技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有高縱橫比(結(jié)晶的寬度相對(duì)于厚度之比)的氫氧化鎂、其制造方法及配混其而成的樹脂組合物。

背景技術(shù)：

氫氧化鎂的結(jié)晶屬于六方晶系，于a軸方向與c軸方向上結(jié)晶的成長(zhǎng)不同，因此通常以c軸方向?yàn)楹穸龋詀軸方向?yàn)閷挾?，外形為板狀?/p>

先前的氫氧化鎂厚度在約0.01～1.0μm，寬度在0.01～1μm的范圍內(nèi)，且這類的縱橫比在約2～6的范圍內(nèi)。

因此，先前的氫氧化鎂的用途為利用化學(xué)特征的抗酸劑(胃酸中和劑)、氯乙烯的穩(wěn)定劑、輕瀉劑、排煙脫硫劑、鎂肥、食品添加劑(鎂強(qiáng)化劑)等、及發(fā)揮物理特征的樹脂的阻燃劑(利用熱分解時(shí)的吸熱性)。

氫氧化鎂為具有最高級(jí)別的無毒性的少數(shù)物質(zhì)，并且原料為資源豐富的海水、地下灌水等，因此較為廉價(jià)。然而，用途較少。因此，通過賦予新穎的功能而開發(fā)新穎用途，于環(huán)境上、經(jīng)濟(jì)上均很有價(jià)值。

本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)明出結(jié)晶良好地成長(zhǎng)且接近單分散性(幾乎無2次聚集)的氫氧化鎂，并提案作為樹脂的阻燃劑的新的用途(日本專利特開昭52-115799)，而當(dāng)前亦廣泛地得以使用。相對(duì)于有機(jī)鹵化物、磷酸酯等其他阻燃劑于毒性等方面有問題，氫氧化鎂于安全性上完全無問題。

然而，氫氧化鎂相對(duì)于樹脂100重量份必須配混約170重量份以上，而有使樹脂本來的物理性質(zhì)(例如機(jī)械強(qiáng)度)降低的問題，故而持續(xù)尋求即便利用更少的配混量，阻燃性亦不會(huì)降低的新穎的氫氧化鎂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高縱橫比的氫氧化鎂及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種含有具有高縱橫比的氫氧化鎂，且彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等優(yōu)異的樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種即便含量較少，阻燃性亦優(yōu)異的樹脂組合物。

本發(fā)明者對(duì)制造具有高縱橫比的氫氧化鎂的方法進(jìn)行努力研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對(duì)于在水溶性鎂鹽中添加堿并使其共沉淀而成的漿料進(jìn)行水熱處理而制造氫氧化鎂時(shí)，若存在一元有機(jī)酸，則可獲得縱橫比較高的氫氧化鎂，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明包含以下發(fā)明。

1.一種氫氧化鎂，其長(zhǎng)徑(寬度)為0.5μm以上且縱橫比為10以上。

2.如上述第1項(xiàng)所述的氫氧化鎂，其中長(zhǎng)徑為1.0μm以上。

3.如上述第1項(xiàng)所述的氫氧化鎂，其中縱橫比為20以上。

4.如上述第1項(xiàng)所述的氫氧化鎂，其中長(zhǎng)徑為1μm以上且縱橫比為20以上。

5.如上述第1項(xiàng)所述的氫氧化鎂，其中利用選自陰離子表面活性劑、硅烷類、鈦類或鋁類偶聯(lián)劑、磷酸酯及硅氧烷油中的至少1種對(duì)其進(jìn)行表面處理。

6.一種樹脂組合物，其含有100重量份的樹脂及0.1～200重量份的長(zhǎng)徑為0.5μm以上且縱橫比為10以上的氫氧化鎂。

7.如上述第6項(xiàng)所述的樹脂組合物，其用于汽車的緩沖器或儀表盤，其中，樹脂為聚丙烯、或聚丙烯與烯烴類橡膠的混合物，且相對(duì)于100重量份的樹脂，含有1～100重量份的氫氧化鎂。

