯基膦)氯化鈀中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(3)的有機溶劑為苯、甲苯、乙醚、甲基四氫呋喃和四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的步驟(3)的反應溫度為0～10℃，反應時間為10～20h；
優(yōu)選的步驟(4)的混合溶劑中醋酸、四氫呋喃和水的體積比為2～5:0.5～1.5:0.5～1.5；
優(yōu)選的步驟(4)的反應溫度為40～60℃，反應時間為8～12h。
優(yōu)選的步驟(5)的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、四氫呋喃和乙醚中的任意一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的還原劑為硼氫化鈉或四氫鋁鋰；
優(yōu)選的步驟(5)的反應溫度為0～10℃，反應時間為3～5h。
本發(fā)明提供了一種制備乙酸5E-癸烯酯的方法，包括以下步驟：
利用上述方案所述方法制備得到5E-癸烯-1-醇；
將5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺溶于有機溶劑中進行酯化反應，得到乙酸5E-癸烯酯。
本發(fā)明提供了一種5E-癸烯-1-醇的合成方法，首先通過在溶液體系中，將丙烯醛、溴化鋰和乙炔在鈀催化劑存在的條件下進行偶聯(lián)反應，得到5-溴-4E-戊烯醛，之后在惰性氣體保護條件下，將甲氧基甲基三苯基氯化膦、堿性物質、5-溴-4E-戊烯醛和無水有機溶劑混合進行Wittig反應，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯，再將1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化鎂溶于無水有機溶劑中，在催化劑條件下進行Kumada偶聯(lián)反應，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯，然后將1E,5E-1-甲氧基癸二烯水解，得到5E-癸烯醛，5E-癸烯醛還原后得到5E-癸烯-1-醇。本發(fā)明提供的方法從丙烯醛出發(fā)，通過偶聯(lián)反應、Wittig反應、Kumada反應、水解反應和還原反應五個步驟得到5E-癸烯-1-醇，本發(fā)明提供的合成方法原料廉價易得、合成路線簡單、反應條件溫和，操作簡便、安全，適合工業(yè)化生產(chǎn)。試驗結果表明，本發(fā)明得到的目標產(chǎn)物5E-癸烯-1-醇的順反異構純度大于99％，且每一步反應的收率都可以達到85％以上。
附圖說明
圖1為本發(fā)明5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯的合成路線。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種5E-癸烯-1-醇的合成方法，包括如下步驟：
(1)在溶液體系中，將丙烯醛、溴化鋰和乙炔在鈀催化劑存在的條件下進行偶聯(lián)反應，得到5-溴-4E-戊烯醛；
(2)在惰性氣體保護條件下，將甲氧基甲基三苯基氯化膦、堿性物質、5-溴-4E-戊烯醛和無水有機溶劑混合進行反應，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯；
(3)在惰性氣體保護條件下，將催化劑、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化鎂溶于無水有機溶劑中進行反應，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯；
(4)將所述步驟(3)得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氫呋喃和水的混合溶劑中，發(fā)生水解反應，得到5E-癸烯醛；
(5)將5E-癸烯醛、還原劑、氫氧化鈉和有機溶劑混合，使5E-癸烯醛發(fā)生還原反應，得到5E-癸烯-1-醇。
本發(fā)明在溶液體系中，將丙烯醛、溴化鋰和乙炔在鈀催化劑存在的條件下進行偶聯(lián)反應，得到5-溴-4E-戊烯醛。在本發(fā)明中，所述丙烯醛、溴化鋰和乙炔與鈀催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:1～1.3:1～1.3:0.0005～0.002，更優(yōu)選為1:1.2:1.2:0.001。在本發(fā)明中，所述鈀催化劑優(yōu)選為醋酸鈀、氯化鈀、溴化鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或幾種的混合物，所述鈀催化劑的混合物優(yōu)選為2～3種鈀催化劑的混合物，更優(yōu)選為醋酸鈀和氯化鈀的混合物、醋酸鈀和溴化鈀的混合物或醋酸鈀、氯化鈀和乙酰丙酮鈀的混合物；本發(fā)明對鈀催化劑混合物中各種鈀催化劑的質量比例沒有要求；
