本發(fā)明涉及一種可固化環(huán)氧樹脂組合物和用于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的硬化劑系統(tǒng)。所述可固化環(huán)氧樹脂組合物有利于制造適用于長絲卷繞應(yīng)用中的可調(diào)的快速固化的可固化環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù):
胺硬化劑和酐硬化劑可以用于可固化環(huán)氧樹脂組合物中,所述可固化環(huán)氧樹脂組合物被調(diào)配用于多個(gè)應(yīng)用,諸如用于制造復(fù)合材料。一般而言,胺和酐硬化劑用于固化環(huán)氧樹脂以呈現(xiàn)兩種不同粘度分布。當(dāng)使用胺固化劑來固化環(huán)氧樹脂組合物時(shí),通過固化循環(huán)觀察到穩(wěn)定的粘度建立(例如,根據(jù)1,000毫帕-秒(mpa-s)的初始混合系統(tǒng)粘度,一小時(shí)之后混合系統(tǒng)粘度為2,000mpa-s,兩小時(shí)之后混合系統(tǒng)粘度為3,000mpa-s等)。另一方面,當(dāng)使用酐固化劑來固化環(huán)氧樹脂組合物時(shí),首先觀察到粘度逐步降低(通常地,初始混合系統(tǒng)粘度的約二分之一;例如1,000mpa-s到500mpa-s),直到在固化循環(huán)期間之后的某個(gè)時(shí)間,粘度出現(xiàn)急劇增加(在小于(<)一小時(shí)內(nèi)粘度增加至少一倍;例如粘度在45分鐘內(nèi)從1,000mpa-s增加到3,000mpa-s)。使用酐固化劑的環(huán)氧樹脂組合物在固化期間的粘度降低現(xiàn)象對于使用酐固化劑系統(tǒng)的操作者為不合需要的,因?yàn)樵谡扯冉档同F(xiàn)象期間,樹脂可排出到正在制造的復(fù)合材料以外,反過來,造成不合需要的纖維部分的產(chǎn)量增加。因此,提供一種不存在已知的酐硬化劑系統(tǒng)的以上缺陷的胺硬化劑系統(tǒng)對于復(fù)合材料制造業(yè)將為有益的。
舉例來說,在用于制造復(fù)合材料,諸如長絲卷繞壓力容器的長絲卷繞方法中,酐類固化劑的使用會(huì)產(chǎn)生上述加工問題;并且因此,已知的酐類固化劑并不和胺類硬化劑系統(tǒng)一樣合乎需要。然而,環(huán)氧化物長絲卷繞方法中所用的已知的胺硬化劑還具有一些缺陷。舉例來說,已知的胺硬化劑不具有足夠的適用期(例如,超過(>)3小時(shí)的所需適用期,其中適用期為混合系統(tǒng)的初始粘度中的一倍)來使得已知的胺硬化劑能夠用于長絲卷繞方法中。因此,仍需要一種用于環(huán)氧化物長絲卷繞行業(yè)的胺硬化劑系統(tǒng),其會(huì)解決使用先前已知的胺固化劑而遇到的加工問題。
在此以前,利用胺硬化劑,例如環(huán)脂族胺與聚醚胺摻合的摻合物制備可固化組合物。對于采用含有以上已知的胺摻合物硬化劑系統(tǒng)的可固化組合物的一些應(yīng)用而言,諸如在復(fù)合壓力容器的制造中,有必要在復(fù)合材料在大約(≈)100-110℃下固化期間保持最高放熱溫度,因?yàn)閴毫θ萜鲀?nèi)部的襯套材料不能承受較高放熱溫度。使用胺的摻合物的已知組合物目前并未把襯套材料特性,包括不可接受的可固化組合物的放熱溫度考慮在內(nèi);并且因此,使復(fù)合容器制造通常產(chǎn)生可針對此類復(fù)合容器制造方法所需的專有加工特征而操作的固化分布。
為在固化期間具有較長適用期(例如>4小時(shí))并具有穩(wěn)定粘度建立(例如,根據(jù)1,000mpa-s的初始混合系統(tǒng)粘度,一小時(shí)之后粘度為2,000mpa-s,兩小時(shí)之后混合系統(tǒng)粘度為3,000mpa-s等)的可固化組合物提供的胺類雙硬化劑系統(tǒng)對復(fù)合材料行業(yè)將為有益的,以使可固化組合物可有利地用于制造復(fù)合材料。
iv型復(fù)合壓力容器市場方面的近期發(fā)展已把針對此類壓力容器的所選襯套材料轉(zhuǎn)換為高密度聚乙烯(hdpe)。然而,hdpe具有比先前襯套材料,諸如鋁(鋁的熔融溫度為~660℃)低得多的操作溫度(hdpe的熔融溫度為~100-120℃)。復(fù)合部件的制造需要一種高效復(fù)合材料制造方法,其在制造復(fù)合部件期間不存在任何產(chǎn)率損失或循環(huán)時(shí)間增加;并且復(fù)合部件的長絲卷繞也不例外。例如用于以較快循環(huán)時(shí)間制造具有hdpe襯套的iv型復(fù)合壓力容器的長絲卷繞方法展示出均衡低循環(huán)時(shí)間(例如針對部件制造>4小時(shí))與不使熱塑性hdpe襯套降解的復(fù)合部件中的峰值放熱(例如<110℃的峰值放熱)的難題。因此,迄今為止還無人研發(fā)出可以用于長絲卷繞應(yīng)用的令人滿意的胺硬化劑系統(tǒng)。
