本發(fā)明涉及鈷配合物及其原位合成方法，具體是一種3-羧基-1，2，4-三氮唑鈷配合物及其原位合成方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)出現(xiàn)的原位合成技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料等領(lǐng)域。原位合成是指在一定條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)體系內(nèi)原位生成一種或幾種新型的化合物。通過(guò)原位合成，可以獲得其他合成方法難以獲得的化合物。目前雖有不少文獻(xiàn)報(bào)道了原位配體反應(yīng)，但未見(jiàn)有二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷被氧化成羧酸的報(bào)導(dǎo)。產(chǎn)物3-羧基-1，2，4-三氮唑作為中間體廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，其與金屬離子形成配合物具有較好的抗菌與抗癌活性，具有重要的潛在用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了獲得新的3-羧基-1，2，4-三氮唑類配體配位聚合物，本發(fā)明一方面在于提供一種3-羧基-1，2，4-三氮唑鈷配合物，另一方面還提供以二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L₁）為原料的該配合物的原位合成方法。

本發(fā)明一種3-羧基-1，2，4-三氮唑類鈷配合物，化學(xué)式為[Co₂(L₃)₂(H₂O)₂] (HL₃=3-羧基-1，2，4-三氮唑），其晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)為：a =9.0021(11) ?，b = 8.7698(12)? ，c =6.879(3)?，α= 90.00o，β= 93.979 (16)o，γ= 90.00o，V = 541.7 (2) ?³。

本發(fā)明所述的配合物的原位合成方法，包括下述步驟：

（1）分別稱取0.04-0.05 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L₁）和0.10-0.15 g CoCl₂·6H₂O于7-8 mL水中混合，再加入1-1.5 mL DMF，常溫?cái)嚢?0-35 min；

（2）將上述溶液移入到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于130-140 ℃的恒溫烘箱中60-80小時(shí)后，以每小時(shí)5℃降溫至室溫，過(guò)濾，用無(wú)水甲醇洗滌，得到紅棕色單晶級(jí)塊狀晶體。

在本發(fā)明配合物的原位反應(yīng)過(guò)程中，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生原位反應(yīng)，脫去一個(gè) 5-硫酮-1,2,4-三氮唑后，剩余分子片上5位的S也脫去，同時(shí)，3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-1,2,4-三氮唑新配體，進(jìn)而與金屬鈷離子配位。

本發(fā)明所述配合物中僅有一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Co(Ⅱ)離子，其中心鈷離子分別與來(lái)自兩個(gè)三氮唑上的N原子和兩個(gè)羧基上的O原子及兩個(gè)水分子的O原子配位。

本發(fā)明配合物經(jīng)弱鍵作用構(gòu)成二維網(wǎng)面結(jié)構(gòu)，相鄰的共平面二維結(jié)構(gòu)又通過(guò)層層之間的π···π相互作拓展為三維層狀的超分子結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明配合物的原位合成，克服了溶劑法的缺點(diǎn)，具有原料易得、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明配合物的原位合成實(shí)施圖；

圖2為本發(fā)明配合物的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明配合物的三維堆積圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

參見(jiàn)圖1，一種3-羧基-1，2，4-三氮唑鈷配位聚合物的原位合成：分別稱取0.0428 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L₁）和0.1068 g CoCl₂·6H₂O，加入1 mL DMF和7 mL H₂O，室溫下攪拌30 min后，再移入到帶聚四氟乙烯襯底的容積為25 mL的反應(yīng)釜中，置于

140 ℃的恒溫烘箱中72小時(shí)，然后以每小時(shí)5℃冷卻至室溫。過(guò)濾，用無(wú)水甲醇洗滌，得到紅棕色單晶級(jí)塊狀晶體。

從圖1可以看出，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L 1）在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生原位反應(yīng)，脫去一個(gè) 5-硫酮-1,2,4-三氮唑后，剩余分子片上5位的S也脫去，同時(shí)，3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-1,2,4-三氮唑新配體，進(jìn)而與金屬鈷離子配位。

參見(jiàn)圖2，從圖中可以看出，該配合物中僅有一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Co(Ⅱ)離子，中心鈷離子分別與來(lái)自兩個(gè)三氮唑上的N原子和兩個(gè)羧基上的O原子及兩個(gè)水分子的O原子配位。

參見(jiàn)圖3，從圖中可以看出，該配合物經(jīng)弱鍵作用構(gòu)成二維網(wǎng)面結(jié)構(gòu)，相鄰的共平面二維結(jié)構(gòu)又通過(guò)層層之間的π···π相互作拓展為三維層狀的超分子結(jié)構(gòu)。