在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)反應體系中的溶劑優(yōu)選為乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、甲酸、丙酸和水中的任意一種或幾種的混合物，所述溶劑的混合物優(yōu)選為2～3種溶劑的混合物，更優(yōu)選為乙酸和水的混合物、乙酸和三氟乙酸的混合物或甲酸、丙酸和水的混合物；所述乙酸和水的體積比優(yōu)選為1.5～2:1，更優(yōu)選為1.75:1；所述乙酸和三氟乙酸的體積比優(yōu)選為1.2～1.5:1，更優(yōu)選為1.4:1；所述甲酸、丙酸和水的體積比優(yōu)選為1.1～1.5:1.1～1.5:1，更優(yōu)選為1.2～1.3:1.2～1.3:1。在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)反應體系中的溶劑體積與丙烯醛的質量比優(yōu)選為2～3ml:1g，更優(yōu)選為2.5ml:1g。
在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)反應的時間優(yōu)選為36～50h，更優(yōu)選為40～48h；所述步驟(1)中偶聯(lián)反應的溫度優(yōu)選為室溫，無需額外提供熱量和降溫；
在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)反應優(yōu)選具體為：將丙烯醛、溴化鋰和乙酸鈀溶于溶劑中，之后將經(jīng)硫酸洗氣處理的乙炔通入溶液體系中進行偶聯(lián)反應；
本發(fā)明優(yōu)選在攪拌條件下進行偶聯(lián)反應，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm；
所述偶聯(lián)反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將偶聯(lián)反應產(chǎn)物進行分離，得到5-溴-4E-戊烯醛。在本發(fā)明中，所述分離偶聯(lián)反應產(chǎn)物優(yōu)選具體為：將所述偶聯(lián)反應產(chǎn)物中和至中性，分層得到水層和有機層；將所述水層使用萃取劑萃取，得到萃取有機層；將所述萃取得到的有機層和中和分層得到的有機層合并，合并的有機層洗滌、干燥、去除有機溶劑后得到純凈的5-溴-4E-戊烯醛。在本發(fā)明中，所述中和采用堿性溶液進行，所述堿性溶液優(yōu)選為飽和碳酸鈉溶液、飽和碳酸鉀溶液、濃度為0.5～1mol/L的氫氧化鈉溶液或濃度為0.5～1mol/L的氫氧化鉀溶液。
在本發(fā)明中，所述萃取劑優(yōu)選為二氯甲烷、乙醚、氯仿、乙酸乙酯和石油醚其中的任意一種；所述萃取的次數(shù)優(yōu)選為2～3次；所述萃取劑與水層的體積比優(yōu)選為2～3:1，更優(yōu)選為2.5:1；所述洗滌有機層用的洗滌劑優(yōu)選為水或飽和氯化鈉溶液，所述洗滌劑與有機層的體積比優(yōu)選為2～3:1，更優(yōu)選為2.5:1；本發(fā)明優(yōu)選使用無水硫酸鈉將有機層干燥，去除有機層中的水分，所述無水硫酸鈉的用量優(yōu)選為有機層質量的0.3～0.5％，更優(yōu)選為0.4％；本發(fā)明優(yōu)選通過旋轉蒸發(fā)法去除有機層中的有機溶劑，在本發(fā)明的具體實施例中，可以根據(jù)實際選擇的溶劑確定旋轉蒸發(fā)的溫度，直至將溶劑蒸干為止。
得到5-溴-4E-戊烯醛后，本發(fā)明在惰性氣體保護條件下，將甲氧基甲基三苯基氯化膦、堿性物質、5-溴-4E-戊烯醛和無水有機溶劑混合進行反應，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯。在本發(fā)明中，所述甲氧基甲基三苯基氯化膦、堿性物質、5-溴-4E-戊烯醛的摩爾比優(yōu)選為1.3～1.6:1.3～1.6:1，更優(yōu)選為1.5:1.5:1。
在本發(fā)明中，所述堿性物質優(yōu)選為氫化鈉或/和有機堿；所述有機堿優(yōu)選為叔丁醇鉀、正丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉、六甲基二硅基氨基鉀和六甲基二硅基氨基鋰中的任意一種或幾種的混合物，所述有機堿的混合物優(yōu)選為2～3種有機堿的混合物，更優(yōu)選為叔丁醇鉀和正丁基鋰的混合物或正丁基鋰和六甲基二硅基氨基鈉的混合物；本發(fā)明對有機堿混合物中各種有機堿的質量比沒有要求；所述叔丁醇和正丁基鋰的摩爾比優(yōu)選為1～1.2:1，更優(yōu)選為1.15:1；所述正丁基鋰和六甲基二硅基氨基鈉的摩爾比優(yōu)選為1～1.2:1，更優(yōu)選為1.15:1。
在本發(fā)明中，所述步驟(2)的有機溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、乙醚、甲基四氫呋喃和四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物；所述有機溶劑的混合物優(yōu)選為2～3種有機溶劑的混合物，更優(yōu)選為苯和甲苯的混合物或甲苯和乙醚的混合物；所述苯和甲苯的體積比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.2～1.3:1；所述甲苯和乙醚的體積比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.2～1.3:1；所述步驟(2)中有機溶劑的體積與甲氧基甲基三苯基氯化膦的質量比優(yōu)選為3～5ml:1g，更優(yōu)選為4～4.5ml:1g.。
在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選為N2、Ar、He中的其中一種，更優(yōu)選為N2；