8.如上述第6項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份的樹脂，含有50～170重量份的氫氧化鎂。

9.一種制造上述第1項(xiàng)所述的氫氧化鎂的方法，其包括下述各步驟：

(A)于水溶性鎂鹽與一元有機(jī)酸或其鹽的混合水溶液中添加堿并使其共沉淀、或

(B)于水溶性鎂鹽的水溶液中添加堿的水溶液并使其共沉淀后，添加一元有機(jī)酸或其鹽；

(C)于100℃以上對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行水熱處理。

具體實(shí)施方式

＜?xì)溲趸V＞

(長(zhǎng)徑、厚度)

本發(fā)明的氫氧化鎂的長(zhǎng)徑(寬度)為0.5μm以上，優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上的范圍。長(zhǎng)徑的上限優(yōu)選為10μm。

本發(fā)明的氫氧化鎂的結(jié)晶的厚度優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.2μm以下，還更優(yōu)選為0.1μm以下。

在本發(fā)明中，長(zhǎng)徑、厚度的測(cè)定方法有：(1)根據(jù)氫氧化鎂的SEM照片中的任意10個(gè)微晶的寬度、厚度的測(cè)定值的算術(shù)平均值而求出。

再者，(2)亦能夠根據(jù)利用激光衍射散射法測(cè)定的平均2次粒徑及利用BET法測(cè)定的比表面積來計(jì)算長(zhǎng)徑、厚度。在這種情況下，本發(fā)明的氫氧化鎂的長(zhǎng)徑(寬度)為0.1μm以上，優(yōu)選為1.0μm以上，更優(yōu)選為5.0μm以上的范圍。長(zhǎng)徑的上限優(yōu)選為10.0μm。結(jié)晶的厚度優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.1μm以下，還更優(yōu)選為0.05μm以下。

此外，(3)亦能夠利用原子力顯微鏡對(duì)長(zhǎng)徑、厚度進(jìn)行實(shí)際測(cè)量。在這種情況下，本發(fā)明的氫氧化鎂的長(zhǎng)徑(寬度)為0.1μm以上，優(yōu)選為1.0μm以上，更優(yōu)選為5.0μm以上的范圍。長(zhǎng)徑的上限優(yōu)選為10μm。結(jié)晶的厚度優(yōu)選為0.01～0.2μm，更優(yōu)選為0.1μm以下，還更優(yōu)選為0.05μm以下。

(縱橫比)

本發(fā)明的氫氧化鎂的縱橫比(長(zhǎng)徑/厚度)為10以上，優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為30以上。縱橫比為寬度的算術(shù)平均值除以厚度的算術(shù)平均值所得的值。寬度及厚度利用上述(1)的方法而求出。

本發(fā)明的氫氧化鎂的利用上述(2)的方法求出的縱橫比(長(zhǎng)徑/厚度)為10以上，優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為30以上。此外，本發(fā)明的氫氧化鎂的利用上述(3)的方法求出的縱橫比(長(zhǎng)徑/厚度)為10以上，優(yōu)選為30以上，更優(yōu)選為50以上。

本發(fā)明的氫氧化鎂取向性高，因此除上述新穎用途以外，亦可利用于各種其他用途，例如：包裝用樹脂膜的阻氣性改善劑、防銹涂料的防銹劑、隔熱材、珠光顏料的基底材料等。

本發(fā)明的氫氧化鎂由下述式表示。

Mg(OH)₂

使氫氧化鎂的較薄的結(jié)晶于樹脂膜面上平行地取向，氫氧化鎂本身不使氣體透過，因此能夠?qū)⒀醯葰怏w透過性較高的樹脂改性為阻氣性。此外，用于涂料時(shí)，可減緩作為腐蝕產(chǎn)生原因的物質(zhì)的水分及離子的透過涂膜的滲透速度，而抑制其到達(dá)至金屬。此外，因吸附氯離子等引起腐蝕的陰離子，故可提高防銹性。

