專利名稱：超重力—水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氧化鎂的制備工藝，特別是涉及一種以鹽田鹵水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界第二產(chǎn)鹽大國(guó)，每年排放制鹽母液(苦鹵)約1500萬m3，在排放的 苦鹵中含有110萬噸硫酸鎂及250萬噸氯化鎂資源。由于從苦鹵中提取鎂鹽的過程中，需要 消耗大量的能源，同時(shí)，提取的產(chǎn)品硫酸鎂、氯化鎂的市場(chǎng)價(jià)格較低，因此我國(guó)大量的苦鹵 資源都排入大海棄之不用。不僅造成了資源的浪費(fèi)，同時(shí)也污染了海洋。近幾十年來，隨著 高分子材料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用于建筑、化工、軍 事及交通等領(lǐng)域。但大多數(shù)高分子聚合物材料屬于易燃、可燃材料，燃燒時(shí)放出大量熱，釋 熱速度快，熱值高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，不易熄滅，且易產(chǎn)生濃煙，釋放出大量有毒氣體，造成 對(duì)環(huán)境的危害，對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)構(gòu)成巨大威脅。因此，對(duì)高分子材料的阻燃技術(shù)的發(fā)展受到 全球性的關(guān)注。隨著各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及阻燃法規(guī)的相繼頒布，隨著塑料應(yīng)用領(lǐng)域的不 斷拓寬以及消費(fèi)量的迅速增加，尤其作為電線電纜、建筑和裝飾材料的大量應(yīng)用，對(duì)其阻燃 防火性能的要求越來越高，相應(yīng)的對(duì)于高分子材料中所添加的阻燃劑的要求也越來越高。
一般常用阻燃劑按其化學(xué)成分可以分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑兩大類。無機(jī)阻 燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、硼酸鋅等，其中氫氧化鎂不僅可以起到 阻燃作用，而且可以起到填充作用，且具有不產(chǎn)生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發(fā)、效果持 久和無毒等優(yōu)點(diǎn)。
目前，在世界發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，由于氯系阻燃劑在高溫下分解產(chǎn)生毒性很高的氣 體，所以其使用受到嚴(yán)格的限制，氯系阻燃劑所占比例很低。無機(jī)阻燃劑在高溫下不產(chǎn)生有 毒氣體，而且可以抑制煙霧的生成，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家阻燃劑市場(chǎng)上所占份額均在50%以上。
而在我國(guó)，阻燃劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與世界發(fā)達(dá)國(guó)家有很大的不同氯系阻燃 劑占了相當(dāng)大的比重，而無機(jī)阻燃劑所占份額有很少。隨著我國(guó)人民生活水平的提高，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及我國(guó)新的消防法規(guī)的貫徹和實(shí)施，我國(guó)阻燃劑的 消費(fèi)結(jié)構(gòu)將發(fā)生巨大的變化在氯系阻燃劑市場(chǎng)份額大大減少的同時(shí)，無機(jī)阻燃劑的市場(chǎng) 份額將會(huì)迅速增加。由于歷史和發(fā)展水平的原因，目前我國(guó)無機(jī)阻燃劑的研制與生產(chǎn)與西 方發(fā)達(dá)國(guó)家相比有相當(dāng)大的差距，尤其是超細(xì)、高純氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口，進(jìn) 口氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品價(jià)格昂貴，最高價(jià)格已經(jīng)接近30000元/噸，且進(jìn)口量不斷增長(zhǎng)，年 增長(zhǎng)率為10—15%。
目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上現(xiàn)有的氫氧化鎂阻燃劑粒度較大，一般為2 — lOum，在提高材 料阻燃消煙性能的同時(shí)，往往會(huì)不同程度地降低塑料制品的加工性能和機(jī)械力學(xué)性能。因 此，在添加氫氧化鎂阻燃劑時(shí)，為了更好的發(fā)揮其阻燃效果并盡量減少對(duì)高分子聚合物力 學(xué)性能的影響，阻燃劑顆粒超細(xì)化是氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的發(fā)展方向。我國(guó)每年電線電纜 用氫氧化鎂阻燃劑主要進(jìn)口國(guó)是以色列、德國(guó)和日本產(chǎn)品，其中以色列產(chǎn)品粒徑2—3um，日本產(chǎn)品粒徑1 一2um，德國(guó)產(chǎn)品粒徑2 — 3um，產(chǎn)品純度均>98%。國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的高檔氫氧化 鎂阻燃劑產(chǎn)品純度較低一般>96%，粒徑2— 3um產(chǎn)品的分散性較差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種以鹽田鹵水或水氯鎂石為 原料的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝。