在本發(fā)明中，所述步驟(2)的反應溫度優(yōu)選為0～10℃，更優(yōu)選為3～6℃；反應時間優(yōu)選為10～20h，更優(yōu)選為13～18h，最優(yōu)選為14～15h。在本發(fā)明中，所述步驟(2)的反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm。
本發(fā)明優(yōu)選將甲基三苯基氯化膦與無水有機溶劑混合，得到甲基三苯基氯化膦有機溶液；將所述堿性物質分2～4次與所述甲基三苯基氯化膦有機溶液混合；最后與5-溴-4E-戊烯醛混合進行反應。在本發(fā)明中，所述堿性物質與甲基三苯基氯化膦有機溶液的混合優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的時間優(yōu)選為1～2h。在本發(fā)明中，所述5-溴-4E-戊烯醛優(yōu)選以滴加的形式混合，所述滴加的速度優(yōu)選為3～10滴/秒，更優(yōu)選為4～6滴/秒；
所述步驟(2)的反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將反應淬滅后分離得到有機層；將所述有機層洗滌、干燥、去除有機溶劑后得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物經(jīng)過柱層析后得到純凈的1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯。本發(fā)明優(yōu)選向反應液中加入水將反應淬滅，所述水與反應液的體積比優(yōu)選為0.3～0.5:1，更優(yōu)選為0.4:1。在本發(fā)明中，所述有機層洗滌、干燥、去除有機溶劑的方法與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中的方法一致，在此不再贅述。
在本發(fā)明中，所述柱層析的洗脫劑優(yōu)選為石油醚或乙酸乙酯，所述柱層析過程的洗脫速度優(yōu)選為2～5滴/秒，更優(yōu)選為3～4滴/秒。
得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯后，本發(fā)明在惰性氣體保護條件下，將催化劑、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化鎂溶于無水有機溶劑中進行反應，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯。在本發(fā)明中，所述催化劑、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化鎂的摩爾比優(yōu)選為0.001～0.003:0.6～1:1～1.3，更優(yōu)選為0.002:0.8:1.2。
在本發(fā)明中，所述步驟(3)的催化劑優(yōu)選為1,3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳、雙(三苯基膦)氯化鎳、四(三苯基膦)鈀和雙(三苯基膦)氯化鈀中的任意一種或幾種的混合物；
在本發(fā)明中，所述步驟(3)的無水有機溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、乙醚、甲基四氫呋喃和四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合物，所述溶劑的混合物優(yōu)選為2～3種溶劑的混合物，更優(yōu)選為苯和甲苯的混何物或甲苯和四氫呋喃的混合；所述步驟(3)中無水有機溶劑的體積與1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的質量比優(yōu)選為4.5～5.5ml：1g，更優(yōu)選為5～5.3ml：1g。
在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選為N2、Ar、He中的其中一種，更優(yōu)選為N2；
在本發(fā)明中，所述步驟(3)的反應溫度優(yōu)選為0～10℃，更優(yōu)選為3～6℃，所述反應時間優(yōu)選為10～20h，更優(yōu)選為13～16h。在本發(fā)明中，所述步驟(3)的反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm。
本發(fā)明優(yōu)選將催化劑、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯和無水有機溶劑混合，得到催化劑和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的有機溶液，再將正丁基溴化鎂與催化劑和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的有機溶液混合進行反應。在本發(fā)明中，所述正丁基溴化鎂優(yōu)選以滴加形式混合，所述滴加的速度優(yōu)選為3～10滴/秒，更優(yōu)選為4～6滴/秒。
所述步驟(3)的反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選向反應液中加入飽和氯化鈉溶液使反應液分層，分離得到水層和有機層，有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑后得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物經(jīng)過柱層析后得到純凈的1E,5E-1-甲氧基癸二烯。在本發(fā)明中，所述有機層洗滌、干燥、去除有機溶劑的方法與分離5-溴-4E-戊烯醛時使用的方法一致，在此不再贅述；所述柱層析的方法與分離1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯過程中使用的柱層析方法一致，在此不再贅述。
