本發(fā)明涉及納米纖維素領域，具體地，涉及一種納米纖維素的制備方法。

背景技術：

納米纖維素(cellulosenanofiber，cnf)是一種直徑為納米尺度(1～100nm)而長度較大的具有一定長徑比的線狀納米材料。與普通纖維素相比，納米纖維素因其納米效應而具有較大表面積(普通微米纖維素的1000倍)、高結晶度、高楊氏模量、高強度、超精細結構及高透明度等特性，可應用于造紙、氣凝膠、隱身衣、生物組織工程、柔性及可穿戴電子等產業(yè)中。再加之具有生物材料的輕質、可再生、可降解及生物相容性等優(yōu)異性能，使其在高性能復合材料中具有廣闊的應用前景。

納米纖維素的制備方法主要有化學法、生物法及物理法。每種方法都有一定的局限，化學法需要用強酸水解，對反應設備要求高，回收和處理后續(xù)殘留物困難；生物法制備細菌纖維素復雜、耗時長、成本高、價格貴；物理法制備納米纖維素需要采用特殊的設備或使用高壓，能量消耗比較高，所得物純度低，影響使用效果。因此，進一步研究改良納米纖維素生產方法至關重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的制備納米纖維素的方法存在的設備要求高、成本高、能耗高等缺陷，提供了一種對設備要求較低、成本低、能耗低的納米纖維素的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，當將紙漿分散液先與過氧化氫進行接 觸反應后，得到預氧化后的纖維素產物再在tempo氧化條件下與tempo進行再次的氧化，能夠更高產率地制得更高純度的納米纖維素，而且該過程反應體系腐蝕性小，對設備要求低，反應物方便易得，反應條件溫和，非常適于對納米纖維素的工業(yè)化生產。由此完成了本發(fā)明。

為此，本發(fā)明提供一種納米纖維素的制備方法，該方法包括：

(1)將紙漿分散液與過氧化氫進行接觸反應，將該接觸反應后的產物進行固液分離；

(2)在tempo氧化條件下，將所述固液分離所得的固相與tempo進行氧化反應。

采用本發(fā)明的方法，能夠更高產率地制得更高純度的納米纖維素，而且該方法的反應體系腐蝕性小，對設備要求低，反應物方便易得，反應條件溫和，非常適于對納米纖維素的工業(yè)化生產。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1所得的納米纖維素的sem圖。

圖2是實施例2所得的納米纖維素的sem圖。

圖3是實施例3所得的納米纖維素的sem圖。

圖4是對比例1所得的納米纖維素的sem圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供一種納米纖維素的制備方法，該方法包括：

(1)將紙漿分散液與過氧化氫進行接觸反應，將該接觸反應后的產物進行固液分離；

(2)在tempo氧化條件下，將所述固液分離所得的固相與tempo進行氧化反應。

根據本發(fā)明，對所述紙漿分散液并無特別的限定，可以采用本領域常規(guī)的方法進行制備，但是為了能夠更高產率地制得更高純度的納米纖維素，優(yōu)選情況下，該方法還包括：將紙漿和水進行球磨，以制得步驟(1)的紙漿分散液。其中，所述紙漿通常是指木漿、草漿、麻漿、葦漿、蔗漿、竹漿和破布漿中的一種或多種，可以通過本領域常規(guī)的方法制得，也可以是市售品，例如購自arauco(銀星)公司的漂白針葉木漿紙漿、購自pacifico(太平洋)公司的漂白針葉木漿紙漿、購自bowater(寶水)公司的漂白針葉木漿紙漿、購自smurfitstone(石頭)公司的漂白針葉木漿紙漿、購自懷化駿泰公司的漂白針葉木漿紙漿、購自云南三針公司的漂白針葉木漿紙漿等。其中，這樣的紙漿的濃度一般為90-100重量％(該濃度指的是紙漿的干重占紙漿的重量的百分比)。

其中，所述紙漿和水的用量可以根據所需的紙漿分散液的濃度進行選擇，優(yōu)選地，所述紙漿和水的用量使得所述紙漿分散液的濃度為3-20重量％，例如為4-10重量％(該濃度指的是紙漿分散液的干重占紙漿分散液的重量的 百分比)。

