粉末的催化脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于輕質(zhì)燃油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種羧基取代金屬酞菁敏化Zn2SnO 4 粉末的催化脫硫劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染成為主要因素。汽油中的含硫化合物 燃燒生成S0X，不僅是酸雨的主要來源，而且會顯著降低汽車尾氣催化劑對NOx、未完全燃 燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及各國相繼 出臺的硫排放指標(biāo)的限制，生產(chǎn)超低硫甚至無硫的清潔燃料，從源頭上削減含硫化合物對 環(huán)境造成的危害，已成為人們保護(hù)環(huán)境的迫切呼聲。鑒于此，研宄和開發(fā)用于各種流體（液 體和氣體）燃料和原料的切實(shí)有效的環(huán)境友好型脫硫新方法和脫硫新技術(shù)勢在必行。
[0003] 目前世界上各國以及各種世界性組織都在制定汽油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)。主要有歐洲， 日本，美國三大體系，其他各國基本按照各自國情參照制定。新的標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量從 450 μ g · g-1降低到50 μ g · g ―1，碳?xì)浠衔锱欧帕烤蜁p少18 %，CO減少19 %，NOx減少 9%，有毒物減少16%。因此在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件允許的前提下，各國都在不斷提高對汽油中 硫含量的要求。如美國要求2006年汽油平均硫含量30 μ g 最高硫含量80 μ g 加 拿大2005年生產(chǎn)平均硫含量30 μ g .g-1的低硫汽油；歐盟國家2005年生產(chǎn)含硫50 μ g *g 一1 的低硫汽油；德國在2003年推行使用10 μ g 低硫汽油，并且已于2000年2月向歐盟提 交了關(guān)于在2007年使用"無硫"燃料的提案；我國汽油從2003年要求硫含量為800 μ g 力爭2010年與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。但總體來講，燃油脫硫催化劑的研宄在我國尚處于起步階 段。
[0004] 為了降低油品中硫含量，大多數(shù)人選擇加氫脫硫。加氫脫硫?qū)τ推佛s分中的硫醇、 硫醚脫除相對容易，但存在著一次性投資大、運(yùn)行成本高、消耗氫氣量大等問題，而且難以 脫除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能滿足深度脫硫要求；另外被脫除 的硫以硫化氫的形式存在，對環(huán)境還會造成污染。光化學(xué)氧化法因其具有的操作簡單和成 本低等特點(diǎn)，成為一種新興的脫硫技術(shù)，并受到人們的廣泛關(guān)注。光化學(xué)氧化脫硫法就是利 用半導(dǎo)體來催化氧化燃油中含硫化合物，降低燃油含硫量，實(shí)現(xiàn)燃油的深度脫硫技術(shù)。國內(nèi) 外對光化學(xué)氧化法的研宄主要集中在降解水中有機(jī)污染物上，將其應(yīng)用于降低燃油中硫含 量的研宄才剛剛開始，反應(yīng)機(jī)理和機(jī)動力學(xué)特性方面的研宄還不完善，還存在許多需要解 決的問題。目前染料敏化半導(dǎo)體催化劑的制備方面存在以下幾個問題：（1)傳統(tǒng)的溶膠凝 膠法和共沉淀法制備氧化物粉體都要在高溫下進(jìn)行熱處理來促進(jìn)結(jié)晶，而要提高其光響應(yīng) 范圍和光催化特性就必須進(jìn)行摻雜改性，染料敏化是一種比較有效的方法，但是一般染料 在氧化物結(jié)晶溫度下會分解，無法實(shí)現(xiàn)有效復(fù)合。（2)另一方面的研宄是在氧化物粉體制備 成功后再通過浸漬法負(fù)載染料，這種方法所制備的催化劑只是物理吸附作用，在降解過程 中會解吸附。同時，表面負(fù)載的金屬酞菁只是以物理作用吸附在半導(dǎo)體表面，無法實(shí)現(xiàn)金屬 酞菁上的光電子向氧化物的價帶的有效轉(zhuǎn)移，無法有效提高催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種羧基取代金屬酞菁敏化Zn2SnO 4粉末 的催化脫硫劑及其制備方法.