此外，在使用氫氧化鎂作為樹脂用阻燃劑的情況下，如日本專利特開平9-227784號(hào)公報(bào)所記載，雜質(zhì)含量較少者阻燃性較高。本發(fā)明的氫氧化鎂中作為雜質(zhì)的鐵化合物及錳化合物的合計(jì)量換算為金屬(Fe+Mn)為200ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下。進(jìn)而優(yōu)選為亦包含鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物及鎳化合物的含量且以重金屬化合物的金屬計(jì)(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的含量為200ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下更為有利。

進(jìn)而，在本發(fā)明中，水溶性雜質(zhì)的含量以Na換算計(jì)為500ppm以下，優(yōu)選為300ppm以下，最優(yōu)選為100pp以下的氫氧化鎂用以維持成型品的優(yōu)異的耐水絕緣性及耐酸性。

(表面處理)

本發(fā)明的氫氧化鎂在與樹脂進(jìn)行復(fù)合化的情況下優(yōu)選為進(jìn)行表面處理。作為表面處理劑，可舉出：高級(jí)脂肪酸等陰離子表面活性劑、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅氧烷等。表面處理劑相對(duì)于氫氧化鎂優(yōu)選為使用0.1～5重量％的量。

表面處理優(yōu)選為以濕式或干式進(jìn)行。所謂濕式指使氫氧化鎂分散于水或醇等溶劑中，于攪拌下添加表面處理劑的方法。所謂干式指于利用亨舍爾混合機(jī)等高速攪拌機(jī)攪拌下的粉末狀氫氧化鎂中添加表面處理劑的方法。

＜?xì)溲趸V的制造方法＞

本發(fā)明的氫氧化鎂能夠通過下述各步驟而制造：

(A)于水溶性鎂鹽與一元有機(jī)酸或其鹽的混合水溶液中添加堿并使其共沉淀、或

(B)于水溶性鎂鹽的水溶液中添加堿的水溶液并使其共沉淀后，添加一元有機(jī)酸或其鹽；

(C)于100℃以上對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行水熱處理。

作為水溶性鎂鹽，可舉出：氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、乳酸鎂等。

作為一元有機(jī)酸，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等一元羧酸。此外，可舉出：甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磺胺酸等一元磺酸。作為一元有機(jī)酸，優(yōu)選為一元羧酸。其中，特別優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸。

作為一元有機(jī)酸的鹽，可舉出：鈉、鉀等堿金屬鹽，銨鹽等。

作為堿，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣等堿土類金屬氫氧化物，氫氧化銨等。

水熱處理于100℃以上、優(yōu)選于120℃～250℃、更優(yōu)選于130℃～200℃進(jìn)行。處理時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)。

水熱處理后，適當(dāng)?shù)剡x擇進(jìn)行過濾、水洗，乳化、表面處理、過濾、干燥、粉碎、分級(jí)等慣用步驟，由此可制造本發(fā)明的高縱橫比氫氧化鎂。

(樹脂組合物)

本發(fā)明的樹脂組合物相對(duì)于樹脂100重量份，含有0.1～200重量份、優(yōu)選為1～150重量份的氫氧化鎂。

樹脂與氫氧化鎂的混合、捏合方法無特別限制，只要為能使兩者均勻混合的方法即可。例如，通過1軸或2軸擠出機(jī)、輥、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行混合、捏合。

成型方法亦無特別限制，可根據(jù)樹脂及橡膠的種類、所需成型品的種類等，任意地采用其本身公知的成型手段。例如：注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓制成型、旋轉(zhuǎn)成型壓延成型、全張成型(シートフォーミング成型)、傳遞成型、層壓成型、真空成型等。

所謂本發(fā)明中所使用的樹脂，意指樹脂及/或橡膠，例如可例示：聚乙烯、乙烯與其他α-烯烴的共聚體，乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚體，聚丙烯、丙烯與其他α-烯烴的共聚體，聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、乙烯與丙烯二烯橡膠或丁二烯的共聚體，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚苯硫醚等熱塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等熱固性樹脂，EPDM、SBR、NBR、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯等。

