本發(fā)明涉及共聚物領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚合物的制備方法，特別涉及一種不飽和聚合物的加氫方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著汽車制造、機(jī)械加工、冶金密封、工程建設(shè)、石油工業(yè)等行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于聚合物優(yōu)異性能的需求越來(lái)越迫切。為了使一些不飽和聚合物在其本身優(yōu)良的性能之上，使其具有更加優(yōu)異的耐熱、耐高溫、抗氧化等性能，往往采用對(duì)其的不飽和雙鍵進(jìn)行加氫的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。尤其對(duì)于含烯烴不飽和鍵的聚合物而言，一般需要加氫后產(chǎn)物具有較高的加氫度，方能更加高效的實(shí)現(xiàn)其高性能化。

現(xiàn)有技術(shù)中，美國(guó)專利申請(qǐng)us4,501,875、us4,673,714及英國(guó)專利申請(qǐng)gb2,159,819a等公開(kāi)了多種均采用間歇加氫工藝對(duì)不飽和聚合物進(jìn)行加氫的方法，但這些方法均分別存在一些弊端，如反應(yīng)溫度高、能耗高、加氫反應(yīng)活性低和加氫產(chǎn)物的加氫度有待提高等。

因此，研發(fā)一種反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低、加氫反應(yīng)活性高、加氫產(chǎn)物的加氫度得到明顯提高的聚合物的制備方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法的不飽和聚合物加氫過(guò)程中反應(yīng)溫度較高、能耗高、加氫催化劑反應(yīng)活性較低和加氫產(chǎn)物的加氫度有待提高的 缺陷，提供一種反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低、加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性高、加氫產(chǎn)物的加氫度得到明顯提高的聚合物的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，在對(duì)含不飽和鍵的聚合物溶液加氫的過(guò)程中，先將不飽和聚合物的膠液和加氫催化劑(所述加氫催化劑含有有機(jī)鋁和第viiib族金屬的有機(jī)化合物)混合，然后將混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行反應(yīng)溫度為-10～15℃的第一加氫反應(yīng)和反應(yīng)溫度為40-120℃的第二加氫反應(yīng)，將低溫加氫反應(yīng)與高溫加氫反應(yīng)結(jié)合使用，使得整個(gè)加氫過(guò)程反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低，不僅能夠明顯提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠明顯提高加氫產(chǎn)物的加氫度，并有效降低高飽和聚合物的制備成本。

因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚合物的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將不飽和聚合物的膠液和加氫催化劑混合，所述加氫催化劑含有有機(jī)鋁和第viiib族金屬的有機(jī)化合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行第一加氫反應(yīng)和第二加氫反應(yīng)，所述第一加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～15℃，所述第二加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-120℃；

(3)去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑。

本發(fā)明的聚合物的制備方法，能夠有效提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且在提高反應(yīng)速度的同時(shí)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加氫產(chǎn)物的加氫度亦有明顯提高。同時(shí)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低高飽和聚合物的制備成本。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

本發(fā)明提供了一種聚合物的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將不飽和聚合物的膠液和加氫催化劑混合，所述加氫催化劑含有有機(jī)鋁和第viiib族金屬的有機(jī)化合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行第一加氫反應(yīng)和第二加氫反應(yīng)，所述第一加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～15℃，所述第二加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-120℃；

(3)去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑。

本發(fā)明方法步驟(1)中，對(duì)于將不飽和聚合物的膠液和加氫催化劑混合的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，例如可以為先在反應(yīng)釜中加入不飽和聚合物的膠液，充排脫氣后再加入加氫催化劑，進(jìn)行混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，充排脫氣發(fā)生在加氫反應(yīng)前，是指將反應(yīng)釜中的空氣置換為惰性氣體或氫氣，惰性氣體例如可以為氮?dú)?。?duì)于充排脫氣的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。

