本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件技術領域,具體指一種銥配合物及其制備方法和應用銥配合物的發(fā)光器件。
背景技術:
在全球能源需求日益增長及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下,各國政府相繼大力發(fā)展基于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術和產業(yè)。有機電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點,而倍受關注,被稱為將主宰未來顯示世界的關鍵技術。近年來,大量研究表明,在眾多重金屬元素配合物中,銥配合物被認為是OLEDs磷光材料的最理想選擇。具有5d76s2外層電子結構的銥原子在形成+3價陽離子后,具有5d6電子組態(tài),具有穩(wěn)定的六配位八面體結構,使材料具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時,Ir(III)具有較大的自旋軌道偶合常數(ξ=3909cm-1),有利于提高配合物的內量子產量并降低發(fā)光壽命,從而提高發(fā)光器件的整體性能。
作為磷光材料,銥配合物一般具有微秒級的,容易造成銥配合物的三重態(tài)-三重態(tài)以及三重態(tài)-激化子之間的磷光淬滅。另外,在目前的常用的材料中,空穴傳輸材料的空穴遷移率遠高于電子傳輸材料的電子遷移率,而常用的主體材料也以空穴傳輸為主,這會導致大量多余的空穴在發(fā)光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導致效率的降低和嚴重的效率滾降。研究表明,如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力,能夠有效的增加電子在發(fā)光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區(qū)域、平衡電子-空穴對的數量,極大的提高器件的效率,降低效率的滾降。
因此,有必要提供一種同時具有高發(fā)光效率和電子遷移率的銥配合物。
技術實現要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種含有新型主配體和2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體的綠光銥配合物及其制備方法,制備的高效磷光銥配合物可作為發(fā)光中心,應用于有機電致發(fā)光器件中。
本發(fā)明提供一種銥配合物,其含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配體和一個2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體,所述主配體中和銥以N原子配位的吡啶衍生物為和銥以C原子配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一種,和連接的位置為2位;所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代,所述取代基的數量為0-2。
優(yōu)選的,所述鹵素為F,所述烷基為三氟甲基,所述苯基為苯,所述吡啶基為3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一種,所述嘧啶基為3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一種。
優(yōu)選的,所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物選自:中取代的任意一種。
優(yōu)選的,所述銥配合物具有如下結構之一:
本發(fā)明中提供的銥配合物制備方法:將含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚及碳酸鈉混合;加入2-乙氧基乙醇溶液,在120-140℃下進行加熱反應,反應時間12-48h,冷卻至室溫,減壓蒸餾除去溶劑,再用二氯甲烷萃取,濃縮,經柱層析分離,得到配合物的粗品,經升華得到純的銥配合物。
優(yōu)選的,所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
本發(fā)明還提供一種應用該銥配合物的發(fā)光器件,其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極,其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極,所述基片為玻璃,陽極材料為銦錫氧(ITO);空穴傳輸層使用4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC),電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB),厚度為60nm,蒸鍍速率為0.05nm/s;陰極采用LiF/Al,LiF厚度為1nm,蒸鍍速率為0.01nm/s,Al厚度為100nm,蒸鍍速率為0.2nm/s。有機發(fā)光層采用摻雜結構的雙發(fā)光層,每層厚度為12nm,所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料,所述主體材料分別是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy),所選用的銥配合物的質量分數5wt%。
本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、濃度猝滅發(fā)光效應小和化學性質穩(wěn)定、易升華提純的特點。所述銥配合物的制備方法簡單,產率較高,為有機電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜;
圖2為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的亮度-電壓曲線;
圖3為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的電流效率-亮度曲線。
【具體實施方式】
下面結合附圖和實施例進一步詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術語,除非另有說明,一般具有本領域普通技術人員通常理的含義。