樹脂優(yōu)選為聚丙烯。此外，樹脂優(yōu)選為聚丙烯與烯烴類橡膠的混合物。烯烴類橡膠的含量相對(duì)于聚丙烯100重量份，優(yōu)選為5～60重量份，更優(yōu)選為10～40重量份。

本發(fā)明的樹脂組合物除氫氧化鎂以外，亦可并用滑石、云母、玻璃纖維、堿性硫酸鎂纖維等先前公知的增強(qiáng)劑。這類增強(qiáng)劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份為1～50重量份。

除增強(qiáng)劑以外，亦可適當(dāng)?shù)剡x擇配混慣用的其他添加劑，例如：抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤(rùn)滑劑，碳黑等顏料，溴類或磷酸酯類的阻燃劑，錫酸鋅、錫酸堿金屬鹽、碳粉末等阻燃助劑，碳酸鈣等填充劑。

抗氧化劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份。紫外線吸收劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份。潤(rùn)滑劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份。顏料的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份。阻燃劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.1～50重量份。阻燃助劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份。填充劑的配混量相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選為1～50重量份。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這類實(shí)施例。

實(shí)施例1

在試劑一級(jí)的氯化鎂與乙酸鈉的混合水溶液(Mg＝1.0摩爾/L，乙酸鈉＝1.5摩爾/L，30℃)4L中于攪拌下添加2摩爾/L的氫氧化鈉水溶液(30℃)3.4L并使其發(fā)生共沉淀反應(yīng)。取該反應(yīng)物1L，通過高壓釜于160℃進(jìn)行5小時(shí)的水熱處理。冷卻至100℃以下后，自高壓釜中取出，進(jìn)行過濾、水洗、干燥、粉碎而獲得氫氧化鎂。

利用SEM觀察所獲得的氫氧化鎂，拍攝照片，測(cè)定10個(gè)微晶的寬度與厚度并取平均值。其結(jié)果，寬度為2.1μm，厚度為0.09μm，因此縱橫比為23。

實(shí)施例2

在試劑一級(jí)的硝酸鎂與乙酸銨的混合水溶液(Mg＝1.5摩爾/L，乙酸銨＝1.5摩爾/L，35℃)4L中于攪拌下添加4摩爾/L的氨水(35℃)3L并使其發(fā)生共沉淀反應(yīng)。取出該反應(yīng)物1L，通過高壓釜于200℃進(jìn)行4小時(shí)的水熱處理后，以與實(shí)施例1相同的方式獲得氫氧化鎂。

利用SEM觀察所獲得的氫氧化鎂，拍攝照片并進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶的寬度為3.2μm，厚度為0.08μm，縱橫比為40。

實(shí)施例3

除了在實(shí)施例1中使用0.5摩爾/L的丙酸鈉來代替乙酸鈉以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，而制造氫氧化鎂。對(duì)所獲得的氫氧化鎂進(jìn)行SEM觀察，拍攝照片并進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果微晶的寬度為1.8μm，厚度為0.11μm，縱橫比為16。

比較例1

除了在實(shí)施例1中不使用乙酸鈉以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，而制造氫氧化鎂。所獲得的氫氧化鎂的微晶的寬度為1.1μm，厚度為0.30μm，縱橫比為4。

表1示出實(shí)施例1～3中制造的氫氧化鎂的雜質(zhì)量。

表1

表2示出實(shí)施例1～3、比較例1中制造的氫氧化鎂的縱橫比。

表2

實(shí)施例4(樹脂組合物)

將利用實(shí)施例1的方法制成的高縱橫比的氫氧化鎂的粉末500g加入亨舍爾混合機(jī)中，于高速攪拌下，將相對(duì)于氫氧化鎂的重量相當(dāng)于1％的5g的乙烯基硅烷于50mL的乙醇中稀釋后，添加于其中，進(jìn)行表面處理。將其于120℃干燥后，以相對(duì)于聚丙烯(乙烯-丙烯共聚體，BC-6)100重量份為43重量份的比例加以混合后，使用2軸擠出機(jī)，于190℃進(jìn)行熔融捏合、冷卻、切割，而制成丸粒。將該丸粒放入真空干燥機(jī)中，干燥后，于約230℃進(jìn)行注射成型，而制成試驗(yàn)片。