本發(fā)明方法步驟(1)中，不飽和聚合物的膠液為不飽和聚合物溶解于有機(jī)溶劑得到的膠液，對(duì)于不飽和聚合物的膠液中不飽和聚合物的質(zhì)量百分濃度(即不飽和聚合物的質(zhì)量除以不飽和聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量之和)沒(méi) 有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的濃度，優(yōu)選情況下，不飽和聚合物的膠液中不飽和聚合物的質(zhì)量百分濃度為2-40％，進(jìn)一步優(yōu)選為8-25％。

對(duì)于有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中能夠溶解不飽和聚合物的各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選情況下，有機(jī)溶劑為惰性烴類溶劑，選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、芳烴被烷基或鹵素取代的衍生物和鹵代烷烴中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種或多種。

本發(fā)明方法步驟(1)中，對(duì)于不飽和聚合物沒(méi)有特別的限定，可以為含有碳碳雙鍵(c＝c)的各種不飽和聚合物，優(yōu)選情況下，不飽和聚合物為共軛二烯均聚物或者共軛二烯與乙烯基芳烴的聚合物，共軛二烯均聚物進(jìn)一步優(yōu)選為聚丁二烯或聚異戊二烯，共軛二烯與乙烯基芳烴的聚合物進(jìn)一步優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的嵌段聚合物或無(wú)規(guī)聚合物或者為丁二烯和/或異戊二烯與α-甲基苯乙烯的嵌段聚合物或無(wú)規(guī)聚合物，更進(jìn)一步優(yōu)選地，不飽和聚合物為丁二烯與苯乙烯的嵌段聚合物和/或異戊二烯與苯乙烯的嵌段聚合物。

本發(fā)明方法步驟(1)中，加氫催化劑是含有元素周期表第viiib族金屬的有機(jī)化合物和有機(jī)鋁的催化劑，優(yōu)選情況下，加氫催化劑中，以鋁與第viiib族金屬的摩爾比計(jì)，有機(jī)鋁和第viiib族金屬的有機(jī)化合物的比例為8-1∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為6-3∶1。

為了提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，有機(jī)鋁為烷基鋁，進(jìn)一步優(yōu)選為三異丁基鋁和/或三乙基鋁；第viiib族金屬為鐵、鈷和鎳中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為鎳和/或鈷，再進(jìn)一步優(yōu)選地，第viiib族金屬的有機(jī)化合物為有機(jī)酸鎳，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳。

為了提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，加氫催化劑的加入量為0.01-0.10g第viiib族金屬/100g不飽和聚合 物，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03-0.08g第viiib族金屬/100g不飽和聚合物。

本發(fā)明方法步驟(2)中，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，低溫加氫反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間無(wú)需過(guò)長(zhǎng)，因此，優(yōu)選情況下，反應(yīng)時(shí)間為2-5分鐘。為了進(jìn)一步提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，所述第一加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為-10～15℃，進(jìn)一步優(yōu)選為0-15℃；氫氣壓力為0.05-10mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-5mpa；反應(yīng)時(shí)間為1-15分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5分鐘。

本發(fā)明方法步驟(2)中，為了進(jìn)一步增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，第二加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為40-120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50-100℃；氫氣壓力為0.1-10mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-8mpa；反應(yīng)時(shí)間為5-240分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為25-180分鐘。

本發(fā)明方法步驟(3)中，對(duì)于去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方法，例如可以通過(guò)乙醇凝聚、水蒸氣蒸餾法等去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分的溶劑，從而析出加氫產(chǎn)物，然后進(jìn)行干燥以除去加氫產(chǎn)物含有的少部分溶劑。對(duì)于除去加氫產(chǎn)物含有的溶劑的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方法，優(yōu)選情況下，除去溶劑的方法為真空干燥，真空干燥的條件包括：溫度為50-100℃，時(shí)間為1-10小時(shí)。