本發(fā)明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-三氟甲基-3-吡啶基)苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴吡啶、5-溴嘧啶和2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚等,合成方法類似。將含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚及碳酸鈉混合;加入2-乙氧基乙醇溶液,在120-140℃下進行加熱反應,反應時間12-48h,冷卻至室溫,減壓蒸餾除去溶劑,再用二氯甲烷萃取,濃縮,經柱層析分離,得到配合物的粗品,經升華得到純的銥配合物。
本發(fā)明的銥配合物,其含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配體和一個2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體,所述主配體中和銥以N原子配位的吡啶衍生物為和銥以C原子配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一種,和連接的位置為2位;所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代,所述取代基的數量為0-2。
優(yōu)選的,所述鹵素為F,所述烷基為三氟甲基,所述苯基為苯,所述吡啶基為3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一種,所述嘧啶基為3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一種。
其中,所述銥二聚橋連配合物含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物,所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
所述銥配合物具有如下結構之一:
下面以其中一實施例,配合物MIr6-01為例具體說明本發(fā)明內容,通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明,但不限制本發(fā)明的內容。
配合物MIr6-01的合成方法
其中(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶的合成按照文獻的方法制備[H.Z.Xie,M.W.Liu,O.Y.Wang,X.H.Zhang,C.S.Lee,L.S.Hung,S.T.Lee,P.F.Teng,H.L.Kwong,H.Zheng,C.M.Che,Adv.Mater.2001,13,1245]。所述銥配合物的合成如下:將(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶(13.08mmol)和三氯化銥(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中,混合物130℃反應12h,然后加入2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚(12.46mmol)和碳酸鈉(31.15mmol),繼續(xù)130℃反應24h。體系冷卻,加入水和二氯甲烷,有機層濃縮柱層析得黃色固體MIr6-01,升華提純得到配合物的純品。
本發(fā)明以含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體,以2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚為輔助配體,設計合成了一系列不同發(fā)光顏色的銥配合物。通過設計主配體或配合物結構,并通過在配體上簡單的化學取代基的修飾,達到調控配合物發(fā)光和電子遷移率的目的。
所述哌烯由于具有較大的空間位阻,減少了配合物的濃度猝滅發(fā)光效應,有利于器件性能的提高。
其余MIr6-02~15的銥配合物的方法及結構與上述編號為MIr6-01的銥配合物相類似,在此不做贅述。
所述銥配合物具有較高的發(fā)光效率,經優(yōu)化驗證后,其制備方法簡單,且產率較高。
有機電致發(fā)光器件的制備
下面以MIr6-01作為發(fā)光材料制備有機電致發(fā)光器件為例,說明本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的制備。有機電致發(fā)光器件的結構包括:基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層和電子傳輸層/陰極。
在本發(fā)明的器件制作中基片為玻璃,陽極材料為銦錫氧(ITO);空穴傳輸層使用4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC),電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1″-三苯基]-3,3″-二基)二吡啶(TmPyPB),厚度為60nm,蒸鍍速率為0.05nm/s;陰極采用LiF/Al,LiF厚度為1nm,蒸鍍速率為0.01nm/s,Al厚度為100nm,蒸鍍速率為0.2nm/s。有機發(fā)光層采用摻雜結構的雙發(fā)光層,每層厚度為12nm,所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料,所述主體材料分別是用4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy),所選用的發(fā)光材料是MIr6-01或其他銥配合物,質量分數5wt%。
本發(fā)明中制備器件用的幾種材料結構如下:
本發(fā)明選擇一種綠光配合物制備有機電致發(fā)光器件。請一并參閱圖1、圖2及圖3,圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜,圖2和圖3為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的光電性能。如圖2和圖3所示,所述有機電致發(fā)光器件的啟動電壓為3.1V,其最大功率效率和電流效率分別為84.25lm/W和101.47cd/A,最大亮度12968cd/m2。通過研究光物理性質,表明這類磷光銥配合物具有較高的器件效率,在顯示和照明等領域具有實際應用價值。
本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應用于磷光OLEDs的發(fā)射層,通過設計配體或配合物結構,并通過對所述配體的化學取代基進行修飾,本發(fā)明達到了調控配合物發(fā)光顏色和效率的目的。
以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式,在此應當指出,對于本領域的普通技術人員來說,在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下,還可以做出改進,但這些均屬于本發(fā)明的保護范圍。