得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯后，本發(fā)明將得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氫呋喃和水的混合溶劑中，發(fā)生水解反應，得到5E-癸烯醛。在本發(fā)明中，所述混合溶劑中醋酸、四氫呋喃和水的體積比優(yōu)選為2～5:0.5～1.5:0.5～1.5，更優(yōu)選為3:1:1；所述水解反應的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃，所述水解反應時間優(yōu)選為8～12h，更優(yōu)選為9～11h，最優(yōu)選為10h。在本發(fā)明中，所述水解反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm。
水解反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將水解反應產(chǎn)物分離，得到5E-癸烯醛。在本發(fā)明中，所述分離水解反應產(chǎn)物優(yōu)選具體為：將所述水解反應液中和至中性，萃取得到有機層，有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑后得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物柱層析后得到純凈的5E-癸烯醛。在本發(fā)明中，所述中和采用堿性溶液進行，所述堿性溶液種類與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的堿性溶液一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述萃取劑種類和用量與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的萃取劑一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑的過程與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的方法一致，在此不再贅述；所述柱層析的方法與分離1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯過程中使用的柱層析方法一致，在此不再贅述。
得到5E-癸烯醛后，本發(fā)明將5E-癸烯醛、還原劑、氫氧化鈉和有機溶劑混合，使5E-癸烯醛發(fā)生還原反應，得到5E-癸烯-1-醇。在本發(fā)明中，所述5E-癸烯醛、還原劑、氫氧化鈉的摩爾比優(yōu)選為1.8～2:1:0.002～0.004，更優(yōu)選為1.9:1:0.003。
在本發(fā)明中，所述步驟(5)的有機溶劑優(yōu)選為為甲醇、乙醇、正丁醇、四氫呋喃和乙醚的任意一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為甲醇或乙醇的混合物或乙醇和正丁醇的混合物，所述甲醇和乙醇的摩爾比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.25:1；所述乙醇和正丁醇的摩爾比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.25:1；所述還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉或/和四氫鋁鋰；在本發(fā)明中，選擇四氫鋁鋰為還原劑時，溶劑優(yōu)選為四氫呋喃和/或乙醚。
在本發(fā)明中，所述還原反應的溫度優(yōu)選為0～10℃，更優(yōu)選為3～6℃；所述還原反應的時間優(yōu)選為3～5h，更優(yōu)選為4h；在本發(fā)明中，所述還原反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm。
本發(fā)明優(yōu)選將5E-癸烯醛、還原劑和有機溶劑混合，得到5E-癸烯醛和還原劑的有機溶液，再將氫氧化鈉與5E-癸烯醛和還原劑的有機溶液混合進行反應；本發(fā)明優(yōu)選將氫氧化鈉以溶液形式與5E-癸烯醛和還原劑的有機溶液混合，所述氫氧化鈉的摩爾濃度優(yōu)選為5～7mol/L，更優(yōu)選為6mol/L。