其中，該球磨過程可以在本領域常規(guī)的球磨機中進行，該球磨過程可以包括：在球磨機的腔體中加入氧化鋯珠子(用量可以占腔體體積的30-60體積％)，而后加入水(用量可以占腔體體積的10-30體積％)，再加入紙漿，然后在一定攪拌速度下進行球磨。優(yōu)選情況下，所述球磨的條件包括：采用粒徑為0.3-1mm的氧化鋯珠子，攪拌速度為300-600rpm，時間為120-240min(優(yōu)選為150-200min)。盡管本發(fā)明對球磨過程的溫度沒有特別的限定，但是出于操作方便起見，優(yōu)選在室溫(例如10-40℃)下進行該球磨過程。

根據本發(fā)明，為了能夠獲得性能更為優(yōu)良的納米纖維素，本發(fā)明優(yōu)選所述紙漿分散液的濃度為15-25重量％，優(yōu)選為18-22重量％(例如20重量％)。為了能夠獲得這樣的紙漿分散液，可以將球磨后的粗分散液進行離心，以濃縮得到上述濃度范圍內的紙漿分散液。

根據本發(fā)明，步驟(1)中將上述紙漿分散液與過氧化氫進行接觸反應，不僅可以較大程度上除去制備納米纖維素不需要的雜質(例如木質素和半纖維素)，而且可以使得纖維素得到預氧化，以便經過隨后的tempo氧化，能夠更高產率地制得更高純度的納米纖維素。

其中，過氧化氫的用量可以在較寬的范圍變動，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的以干重計的所述紙漿分散液，過氧化氫的用量為10-200重量份，更優(yōu)選為20-150重量份，更進一步優(yōu)選為30-100重量份，例如為50-90重量份。

其中，優(yōu)選地，所述過氧化氫以過氧化氫溶液的形式提供(優(yōu)選采用過氧化氫水溶液)，且該過氧化氫溶液的ph值為9-12(優(yōu)選10-11)(采用0.05-0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液調節(jié)所至)。采用堿性的過氧化氫水溶液來提供過氧化氫，可以更好地完成所述接觸反應過程，更大程度上除去制備納米纖維素不需要的雜質(例如木質素和半纖維素)，而且能夠獲得更好的纖 維素預氧化效果。對所述過氧化氫溶液的濃度并無特別的限定，可以采用本領域常規(guī)的過氧化氫溶液濃度，優(yōu)選地，所述過氧化氫溶液的濃度為1-10重量％，更優(yōu)選為2-5重量％。

根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述接觸反應的條件包括：溫度為30-70℃(優(yōu)選為40-60℃)，時間為1-10h(優(yōu)選為2-5h)。該接觸反應還可以在攪拌條件下進行，例如在100-500rpm的攪拌速度下進行。

根據本發(fā)明，將所述接觸反應后的產物進行固液分離(例如采用真空抽濾的方法進行，并同時水洗所得濾餅)，所得的固相可以理解為預氧化的纖維素產物，可以理解為直徑為微米級的纖維素，該固相便可用于步驟(2)中，或者干燥后用于步驟(2)中。

根據本發(fā)明，步驟(2)中，通過在tempo氧化條件下，將所述固液分離所得的固相與tempo進行氧化反應，從而制得納米纖維素。

其中，優(yōu)選地，所述固液分離所得的固相以其在水中的分散液的形式提供，該分散液的濃度例如可以為2-5重量％，優(yōu)選為2-3重量％。該分散液可以采用本領域常規(guī)的方法制得，可以直接為將該固相與水混合而制得。

其中，tempo指的是四甲基哌啶氮氧化物；優(yōu)選地，tempo以tempo溶液的形式提供。該tempo溶液的濃度優(yōu)選為0.01-0.1重量％，例如為0.01-0.05重量％。

其中，相對于100重量份的所述固液分離所得的固相(以干重計)，tempo的用量優(yōu)選為0.5-5重量份，優(yōu)選為1-2重量份。

其中，所述tempo氧化條件可以采用本領域常規(guī)的tempo氧化的條件，例如所述tempo氧化條件包括：在nabr和naclo存在下(與tempo一起構成tempo氧化體系)，ph為10-11(優(yōu)選為10-10.5)。優(yōu)選地，tempo、nabr和naclo的重量比為1：5-20：50-200，更優(yōu)選為1：10-15：90-110。