舉例來說,ep1769032b1披露了聚醚胺(和其組合)在固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)方面的用途。ep1769032b1披露了聚醚胺和環(huán)脂族胺的用途;然而,并未提及將所披露的胺系統(tǒng)用于長絲卷繞應(yīng)用或?qū)⑺兜陌废到y(tǒng)與催化劑合并。
wo2013124251披露了用聚烷氧基聚胺和針對適用于風(fēng)力渦輪機(jī)中的轉(zhuǎn)子葉片的復(fù)合系統(tǒng)的其它胺固化的催化的環(huán)氧系統(tǒng);但并未披露關(guān)于長絲卷繞應(yīng)用的任何內(nèi)容或結(jié)合高密度聚乙烯的所披露系統(tǒng)的用途。
wo2014062284披露了用環(huán)脂族胺固化的環(huán)氧化物(可或可不經(jīng)催化的)的用途;但并沒有指明聚醚胺用于固化環(huán)氧樹脂的用途并且沒有指明所用的特定催化劑。wo2014062284還披露使用所披露的固化系統(tǒng)來制造混凝土;但并未描述關(guān)于長絲卷繞應(yīng)用的任何內(nèi)容。
wo2014072449描述一種具有增加韌度的硬化劑,包括橡膠的用途;但并未披露可以使用所披露的硬化劑系統(tǒng)的任何類型的相關(guān)方法或應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
在一個(gè)實(shí)施例中,本發(fā)明涉及一種胺硬化劑系統(tǒng),其可用于制備可固化樹脂組合物,反過來,其可用于制造復(fù)合部件的方法,諸如制造復(fù)合壓力容器的長絲卷繞方法中。舉例來說,本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)包括至少兩種(或更多種)胺硬化劑作為胺硬化劑系統(tǒng);并且當(dāng)胺硬化劑系統(tǒng)與熱固性樹脂化合物一起使用時(shí),可制備出在固化期間具有較長適用期(例如>4小時(shí))并具有穩(wěn)定粘度建立的可固化組合物。胺硬化劑系統(tǒng)包括例如以下的摻合物:(i)第一胺硬化劑,其包含至少一種環(huán)脂族胺;和(ii)第二胺硬化劑,其包含至少一種聚醚胺。可固化組合物包括例如環(huán)氧樹脂組合物。并且,環(huán)氧樹脂可固化組合物可用于復(fù)合材料應(yīng)用中。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及一種可固化環(huán)氧樹脂組合物,其包括:(a)至少一種環(huán)氧樹脂化合物;和(b)至少一種固化劑;其中至少一種固化劑包含上述胺硬化劑系統(tǒng)??蓪⑵渌芜x的組分,諸如包括例如甲基-對甲苯磺酸鹽(mpts)的催化劑添加到可固化樹脂組合物中。以足夠調(diào)節(jié)可固化組合物的固化時(shí)間并對可固化組合物或由可固化組合物制造的經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物的熱或機(jī)械特性產(chǎn)生極小影響的濃度使用以上組分。
本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制備以上可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例涉及一種經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物,諸如復(fù)合材料,其由以上可固化組合物制成。
本發(fā)明的甚至再一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制備以上經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物的方法。
附圖說明
以下附圖說明本發(fā)明的非限制性實(shí)施例,其中:
圖1為顯示經(jīng)胺和酐固化的環(huán)氧系統(tǒng)的粘度建立的定性表示的圖解說明并出于說明的目的而加以生動(dòng)表現(xiàn)。簡化加工條件的單一固化步驟在復(fù)合材料制造業(yè)中為高度理想的。使用單一高溫固化循環(huán)來固化胺和酐將產(chǎn)生如圖1所示的兩種不同粘度分布。對于傳統(tǒng)酐系統(tǒng)而言,當(dāng)施用高單一溫度時(shí),與溫度相關(guān)的粘度高于反應(yīng)速率。由于這一不等性,酐系統(tǒng)的粘度起初會(huì)下降。這一較低粘度會(huì)引起類似樹脂排流的問題,其導(dǎo)致不良纖維浸濕或復(fù)合材料的不均勻樹脂浸漬。在酐系統(tǒng)的反應(yīng)速率建立后,粘度開始增加。在相同的單一高溫固化條件下,經(jīng)胺固化的系統(tǒng)呈現(xiàn)出粘度穩(wěn)定增長。
圖2為顯示針對不同量的mpts催化劑的以實(shí)驗(yàn)方式測定的對照時(shí)間的放熱曲線的圖解說明。
圖3為在室溫(~22℃)下使用gelnorm凝膠計(jì)時(shí)器顯示凝膠時(shí)間與催化劑濃度相關(guān)性的圖解說明。
圖4為顯示利用本發(fā)明的雙硬化劑系統(tǒng)在60℃下粘度隨時(shí)間而增長的圖解說明。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)廣義實(shí)施例包括一種胺硬化劑系統(tǒng),其中胺硬化劑系統(tǒng)可以是至少兩種不同胺化合物的摻合物;即,本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)可包括呈摻合物或組合形式的兩種、三種、四種或更多種不同胺化合物。舉例來說,在優(yōu)選實(shí)施例中,可使用兩種不同胺化合物來形成胺硬化劑系統(tǒng),其包括:(i)第一胺硬化劑;和(ii)與第一胺硬化劑不同的第二胺硬化劑。第一胺硬化劑可包括例如至少一種環(huán)脂族胺;并且第二胺硬化劑可包括例如至少一種聚醚胺。
在另一個(gè)廣義實(shí)施例中,胺硬化劑系統(tǒng)可包括與第一和第二胺硬化劑不同的第三胺硬化劑;并且所述第三胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。
在再一個(gè)廣義實(shí)施例中,除了上述第一、第二和第三胺硬化劑以外,胺硬化劑系統(tǒng)可包括與第一、第二和第三胺硬化劑不同的第四胺硬化劑;并且所述第四胺硬化劑可與第一胺硬化劑、第二胺硬化劑和/或第三胺硬化劑摻合。
在又一個(gè)實(shí)施例中,第三胺硬化劑與第四胺硬化劑可一起與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。
在甚至再一個(gè)實(shí)施例中,第三胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合,而第四胺硬化劑可與第一胺硬化劑和/或第二胺硬化劑摻合。
熟練技術(shù)人員將認(rèn)識到超過上述胺化合物的任何其它數(shù)目種不同胺化合物可摻合在一起以形成本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)。
一般來說,為了制備本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng),在胺硬化劑系統(tǒng)中使用第一胺硬化劑作為第一胺硬化劑,組分(i),其中第一胺硬化劑包含最后一種或多種胺化合物以制備固化劑。反過來,胺硬化劑系統(tǒng)與第二胺硬化劑,組分(ii)摻合。本文中所用的術(shù)語“硬化劑(hardener)”還可被稱作固化劑(curingagent)、硬化劑(hardeningagent)、交聯(lián)劑或固化劑(curative)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,舉例來說,第一胺固化劑,組分(i)可以是(i)一種胺化合物,其中所述胺化合物為環(huán)脂族胺;或(ii)兩種或更多種不同胺化合物的摻合物或組合,其條件是胺化合物中的至少一種為環(huán)脂族胺。