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是它包括制備氯化 鎂溶液、氯化鎂溶液和堿溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)、加熱、過濾和干燥，其特點(diǎn)是本發(fā) 明制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老鹵水的脫色與精制；堿溶液的精制；⑵.沉淀反應(yīng)將精制的氯化鎂溶液打入超重力反應(yīng)器，再將精制堿溶液在1一3小時(shí) 內(nèi)逐量送入超重力反應(yīng)器中，進(jìn)行結(jié)晶沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)結(jié)束后的料液PH ^12.5；(3).加熱料液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)1一4小時(shí)加熱后，料液溫度升至160—210°C，然 后保溫4一 8小時(shí)；(4).過濾和洗滌將水熱反應(yīng)后的物料過濾，并進(jìn)行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最后再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).干燥氫氧化鎂濾餅經(jīng)兩步干燥，第一步為槳式干燥，得到含水量小于30%的濕 氫氧化鎂產(chǎn)品；第二步在旋轉(zhuǎn)閃蒸微粉干燥機(jī)中進(jìn)行，得到含水量小于0. 2%的氫氧化鎂產(chǎn)Pm ；(6).改性對(duì)干燥后的氫氧化鎂粉體干法改性，在高速攪拌機(jī)中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案所述的超重力反應(yīng)器中的沉淀反應(yīng)，其沉淀反應(yīng)溫度為90— 108°C，沉淀時(shí)間為2— 4 小時(shí)；所述的加熱是電加熱或?qū)嵊图訜峄蚋邷卣羝訜?；所述的第一步為槳式干燥，采用溫度?10-130°C的蒸汽作為熱源，第二步采用 130-160°C蒸汽作為熱源；所述的改性劑是鈦酸酯或硅烷。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是回收大量廢棄物一苦鹵，節(jié)約了資源，凈化了海 洋，此種無機(jī)阻燃劑具有不產(chǎn)生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發(fā)、效果持久、無毒等優(yōu)點(diǎn)，保 護(hù)了環(huán)境，減少了對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)的巨大威脅，環(huán)保性能優(yōu)越。此種無機(jī)阻燃劑不僅起到阻 燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細(xì)0. 4-0. 8 μ m，純度高，價(jià)格低。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；圖2是反應(yīng)時(shí)間小于30分時(shí)氫氧化鎂超重力產(chǎn)品微觀形貌示意圖； 圖3是反應(yīng)時(shí)間Ih時(shí)，氫氧化鎂超重力產(chǎn)品微觀形貌示意圖； 圖4是反應(yīng)時(shí)間池時(shí)，氫氧化鎂超重力產(chǎn)品微觀形貌示意圖； 圖5是反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，氫氧化鎂超重力產(chǎn)品微觀形貌示意圖；圖6是水熱溫度160°C時(shí)氫氧化鎂水熱產(chǎn)品微觀形貌示意圖； 圖7是水熱溫度200°C時(shí)氫氧化鎂水熱產(chǎn)品微觀形貌示意圖； 圖8是水熱處理時(shí)間4h的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖9是水熱處理時(shí)間他的氫氧化鎂粉體顆粒的XRD衍射圖譜示意圖； 圖10是實(shí)施例2的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖11是實(shí)施例3的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖12是實(shí)施例4的氫氧化鎂微觀形貌示意圖； 圖13是實(shí)施例5的氫氧化鎂微觀形貌示意圖。
具體實(shí)施方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例， 并配合附圖詳細(xì)說明如下超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特點(diǎn)是該方法以氯化鎂為原 料，以氫氧化鈉為沉淀劑，在超重力反應(yīng)器中氯化鎂與氫氧化鈉反應(yīng)，合成粒徑小、均勻的 氫氧化鎂前軀體，將合成的前軀體送入水熱改性釜內(nèi)，在密閉加壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行改性處理， 制備氫氧化鎂，具體步驟如下， 實(shí)施例1如圖1一圖9所示 ⑴.鹵水(氯化鎂溶液)精制工序制鹽后的老鹵水中含氯化鎂^=419. 53g/L(kg/ m3)波鎂度35. (KTBe ，PH=4. 3。取 3. 0 m3的老鹵水由鹵泵送入配鹵槽中，在配鹵槽中加入30升30%次氯酸鈉溶液，攪拌1. 5小 時(shí)，使鹵水脫色。再加入35升的10%氫氧化鈉溶液調(diào)整鹵水的PH值為6.8，用泵送入精度 為Iym的過濾機(jī)將鹵水中的雜質(zhì)除去，過濾后的鹵水加入精鹵儲(chǔ)罐中，分析氯化鎂含量為 410. 3 g/L(kg/ m3)，取2. 6 m3過濾后的鹵水，加入1. 4 m3工藝水配制成氯化鎂濃度2. 8M/ 1,4.0 m3 備用。