其中，nabr和naclo都可以以各自的水溶液的形式提供，例如nabr 水溶液的濃度可以為0.1-1重量％(例如為0.2-0.5重量％)，naclo水溶液的濃度可以為0.5-3重量％(例如1-2重量％)。

其中，ph可以采用緩沖液來調節(jié)，優(yōu)選采用ph為10-11(優(yōu)選10-10.5)的碳酸鹽緩沖溶液。

根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述氧化反應的條件包括；溫度為10-40℃(優(yōu)選為20-30℃)，時間為3-10h(優(yōu)選為4-8h)。

根據本發(fā)明，為了能夠制得更為純的納米纖維素，優(yōu)選地，該方法還包括：將所述氧化反應后的產物進行透析處理。該透析過程為本領域常規(guī)的方法，即可以將所述氧化反應后的產物裝入透析袋中，再將透析袋放入純水中進行即可。優(yōu)選地，所述透析處理的條件包括：溫度為10-40℃(優(yōu)選為20-30℃)，時間為2-3天。

根據本發(fā)明，為了能夠將納米纖維素提取出來，本發(fā)明的方法還包括：在透析處理后，將透析袋中的分散液的溶劑除去(例如在30-50℃下采用旋轉蒸發(fā)儀進行蒸發(fā))，并將所得的固相進行干燥(例如在100-110℃下進行干燥2-3h)。

根據本發(fā)明，本發(fā)明的方法能夠更高產率地制得更高純度的納米纖維素，例如產率可達到90％以上，純度可以達到60％以上(更優(yōu)選65％以上)，所得的納米纖維的直徑為5-50nm，長徑比為30-110；而且該方法的反應體系腐蝕性小，對設備要求低，反應物方便易得，反應條件溫和，非常適于對納米纖維素的工業(yè)化生產。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下實施例和對比例中：

紙漿購自arauco(銀星)公司的漂白針葉木漿紙漿，干重含量為100重量％。

超純水是指電阻率達到18mω·cm(25℃)的水。

納米纖維素的產率是指步驟(4)所得的納米纖維素的重量與步驟(3)采用的步驟(2)所得的分散液干重的重量百分比。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

(1)將在球磨機(無錫新洋設備科技有限公司lm-sj-100型號的立式升降攪拌球磨機，以下同)的腔體中，加入氧化鋯珠子(粒徑為0.3mm+0.6mm(數(shù)量比為1:1)，占腔體體積的5/10)和超純水(占腔體的4/10)，并加入紙漿(占腔體體積的1/10)，在室溫(約25℃)下、300rpm轉速下球磨3h，制得粗分散液(濃度為4.5重量％)，將此粗分散液進行離心后獲得紙漿分散液(濃度為20重量％)；

(2)將50g的上述紙漿分散液和150g的過氧化氫水溶液(濃度為2重量％，被0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液調節(jié)ph至10)混合，并在40℃下反應2h；冷卻至室溫(約25℃)后，真空抽濾并水洗，而后將濾餅干燥；將干燥后的固體分散于水中，制得2.9重量％的分散液；

(3)將10g步驟(2)所得的分散液、10g的tempo水溶液(tempo含量為3.1mg)、10g的nabr水溶液(nabr含量為36.8mg)和23g的naclo水溶液(naclo含量為331mg)混合于200g的碳酸鹽緩沖溶液(ph值為10)中，并于室溫(約25℃)下反應4h；而后將反應產物裝入透析袋中并放入純凈水中于室溫(25℃)下進行透析處理2天；

(4)將透析處理中的透析袋中的分散液取出，并在38℃下采用旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑，而后將所得固相在105℃下干燥2h，得到0.2g的納米纖維素，產率為70％，其sem圖見圖1所示，該納米纖維素的直徑為5-15nm，長徑比為50-100，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