使用所獲得的試驗(yàn)片，測(cè)定機(jī)械強(qiáng)度，將結(jié)果示于表3。

比較例2(樹脂組合物)

利用實(shí)施例4的要領(lǐng)，通過相對(duì)于滑石為1重量％的氨基硅烷，對(duì)用于汽車的儀表盤等的作為樹脂的增強(qiáng)劑的通用的滑石(龍森公司CRS-6002)進(jìn)行表面處理。其后，以與實(shí)施例4相同的方式與聚丙烯熔融捏合、成型，而制成試驗(yàn)片。其評(píng)估結(jié)果示于表3。

比較例3(樹脂組合物)

以與實(shí)施例4相同的方式對(duì)比較例1所示的利用先前方法制成的氫氧化鎂進(jìn)行表面處理后，與聚丙烯熔融捏合、成型，而制成試驗(yàn)片。將其評(píng)估結(jié)果示于表3。

表3：含有30重量％的填料的聚丙烯的機(jī)械強(qiáng)度

如從表3所明確可知，高縱橫比氫氧化鎂具有超過作為樹脂的增強(qiáng)劑的滑石的增強(qiáng)效果。

實(shí)施例5(樹脂組合物的阻燃性)

在實(shí)施例4中，將樹脂替換為聚乙烯(EEA)，使高縱橫比的氫氧化鎂的配混量以相對(duì)于聚乙烯與氫氧化鎂的合計(jì)重量的比率自63％每次變化1％而變至55％，此外以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，制成試驗(yàn)片。利用UL94的垂直試驗(yàn)法對(duì)所制成的厚度1/8英寸(約3.2mm)的試驗(yàn)片進(jìn)行阻燃性的評(píng)估。

其結(jié)果，可知符合規(guī)格V-0的最小氫氧化鎂的配混量為57重量％。

比較例4(樹脂組合物的阻燃性)

以與實(shí)施例5相同的方式改變比較例1所示的利用先前方法制成的氫氧化鎂相對(duì)于聚丙烯的配混量，制成試驗(yàn)片并對(duì)阻燃性進(jìn)行評(píng)估。其結(jié)果，符合規(guī)格V-0的氫氧化鎂的最小配混量為63重量％。因此，高縱橫比氫氧化鎂的阻燃效果優(yōu)于先前的氫氧化鎂。

發(fā)明效果

本發(fā)明的氫氧化鎂具有具備高縱橫比與充分成長(zhǎng)的寬度的新穎結(jié)構(gòu)。就該結(jié)構(gòu)上的特征而言，本發(fā)明的氫氧化鎂能夠作為優(yōu)于玻璃纖維、滑石、云母等的樹脂增強(qiáng)劑或補(bǔ)強(qiáng)材使用。

含有本發(fā)明的氫氧化鎂的樹脂組合物的彎曲模量、沖擊強(qiáng)度優(yōu)異。此外，因氫氧化鎂為高純度，故耐熱性亦得到改進(jìn)，而能夠用于作為各種增強(qiáng)劑的用途，例如能夠用于汽車的緩沖器、儀表盤等中。

此外，含有本發(fā)明的氫氧化鎂的樹脂組合物阻燃性優(yōu)異。關(guān)于阻燃性改進(jìn)的機(jī)理，可認(rèn)為其原因在于：通過使厚度薄于先前的氫氧化鎂，而使氫氧化鎂所包圍的樹脂的厚度變得更薄，而更小地分割樹脂部分，因樹脂燃燒所引起的發(fā)熱量減少。此外，可認(rèn)為厚度越薄，則氫氧化鎂自身的分解起始溫度越低，故可使其吸熱作用更有效地發(fā)揮作用。