(2).堿液精制采購(gòu)的氫氧化鈉堿液濃度為45%，經(jīng)過1 μ m精密過濾機(jī)過濾后，將1. 56m3的液堿經(jīng)流 量表計(jì)量輸送至配堿罐中，開攪拌，加入工藝水2. 44 m3，攪拌半小時(shí)以上，從取樣口取少量 氫氧化鈉溶液，送分析室檢測(cè)，氫氧化鈉含量為6. 97M/ 1。
⑶·超重力反應(yīng)首先，將配制好的鹵水4.0 m3送入超重力反應(yīng)工段的循環(huán)罐中，開啟循環(huán)罐上的攪拌 器，啟動(dòng)超重力反應(yīng)器與循環(huán)泵，使鹵水在超重力反應(yīng)器與循環(huán)罐之間循環(huán)，開啟加熱蒸氣 閥門，將鹵水升溫至反應(yīng)溫度60°C。將精制堿液4.0 m3在3小時(shí)內(nèi)送入超重力反應(yīng)器中， 與鹵水進(jìn)行結(jié)晶沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后料液PH ^ 12. 5。將系統(tǒng)溫度升到9(T108°C，沉淀 2-4小時(shí)后輸送到水熱反應(yīng)釜內(nèi)。
(4).加熱即水熱反應(yīng)將反應(yīng)工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，并開啟加熱油，進(jìn)油溫度為 260°C，2. 5小時(shí)內(nèi)將溫度為90-108°C的氫氧化鎂漿料溫度升至200°C，然后進(jìn)行保溫。保溫 4-8小時(shí)后，采用冷卻水將漿料冷卻至90-105°c以下，將物料排出進(jìn)行過濾、洗滌。
水熱反應(yīng)過程分為升溫過程和保溫過程，升溫過程將反應(yīng)工段的氫氧化鎂漿料輸送到高壓釜中，開啟攪拌，使用電加熱(或 導(dǎo)熱油加熱或高溫蒸汽加熱)，將氫氧化鎂漿料在1一4小時(shí)內(nèi)的溫度有90-108°C升至 160-210 0C ；保溫過程物料到達(dá)規(guī)定的溫度160-210°C，開始保溫并計(jì)時(shí)，保溫 4一8小時(shí)后，采用冷卻水將漿料冷卻至90-105°C以下，將物料排出進(jìn)行過濾、洗滌； (5).過濾、洗滌從水熱反應(yīng)工序來的氫氧化鎂乳液溫度較高(90-105°C)，首先，對(duì)送入本工序的氫氧 化鎂乳液進(jìn)行冷卻，使其溫度降至80°C以下，進(jìn)入過濾儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。氫氧化鎂乳液通過渣漿泵 被輸送到板框壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，得氫氧化鎂濾餅與濾液，氫氧化鎂濾餅再經(jīng)過兩次打漿洗 滌、兩次分離后得到含C1_<0. 07%，氫氧化鎂> 50%的濾餅。分離的濾液及洗后母液其主要 成分為氯化鈉，為曬鹽的原料。
⑴).干燥采用蒸汽作為干燥介質(zhì)，經(jīng)過濾和洗滌得到的氫氧化鎂濾餅首先經(jīng)過漿式干燥，溫度 為110-130°C進(jìn)行初步干燥，得到含水小于30%的濕氫氧化鎂產(chǎn)品，該產(chǎn)品再進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閃蒸 微粉干燥機(jī)，溫度為130-160°C進(jìn)行干燥，得到氫氧化鎂含水量小于0. 2%的產(chǎn)品。
(7).干法改性干法改性是對(duì)洗滌干燥后的氫氧化鎂粉體，在高速攪拌機(jī)中，每次加入100公斤物料， 加熱80°C后，投入1. OKg硅烷(或鈦酸酯)改性劑對(duì)氫氧化鎂粉體進(jìn)行改性。見表1 在高攪機(jī)中干法改件的工藝參數(shù)表1改件劑及用量加入方式溫度。c L時(shí)間硅烷1%乙醇稀釋，分次加入 80-100°C/小時(shí)硅烷0. 5%,鈦酸酯2. 5% 先加硅烷，再加鈦酸酯 80-100°C /小時(shí) (8) ·包裝將改性后的產(chǎn)品即超細(xì)高分散的氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品進(jìn)行包裝。
其優(yōu)點(diǎn)是回收大量廢棄物一苦鹵，節(jié)約了資源，凈化了海洋，此種無機(jī)阻燃劑具 有不產(chǎn)生腐蝕性氣體及有毒氣體、不揮發(fā)、效果持久、無毒等優(yōu)點(diǎn)，保護(hù)了環(huán)境，減少了對(duì)人 民生命財(cái)產(chǎn)的巨大威脅，它不僅起到阻燃作用，且可起到填充作用，顆粒超細(xì)0. 4-0. 8 μ m， 純度高，價(jià)格低。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同處如下，如圖1、圖10所示超重力和水熱反應(yīng)其反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間60min。水熱時(shí)間8h，PH=13. 5水熱溫 度200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的形貌如圖10所示的電鏡照片，SBET=5. 2012m2/g，平 均粒度0. 75 μ m。
其它步驟和優(yōu)點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3:與實(shí)施例1不同處如下，如圖1、圖11所示超重力和水熱反應(yīng)反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間30min。水熱時(shí)間8h，PH=13. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的形貌如圖11所示的電鏡照片，SBET=7.4273m2/g，平均 粒度 0. 43 μ Hio