(1)將在球磨機的腔體中，加入氧化鋯珠子(粒徑為0.3mm+0.6mm(數(shù)量比為1:1)，占腔體體積的5/10)和超純水(占腔體的4/10)，并加入紙漿(占腔體體積的1/10)，在室溫(約25℃)下、500rpm轉速下球磨2.5h，制得紙漿分散液(濃度為4.5重量％)將此粗分散液進行離心后獲得紙漿分散液(濃度為20重量％)；

(2)將50g的上述紙漿分散液和200g的過氧化氫水溶液(濃度為5重量％，被0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液調節(jié)ph至11)混合，并在50℃下反應3h；冷卻至室溫(約25℃)后，真空抽濾并水洗，而后將濾餅干燥；將干燥后的固體分散于水中，制得3重量％的分散液；

(3)將10g步驟(2)所得的分散液、10g的tempo水溶液(tempo含量為3.1mg)、10g的nabr水溶液(nabr含量為36.8mg)和23g的naclo水溶液(naclo含量為331mg)混合于200g的碳酸鹽緩沖溶液(ph值為10)中，并于室溫(約25℃)下反應5h；而后將反應產物裝入透析袋中并放入純凈水中于室溫(25℃)下進行透析處理3天；

(4)將透析處理中的透析袋中的分散液取出，并在40℃下采用旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑，而后將所得固相在105℃下干燥3h，得到2.04g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高，產率為68％，其sem圖見圖2所示，該納米纖維素的直徑為5-20nm，長徑比為50-100。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

根據實施例1的方法，不同的是：

步驟(2)：將50g的上述紙漿分散液和150g的過氧化氫水溶液(濃度為5重量％，被0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液調節(jié)ph至10)混合，并在50℃下反應5h，從而制得3重量％的分散液；

步驟(3)：將10g步驟(2)所得的分散液、10g的tempo水溶液(tempo含量為3.1mg)、10g的nabr水溶液(nabr含量為36.8mg)和23g的naclo水溶液(naclo含量為331mg)混合于200g的碳酸鹽緩沖溶液(ph值為10)中，并于室溫(約25℃)下反應8h；

從而，最終干燥得到0.17g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高，產率為67％，其sem圖見圖3所示，該納米纖維素的直徑為5-15nm，長徑比為40-75。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

根據實施例2的方法，不同的是，步驟(2)中，過氧化氫水溶液的用量為400g；

從而，最終干燥得到0.13g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高，產率為64％，納米纖維素的直徑為5-15nm，長徑比為≤50。

實施例5

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

根據實施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，過氧化氫水溶液的用量為80g；

從而，最終干燥得到0.15g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度有所降低，產率為50％，納米纖維素的直徑為 10-20nm，長徑比為50-100。

實施例6

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

根據實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，采用5gtempo水溶液(tempo含量為0.76mg)，5g的nabr水溶液(nabr含量為18.4mg)和11.5g的naclo水溶液(naclo含量為165.5mg)；

從而，最終干燥得到0.17g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高，產率為59％，納米纖維素的直徑為10-25nm，長徑比為≤50。

實施例7

本實施例用于說明本發(fā)明的納米纖維素的制備方法。

根據實施例1的方法，不同的是，步驟(3)中，采用30gtempo水溶液(tempo含量為9.3mg)，30g的nabr水溶液(nabr含量為110.4mg)和69g的naclo水溶液(naclo含量為993mg)；

從而，最終干燥得到0.16g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表征結果顯示其結晶度及純度較高，產率為53％，納米纖維素的直徑為5-15nm，長徑比為≤50。

對比例1

根據實施例1所述的方法，不同的是，不采用步驟(2)，而是直接將步驟(1)所得的紙漿分散液(濃度為20重量％)稀釋后，得到2.9重量％的分散液，用于步驟(3)；

從而，最終干燥得到0.18g的納米纖維素，經xrd、ir及uv-vis的表 征結果顯示其結晶度及純度非常低，產率為43％，其sem圖見圖4所示(相比于圖1-圖3來說)，可以看出該納米纖維素呈現(xiàn)束狀形貌，且團聚嚴重，單根分散狀的納米纖維素極少，且長徑比較小，難以實現(xiàn)納米纖維素具有的優(yōu)異性能。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。