實(shí)施例

以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，加氫度的測(cè)定方法為溴碘法(氫化共軛二烯烴類聚合物的制備與應(yīng)用，李嵬，大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，分子量和分子量分布采用商購(gòu)自tosoh公司的型號(hào)為hlc-8320的凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以thf為流動(dòng)相，以窄分布聚 苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為40℃。

三乙基鋁購(gòu)自百靈威科技有限公司。

四氫呋喃購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

苯乙烯、丁二烯、正丁基鋰、環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、聚丁二烯橡膠lcbr1604(1,2-結(jié)構(gòu)含量％＝10.6％，基礎(chǔ)峰位分子量＝5.7萬(wàn)，偶聯(lián)峰位分子量＝16.0萬(wàn)，分子量分布＝1.16)、環(huán)己烷與正己烷混合溶劑(混合溶劑中環(huán)己烷的重量百分比為87wt％)均購(gòu)自中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

sbs-1的制備方法：10l帶夾套攪拌反應(yīng)釜用氮?dú)獬浞种脫Q，置換后加入5l環(huán)己烷與正己烷混合溶劑(混合溶劑中環(huán)己烷的重量百分比為87wt％)及72ml精制苯乙烯，然后加入正丁基鋰及四氫呋喃混合物(四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比為37∶1)，在60℃下反應(yīng)30分鐘，再繼續(xù)加入500ml精制丁二烯并在60℃下反應(yīng)30分鐘，然后再加入72ml精制苯乙烯并在60℃下反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)完成后加入10ml異丙醇終止反應(yīng)，向膠液中加入乙醇凝聚，并在60℃下真空干燥8小時(shí)，得到sbs-1(1,2-結(jié)構(gòu)含量％＝31.6％，峰位分子量＝11.2萬(wàn)，分子量分布＝1.06)。

sis-1按照如上sbs-1的方法制備，不同的是將丁二烯替換為異戊二烯，得到sis-1(3,4-結(jié)構(gòu)含量％＝25.4％，峰位分子量＝10.7萬(wàn)，分子量分布＝1.09)。

將環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁/三乙基鋁按照下述實(shí)施例或?qū)Ρ壤枰匿X鎳摩爾比混合，于50℃下陳化30分鐘后，按下述實(shí)施例和對(duì)比例方法加入反應(yīng)體系中。

實(shí)施例1-10

本發(fā)明的實(shí)施例1-10用于說(shuō)明本發(fā)明的聚合物的制備方法。

(1)將不飽和聚合物溶于有機(jī)溶劑中，得到膠液；

(2)在反應(yīng)釜中加入不飽和聚合物的膠液，充排脫氣，然后加入加氫催化劑，混合；

(3)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為b℃，氫氣壓力為ampa，反應(yīng)時(shí)間為c分鐘；

(4)升溫至e℃、保持氫氣壓力為dmpa，反應(yīng)f小時(shí)；

(5)加氫產(chǎn)物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小時(shí)。

實(shí)施例1-10中，不飽和聚合物、膠液濃度(即膠液中不飽和聚合物的質(zhì)量百分濃度)、有機(jī)溶劑、加氫催化劑中al/ni(即以鋁與鎳的摩爾比計(jì)，烷基鋁和有機(jī)酸鎳的摩爾比)、催化劑/不飽和聚合物(即100g不飽和聚合物中加入的以鎳計(jì)的加氫催化劑的質(zhì)量)、a-f和得到的加氫產(chǎn)物的加氫度的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