所述還原反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將還原產(chǎn)物進行分離，得到5E-癸烯-1-醇。在本發(fā)明中，所述分離還原反應產(chǎn)物優(yōu)選具體為：使用稀鹽酸將反應液中和至中性，萃取分離得到水層和有機層，有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑后得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物柱層析后得到純凈的5E-癸烯-1-醇。在本發(fā)明中，所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L；所述萃取劑種類和用量與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的萃取劑一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑的方法與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的方法一致，在此不再贅述；所述柱層析的方法與分離1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯過程中使用的柱層析方法一致，在此不再贅述。
本發(fā)明提供了一種制備乙酸5E-癸烯酯的方法，包括以下步驟：
利用上述技術方案所述方法制備得到5E-癸烯-1-醇；
將5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺溶于有機溶劑中進行酯化反應，得到乙酸5E-癸烯酯。
在本發(fā)明中，所述5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺的摩爾比為1:1～1.2:1～1.5，更優(yōu)選為1:1.1:1.3。
在本發(fā)明中，所述酯化反應的有機溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、氯仿和乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物；所述酯化反應溶劑的混合物優(yōu)選為2～3種溶劑的混合物，更優(yōu)選為二氯甲烷和三氯甲烷的混合物或乙醚和乙酸乙酯的混合物；所述二氯甲烷和三氯甲烷的摩爾比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.25:1，所述乙醚和乙酸乙酯的摩爾比優(yōu)選為1～1.5:1，更優(yōu)選為1.25:1。
在本發(fā)明中，所述酯化反應的溫度優(yōu)選為0～10℃，更優(yōu)選為4～6℃；所述酯化反應的時間優(yōu)選為4～6h，更優(yōu)選為5h。在本發(fā)明中，所述酯化反應優(yōu)選在攪拌條件下進行酯化，所述攪拌的速率優(yōu)選為300～500rpm，更優(yōu)選為350～450rpm。
所述酯化反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將酯化反應產(chǎn)物分離，得到5E-癸烯酯。在本發(fā)明中，所述分離酯化反應產(chǎn)物的方法優(yōu)選為：使用稀鹽酸中和反應液至中性，分層得到水層和有機層；將所述水層使用萃取劑萃取，得到萃取有機層；將所述萃取得到的有機層和中和分層得到的有機層合并，將有基層洗滌、干燥、去除有機溶劑后得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物柱層析后得到純凈的5E-癸烯酯。在本發(fā)明中，所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L；所述萃取、有機層洗滌、干燥、蒸除有機溶劑的過程與分離5-溴-4E-戊烯醛過程中使用的方法一致，在此不再贅述；所述柱層析的方法與分離1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯過程中使用的柱層析方法一致，在此不再贅述。
下面結合實施例對本發(fā)明提供的5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
實施例1
將丙烯醛2.5mol、溴化鋰3mol和乙酸鈀2.5mmol溶于乙酸和水的混合溶劑中，通入經(jīng)硫酸洗氣處理的乙炔，在室溫下攪拌反應48小時，加入飽和碳酸鈉溶液中和至中性，分離有機層，水層用3×200mL二氯甲烷萃取，合并有機層并用水洗滌，再經(jīng)無水Na2SO4干燥有機層，蒸除溶劑后得到5-溴-4E-戊烯醛350g，產(chǎn)率86％；
在氮氣保護下和冰浴中，將甲氧基甲基三苯基氯化膦1.5mol溶于無水四氫呋喃中，分3次加入叔丁醇鉀1.5mol，攪拌1小時得到紅色溶液，將5-溴-4E-戊烯醛1mol的1L無水四氫呋喃溶液滴加到反應混合物中，攪拌反應12小時，加入1L水，分離水層，有機層用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚)純化得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯146g，產(chǎn)率87％；
在氮氣保護下和冰浴中，將NiCl2(dppp)2mmol和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯0.8mol溶于無水四氫呋喃中，將正丁基溴化鎂1.2mol的無水四氫呋喃溶液滴加到反應混合物中，攪拌反應12小時，加入飽和氯化鈉溶液，分離水層，有機層再用飽和氯化鈉溶液洗滌2次，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚)純化得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯114g，產(chǎn)率85％；
將1E,5E-1-甲氧基癸二烯0.6mol溶于HOAc-THF-H2O(3:1:1)混合溶劑中，55℃下攪拌10小時，用飽和碳酸鈉溶液中和至中性，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到5E-癸烯醛87g，產(chǎn)率94％。