其它步驟和優(yōu)點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4 與實(shí)施例1不同處如下，如圖1、圖12所示超重力和水熱反應(yīng)反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間60min。水熱時(shí)間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的形貌如圖12所示的電鏡照片，SBET=IO. 2357m2/g，平均 粒度 0. 25 μ m。
其它步驟和優(yōu)點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5 與實(shí)施例1不同處如下，如圖1、圖13所示超重力和水熱反應(yīng)反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間60min。水熱時(shí)間6h，PH=12. 5水熱溫度 200°C。所得氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的形貌如圖13所示的電鏡照片，SBET=13.5273m2/g，平均 粒度為0. 10 μ m。
其它步驟和優(yōu)點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。
以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范 圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，它包括制備氯化鎂溶 液、氯化鎂溶液和堿溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)、加熱、過濾和干燥，其特點(diǎn)是本發(fā)明制 備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝步驟如下(1).氯化鎂溶液即老鹵水的脫色與精制；堿溶液的精制；⑵.沉淀反應(yīng)將精制的氯化鎂溶液打入超重力反應(yīng)器，再將精制堿溶液在1一3小時(shí) 內(nèi)逐量送入超重力反應(yīng)器中，進(jìn)行結(jié)晶沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)結(jié)束后的料液pH ^ 12.5；(3).加熱料液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)1一4小時(shí)加熱后，料液溫度升至160—210°C，然 后保溫4一 8小時(shí)；(4).過濾和洗滌將水熱反應(yīng)后的物料過濾，并進(jìn)行兩次工藝水打漿洗滌，打漿濃度按 氫氧化鎂W/W%為8-15%，最后再次過濾成氫氧化鎂濾餅；(5).干燥氫氧化鎂濾餅經(jīng)兩步干燥，第一步為槳式干燥，得到含水量小于30%的濕 氫氧化鎂產(chǎn)品；第二步在旋轉(zhuǎn)閃蒸微粉干燥機(jī)中進(jìn)行，得到含水量小于0. 2%的氫氧化鎂產(chǎn)Pm ；(6).改性對(duì)干燥后的氫氧化鎂粉體干法改性，在高速攪拌機(jī)中，每次加入100公斤物 料，加熱投入改性劑進(jìn)行表面處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的超重力反應(yīng)器中的沉淀反應(yīng)，其沉淀反應(yīng)溫度為90— 108°C，沉淀時(shí)間為2— 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的加熱是電加熱或?qū)嵊图訜峄蚋邷卣羝訜帷?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的第一步槳式干燥所采用是溫度為110-130°C的蒸汽作為熱源，第二步干燥所 采用的是溫度為130-160°C的蒸汽作為熱源。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力一水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，其特 征是所述的改性劑是鈦酸酯或硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超重力—水熱法制備超細(xì)高純氫氧化鎂阻燃劑的工藝，是將經(jīng)過脫色與精制的老鹵水與堿溶液在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，再進(jìn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)加熱，排出物料經(jīng)過濾洗滌成氫氧化鎂濾餅后經(jīng)兩步干燥得含水量小于0.2%的氫氧化鎂產(chǎn)品，對(duì)氫氧化鎂粉體的干法改性是，在高速攪拌機(jī)中投入物料，加熱投入鈦酸酯或硅烷改性劑進(jìn)行表面處理。本發(fā)明充分利用老鹵水中的鎂資源，有利于延長(zhǎng)海鹽、鹽湖資源的產(chǎn)品鏈；其廢水為氯化鈉鹵水，可重新利用，生產(chǎn)過程無污染，凈化了海洋；此種無機(jī)阻燃劑顆粒超細(xì)0.4-0.8μm，純度高，價(jià)格低，能起到阻燃和填充的作用，在阻燃過程中無腐蝕性及有毒氣體，環(huán)保性能好。
文檔編號(hào)C09C3/06GK102031021SQ20101056563
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者任杰, 劉立平, 宋云華, 陳建銘 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 天津長(zhǎng)蘆漢沽鹽場(chǎng)有限責(zé)任公司