對(duì)比例1-3

對(duì)比例1-2中不飽和聚合物、膠液濃度(即膠液中不飽和聚合物的質(zhì)量 百分濃度)、有機(jī)溶劑、加氫催化劑中al/ni(即以鋁與鎳的摩爾比計(jì)，烷基鋁和有機(jī)酸鎳的摩爾比)、催化劑/不飽和聚合物(即100g不飽和聚合物中加入的以鎳計(jì)的加氫催化劑的質(zhì)量)分別與實(shí)施例1-2相同，不同的是，對(duì)比例1-2方法中無(wú)低溫加氫反應(yīng)。對(duì)比例3與對(duì)比例1相比，不同的是將對(duì)比例1的反應(yīng)時(shí)間f延長(zhǎng)。對(duì)比例1-3中，不飽和聚合物、膠液濃度(即膠液中不飽和聚合物的質(zhì)量百分濃度)、有機(jī)溶劑、加氫催化劑中al/ni(即以鋁與鎳的摩爾比計(jì)，烷基鋁和有機(jī)酸鎳的摩爾比)、催化劑/不飽和聚合物(即100g不飽和聚合物中加入的以鎳計(jì)的加氫催化劑的質(zhì)量)、a-f和得到的加氫產(chǎn)物的加氫度的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2

對(duì)比例4

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入加氫催化劑；(2)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為15℃，氫氣壓力為1mpa，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘；(3)將不飽和共聚物sbs-1溶于環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑中，加入到反應(yīng)釜中，混合；(4)升溫至60℃、保持氫氣壓力為3mpa，反應(yīng)150分鐘；(5)加氫產(chǎn)物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小時(shí)。其中，加氫催化劑中al/ni、膠液濃度、催化劑/不飽和聚合物的條件同實(shí)施例1。

經(jīng)測(cè)定，加氫產(chǎn)物的加氫度為94.2％。

將實(shí)施例1與實(shí)施例7比較可知，步驟(2)第一加氫反應(yīng)的溫度為0-15℃時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且不需消耗額外的能量將溫度控制在0℃以下。

將實(shí)施例1與實(shí)施例8比較可知，延長(zhǎng)步驟(2)第一加氫反應(yīng)的時(shí)間，并不能進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度，相反會(huì)導(dǎo)致加氫度的下降，因此，第一加氫反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2-5分鐘。

將實(shí)施例1與實(shí)施例9-10比較可知，步驟(2)第二加氫反應(yīng)的溫度為50-100℃時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，對(duì)于低膠液濃度(小于20％)的不飽和聚合物，第二加氫反應(yīng)中控制壓力為3-8mpa、溫度為50-100℃、時(shí)間至少為30分鐘時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)加氫產(chǎn)物的加氫度為93％-96％，但如果想要在前述加氫度的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高至少2％以上的加氫度，在不改變其它反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，則需要延長(zhǎng)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。而將實(shí)施例1-2分別與對(duì)比例1-2比較可知，在第二加氫反應(yīng)前增加反應(yīng)溫度為-10～15℃的第一加氫反應(yīng)的步驟，僅需較短的反應(yīng)時(shí)間就能夠有效的提高反應(yīng)速率，增大加氫產(chǎn)物的加氫度。

將實(shí)施例1與對(duì)比例3比較可知，在第二加氫反應(yīng)前若無(wú)反應(yīng)溫度為-10～15℃的第一加氫反應(yīng)的步驟，在將反應(yīng)時(shí)間f延長(zhǎng)90分鐘的反應(yīng)條件下，才能獲得相似的加氫度，說(shuō)明先后進(jìn)行本發(fā)明所述第一加氫反應(yīng)和第二加氫反應(yīng)能夠明顯提高加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，有效提高加氫產(chǎn)物的加氫度。

將實(shí)施例1與對(duì)比例4相比，改變不飽和共聚物與加氫催化劑的加料順序，會(huì)造成第一加氫反應(yīng)與第二加氫反應(yīng)相結(jié)合加氫效果的下降，排除了加氫催化劑在第一加氫反應(yīng)中與氫氣發(fā)生反應(yīng)使得催化劑結(jié)構(gòu)改變從而導(dǎo)致催化劑催化活性改變的可能性。

本發(fā)明的聚合物的制備方法，能夠有效提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且在提高反應(yīng)速度的同時(shí)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加氫產(chǎn)物的加氫度亦有明顯提高。同時(shí)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低高飽和聚合物的制備成本。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。