將5E-癸烯醛0.5mol和NaBH40.2625mol溶解在甲醇中，并加入0.1mL氫氧化鈉水溶液(6M)，在冰浴中下攪拌反應4小時，用稀鹽酸中和至中性，蒸除甲醇，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有機層用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到5E-癸烯-1-醇68g,產(chǎn)率87％。
使用氣相色譜法(色譜柱KD-5，檢測器FID，檢測溫度280℃，進樣口分流比10:1，流速2ml/min)對所得5E-癸烯-1-醇的順反異構純度進行檢測，可得5E-癸烯-1-醇的順反異構純度為99.6％。
實施例2
將丙烯醛3mol、溴化鋰3.6mol和氯化鈀3mmol溶于三氟乙酸中，通入經(jīng)硫酸洗氣處理的乙炔，在室溫下攪拌反應36小時，加入飽和碳酸鈉溶液中和至中性，分離有機層，水層用3×200mL乙醚萃取，合并有機層并用水洗滌，再經(jīng)無水Na2SO4干燥有機層，蒸除溶劑后得到5-溴-4E-戊烯醛425g，產(chǎn)率87％；
在氮氣保護下和冰浴中，將甲氧基甲基三苯基氯化膦2mol溶于甲苯中，分3次加入氫化鈉2.1mol，攪拌1小時得到紅色溶液，將5-溴-4E-戊烯醛2mol的1L甲苯溶液滴加到反應混合物中，攪拌反應12小時，加入1L水，分離水層，有機層用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚)純化得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯146g，產(chǎn)率87％；
在氮氣保護下和冰浴中，將NiCl2(PPh3)22mmol和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯0.8mol溶于無水四氫呋喃中，將正丁基溴化鎂1.2mol的無水四氫呋喃溶液滴加到反應混合物中，攪拌反應12小時，加入飽和氯化鈉溶液，分離水層，有機層再用飽和氯化鈉溶液洗滌2次，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚)純化得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯201g，產(chǎn)率88％；
將1E,5E-1-甲氧基癸二烯1mol溶于HOAc-THF-H2O(2.5:1.5:1)混合溶劑中，60℃下攪拌12小時，用飽和碳酸鈉溶液中和至中性，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到5E-癸烯醛140g，產(chǎn)率96％。
將5E-癸烯醛1mol和LiAlH40.5mol溶解在乙醚中，并加入0.2mL氫氧化鈉水溶液(6M)，在冰浴中下攪拌反應5小時，用稀鹽酸中和至中性，蒸除乙醚，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有機層用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到5E-癸烯-1-醇120g,產(chǎn)率88％。
使用實施例1中的方法對所得5E-癸烯-1-醇的順反異構純度進行檢測，可得5E-癸烯-1-醇的順反異構純度為99.3％。
實施例3
將實施例1～2得到的5E-癸烯-1-醇0.3mol，乙酸酐0.36mol和三乙胺0.42mol溶于二氯甲烷中，在冰浴中攪拌反應5小時，反應完成后，用稀鹽酸中和至溶液至中性，除去過量三乙胺，分離有機層，水層用2×50mL二氯甲烷萃取，合并有機層并用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到乙酸5E-癸烯酯53g,產(chǎn)率89％。
使用氣相色譜法(色譜柱KD-5，檢測器FID，檢測溫度280℃，進樣口分流比10:1，流速2ml/min)對所得乙酸5E-癸烯酯的順反異構純度進行檢測，可得乙酸5E-癸烯酯的順反異構純度為99.5％。
實施例4
將實施例1～2得到的5E-癸烯-1-醇1mol，乙酸酐1.1mol和三乙胺1.2mol溶于三氯甲烷中，在冰浴中攪拌反應6小時，反應完成后，用稀鹽酸中和至溶液至中性，除去過量三乙胺，分離有機層，水層用2×50mL三氯甲烷萃取，合并有機層并用水洗滌，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥并蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯)純化得到乙酸5E-癸烯酯155g,產(chǎn)率88％。
使用實施例3中的方法對所得乙酸5E-癸烯酯的順反異構純度進行檢測，可得乙酸5E-癸烯酯的順反異構純度為99.6％。
由以上實施例可知，本發(fā)明所述合成方法原料廉價易得、合成路線簡單、反應條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明所述合成方法立體選擇性高，得到的5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯的順反異構純度均可以達到99％以上，且每一步的收率都可以達到85％以上，收率高。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。