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種羧基取代金屬酞菁敏化2112511〇4粉末催化脫硫劑，所述的 催化脫硫劑含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn 2SnO4粉末，TcPc為四羧基酞菁，M為Mn 2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金屬離子中的一種或者多種的組合。
[0008] 上述方案中，所述Zn2SnO4粉末和TcPcM的表觀摩爾比為50~150 :1。
[0009] 上述方案中，所述Zn2SnO4和TcPcM的最優(yōu)表觀摩爾比為100 :1。
[0010] 本發(fā)明實(shí)施例還提供一種羧基取代金屬酞菁敏化2112311〇4粉末的催化脫硫劑的制 備方法，反應(yīng)原料包括ZnSO4 · 7H20和SnCl4 · 5H20以及四羧基酞菁配合物TcPcM，在室溫下 攪拌0. 5-1. 5小時，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，逐步升溫到170度，并且水熱反應(yīng)3-5小時，自然冷 卻，得到催化脫硫劑；其中，TcPc為四羧基酞菁，M為Mn 2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金屬離 子中的一種或者多種的組合。
[0011] 上述方案中，所述 ZnSO4 · 7H20 為 0· 01-0. 03mol、SnCl4 · 5H20 為 0· 005-0. 015mol， 所述四羧基酞菁配合物TcPcM為ZnSO4 · 7H20的物質(zhì)的量的I %。
[0012] 上述方案中，所述水熱反應(yīng)是在DMF、NaOH水溶液和無水乙醇的混合溶液中進(jìn)行 的。
[0013] 上述方案中，所述TcPcM通過以下方法制得：將四甲酰胺基酞菁在KKTC下用 IOOmL濃度為2. Omol · I71的氫氧化鈉溶液水解12h后過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，靜置 后通過G4砂芯漏斗抽濾，用去離子水沖洗濾餅至中性，然后依次用三氯甲烷、乙醇、乙醚、 丙酮、THF沖洗濾餅，將得到的固體產(chǎn)物在KKTC真空干燥，最后用DMF對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行重 結(jié)晶，得到TcPcM ;
[0014] 所述TcPcM的分子式為（COOH) 4PcM，結(jié)構(gòu)式為
[0015]
【主權(quán)項】
1. 一種羧基取代金屬酞菁敏化2112511〇4粉末催化脫硫劑，其特征在于：所述的催化脫硫 劑含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn 2Sn04粉末，TcPc為四羧基酞菁，M為Mn 2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Cu 2+、Zn2+金屬離子中的一種或者多種的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基取代金屬酞菁敏化Zn 2Sn04粉末催化脫硫劑硫劑，其特 征在于：所述Zn2Sn0 4粉末和TcPcM的表觀摩爾比為50~150 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧基取代金屬酞菁敏化Zn #11〇4粉末催化脫硫劑，其特 征在于：所述Zn2Sn〇dPl TcPcM的最優(yōu)表觀摩爾比為100 :1。
4. 一種羧基取代金屬酞菁敏化Zn 25]1〇4粉末的催化脫硫劑的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)原料包括ZnS0 4 ? 7H20和SnCl4 ? 5H20以及四羧基酞菁配合物TcPcM，在室溫下攪拌 0. 5-1. 5小時，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，逐步升溫到170度，并且水熱反應(yīng)3-5小時，自然冷卻，得 到催化脫硫劑；其中，TcPc為四羧基酞菁，M為Mn 2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+金屬離子中的 一種或者多種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的羧基取代金屬酞菁敏化Zn2Sn04粉末的催化脫硫劑硫劑的制 備方法，其特征在于：所述 ZnS04 ? 7H20 為 0? 01-0. 03mol、SnCl4 ? 5H20 為 0? 005-0. 015mol， 所述四羧基酞菁配合物TcPcM為ZnS04 ? 7H20的物質(zhì)的量的1 %。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的羧基取代金屬酞菁敏化Zn #11〇4粉末催化脫硫劑的制備 方法，其特征在于：所述水熱反應(yīng)是在DMF、NaOH水溶液和無水乙醇的混合溶液中進(jìn)行的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧基取代金屬酞菁敏化Zn 2Sn04粉末催化脫硫劑的制備方 法，其特征在于，所述TcPcM通過以下方法制得：將四甲酰胺基酞菁在100°C下用100mL濃 度為2. Omol噸4的氫氧化鈉溶液水解12h后過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，靜置后通過G4 砂芯漏斗抽濾，用去離子水沖洗濾餅至中性，然后依次用三氯甲烷、乙醇、乙醚、丙酮、THF沖 洗濾餅，將得到的固體產(chǎn)物在100°C真空干燥，最后用DMF對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到 TcPcM ； 所述TcPcM的分子式為（C00H)4PcM，結(jié)構(gòu)式
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的羧基取代金屬酞菁敏化2112511〇4粉末催化脫硫劑的制備方法， 其特征在于，所述四甲酰胺基酞菁通過以下方法制得：稱取1，2, 4-苯三酸酐2. 0496g、尿素 6. 0533g、鉬酸銨0. 1260g，在研缽中研磨均勻，再按照摩爾比為4 :1加入乙酸鋅研磨均勻， 將固體轉(zhuǎn)入lOOmL圓底燒瓶中，油浴加熱至140°C，將裝有冷凝管的圓底燒瓶置于油浴中， 開啟冷凝水，快速磁力攪拌，尿素開始溶解，作為固相反應(yīng)的溶劑，繼續(xù)加熱至210°C，30min 后溶液顏色變成墨綠色，并開始固化，待完全變成蓬松墨綠色固體后保溫6h，自然冷卻，取 出反應(yīng)混合物研磨均勻，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，將其在100mL二次去離子水中于100°C回流8h， 趁熱過濾，用大量無水乙醇和熱二次去離子水沖洗濾餅，烘干；將用二次去離子水回流過的 產(chǎn)物加入到80mL的1. Omol ?L_1HC1溶液中，在100°C的油浴中回流5h，趁熱抽濾，并用大量 的沸水和無水乙醇沖洗濾餅，然后依次用三氯甲烷、四氫呋喃、乙醚沖洗產(chǎn)物，得到四甲酰 胺基酞菁； 所述四甲酰胺基酞菁的分子式為（CONH2)4PcM，結(jié)構(gòu)式為
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基取代金屬酞菁敏化Zn2SnO4粉末催化脫硫劑，所述的催化脫硫劑含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn2SnO4粉末，TcPc為四羧基酞菁，M為Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬離子中的一種或者多種的組合；本發(fā)明公開了一種羧基取代金屬酞菁敏化Zn2SnO4粉末的催化脫硫劑的制備方法，本發(fā)明將所制備的四羧基取代金屬酞菁敏化Zn2SnO4粉末光催化劑以空氣源為催化劑用于輕質(zhì)燃油模擬體系中進(jìn)行測試，有明顯的脫硫效果，而且無需外加氧氣進(jìn)行氧化，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
【IPC分類】C10G45-04, B01J31-26
【公開號】CN104801347
【申請?zhí)枴緾N201510148000
【發(fā)明人】張改, 田敏, 陳山川
【申請人】西安工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月31日