本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的綠色制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)是向環(huán)氧固化物中添加或引入含鹵組分，使環(huán)氧樹脂固化物在燃燒過程中釋放出含鹵氣體達(dá)到阻燃效果，由于釋放出的含鹵氣體有毒性和腐蝕性，因而含鹵阻燃劑逐步被禁止使用。有機(jī)磷阻燃劑在聚合物燃燒時產(chǎn)生含磷酸類物質(zhì)，使聚合物表面形成碳層，從而阻止或延緩燃燒的進(jìn)行，是一種比較環(huán)保的阻燃劑。近年，許多學(xué)者將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物引入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)中，使最終的環(huán)氧樹脂固化物具有良好的阻燃性能，因此有機(jī)磷作為阻燃添加劑發(fā)展前景良好。

2002年，Mioskowski等^[1]在以甲苯作溶劑、室溫條件下，通過使用磷腈配體P₄-tBu催化烷基硫氰酸酯與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應(yīng)合成10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。2016年，韓立彪等報道^[2]了在以苯乙烯作溶劑、100℃條件下，通過鈀催化硫醇的磷酸化脫氫合成10-苯硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。這兩種制備方法都以有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)、多步制備、工藝較復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的綠色制備方法，解決現(xiàn)有合成方法不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的問題。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下。

一種10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的綠色制備方法，具體步驟如下：

1)將堿、一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物于水中混合，25～60℃溫度下反應(yīng)12～24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用有機(jī)溶劑萃取、濃縮、分離純化，得到10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。

本發(fā)明中，步驟1)中，堿、一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硫粉、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的摩爾比為(1～3):1:(1～2):(1～2)。

本發(fā)明中，步驟1)中，堿為三乙胺。

本發(fā)明中，步驟1)中，一級鹵代烴為一級碘代、溴代或氯代烴。

本發(fā)明中，步驟1)中，水的用量為：每毫摩爾一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物用1～2mL水。

本發(fā)明中，步驟2)中，有機(jī)溶劑為乙酸乙酯。

本發(fā)明中，步驟2)中，分離純化時，將反應(yīng)液萃取濃縮后產(chǎn)生的濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1～4/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離。

本發(fā)明的10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的綠色制備方法，涉及的反應(yīng)通式如下：

其中，R為一級烷基；X為Cl、Br、I、TsO。

本發(fā)明公開了一種10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的綠色制備方法，以適量水為反應(yīng)介質(zhì)，一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硫粉和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為原料，堿性條件下直接反應(yīng)生成相應(yīng)的10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物；本發(fā)明的制備方法綠色環(huán)保，工藝簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，底物范圍廣，具有較高的產(chǎn)率，適合推廣應(yīng)用。

所得目標(biāo)產(chǎn)物10-烷硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物可作為有機(jī)合成中間體、阻燃劑等。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實施例1

10-((4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得176mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為79％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.02-7.97(m,1H),7.95-7.90(m,2H),7.84-7.82(m,2H),7.73-7.68(m,3H),7.54-7.50(m,1H),7.40-7.37(m,1H),7.29-7.23(m,2H),3.66-3.64(m,2H),3.02-2.85(m,2H),1.75-1.71(m,4H).

實施例2

10-((3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol N-(3-氯丙基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得101mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為48％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.01-7.97(m,1H),7.91-7.85(m,2H),7.80-7.79(m,2H),7.70-7.66(m,3H),7.53-7.49(m,1H),7.39-7.36(m,1H),7.26-7.23(m,2H),3.72(t,J＝6.7Hz,2H),2.99-2.83(m,2H),2.09-2.04(m,2H).

實施例3

10-芐硫基-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol溴芐、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝5/2(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得81mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為46％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.92-7.84(m,3H),7.66-7.63(m,1H),7.45-7.44(m,1H),7.32-7.29(m,1H),7.23-7.20(m,6H),7.00-6.98(m,2H),4.17-4.03(m,2H).

實施例4

10-((3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol 3-(鄰苯二甲酰亞氨基)丙基對甲苯磺酸酯、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得84mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為38％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.02-7.98(m,1H),7.93-7.87(m,2H),7.83-7.81(m,2H),7.72-7.68(m,3H),7.55-7.51(m,1H),7.41-7.38(m,1H),7.28-7.25(m,2H),3.73(t,J＝6.8Hz,2H),3.00-2.83(m,2H),2.10-2.05(m,2H).

實施例5

10-(2-甲基烯丙基硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol 3-溴-2-甲基丙烯、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得91mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為56％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.02-7.98(m,1H),7.95-7.91(m,2H),7.71-7.68(m,1H),7.54-7.50(m,1H),7.40-7.37(m,1H),7.29-7.26(m,1H),7.23-7.21(m,1H),4.89(s,1H),4.80(s,1H),3.59-3.44(m,2H),1.74(m,3H).

實施例6

10-(3-甲氧基丙基硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol 1-溴-3-甲氧基丙烷、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得102mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為65％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.01-7.97(m,1H),7.93-7.89(m,2H),7.70-7.67(m,1H),7.51-7.50(m,1H),7.39-7.36(m,1H),7.27-7.24(m,1H),7.22-7.21(m,1H),3.39(t,J_C-P＝5.6Hz,2H),3.26(s,3H),3.02-2.88(m,2H),1.93-1.92(m,2H).

實施例7

10-((2–(對甲苯磺酰氨基)乙基)硫基)-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、0.5mmol N-((2-對甲苯磺酰氧基)乙基)對甲苯磺酰胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得178mg目標(biāo)產(chǎn)物。

本實施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為82％。

對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.96-7.87(m,3H),7.73-7.67(m,3H),7.50-7.47(m,1H),7.37-7.34(m,1H),7.28-7.23(m,3H),7.14-7.13(m,1H),6.16(s,1H),3.28-3.19(m,2H),3.04-2.94(m,2H),2.37(s,3H).

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