舉例來說,第一胺化合物可以是單官能環(huán)脂族胺和雙官能環(huán)脂族胺或兩種單官能環(huán)脂族胺或兩種雙官能脂族胺或單官能芳香族胺和雙官能芳香族胺或兩種單官能芳香族胺或兩種雙官能芳香族胺和其混合物。適用于本發(fā)明中的環(huán)脂族胺或芳香族胺在一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選地具有約10到約50的氫當(dāng)量(hew),在另一個(gè)實(shí)施例中,具有約20到約45,并且在再一個(gè)實(shí)施例中,具有約30到約40。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,適用于本發(fā)明中的第一胺化合物可包括4-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺;2-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺;3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺;1,8,甲烷二胺;3,3-二甲基亞甲基-二(環(huán)己胺);亞甲基-二(環(huán)己胺);1,2-環(huán)己二胺;和其混合物。
一般來說,用于形成本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的第一胺硬化劑的量將取決于胺硬化劑系統(tǒng)的最終用途。舉例來說,作為一個(gè)示意性實(shí)施例,適用于制備復(fù)合材料的可固化樹脂調(diào)配物或組合物可包括第一胺硬化劑,在一個(gè)實(shí)施例中,其濃度通常為約10重量百分比(wt%)到約50wt%的,在另一個(gè)實(shí)施例中,濃度為約15wt%到約45wt%;并且在再一個(gè)實(shí)施例中,濃度為約20wt%到約40wt%;以胺硬化劑系統(tǒng)中的組分的重量計(jì)。
一般來說,為了制備本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng),使用第二胺硬化劑作為組分(ii)并與第一胺硬化劑,組分(i)合并或摻合以形成胺硬化劑系統(tǒng)。第二胺硬化劑可包含最后一種或多種胺化合物以制備胺硬化劑系統(tǒng)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,舉例來說,第二胺硬化劑組分(ii)可以是(i)一種胺化合物,其中所述胺化合物為聚醚胺;或(ii)兩種或更多種不同胺化合物的摻合物或組合,其條件是胺化合物中的至少一種為聚醚胺。
舉例來說,可用于形成硬化劑系統(tǒng)的第二胺化合物可例如為雙官能聚醚胺;三官能聚醚胺;和其混合物。
在本發(fā)明中適用作第二胺硬化劑的聚醚胺優(yōu)選為230重量雙官能聚醚胺,在一個(gè)實(shí)施例中,其hew為約30到約70,在另一個(gè)實(shí)施例中,hew為約40到約65,并且在再一個(gè)實(shí)施例中,hew為約50到約60。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,形成適用于本發(fā)明的第二胺化合物的聚醚胺可包括具有不同分子量的多種聚環(huán)氧丙烷衍生物,其包括分子量為約200到約800的雙官能胺;分子量為約200到約800的三官能胺;和其混合物。
一般來說,用于形成本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的第二胺硬化劑的量將取決于胺硬化劑系統(tǒng)的最終用途。舉例來說,作為一個(gè)示意性實(shí)施例,適用于制備復(fù)合材料的可固化樹脂調(diào)配物或組合物可包括第二胺硬化劑,在一個(gè)實(shí)施例中,其濃度通常為約1wt%到約15wt%,在另一個(gè)實(shí)施例中,濃度為約2wt%到約13wt%;并且在再一個(gè)實(shí)施例中,濃度為約3wt%到約10wt%;以胺硬化劑系統(tǒng)中的組分的重量計(jì)。
如前所述,本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)可以是胺的摻合物,包括例如(1)至少一種第一胺化合物;(2)至少一種第二胺化合物;(3)至少一種第三胺化合物和(4)至少一種第四胺化合物的組合,其中胺化合物中的至少或全部四種為不同的。胺化合物的摻合物以組合形式起作用以在固化條件下固化可固化組合物,形成經(jīng)固化的產(chǎn)物或熱固物。胺硬化劑固化摻合物一起起作用而不會(huì)對所得可固化組合物或由前述胺硬化劑系統(tǒng)制造的所得經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物的特性產(chǎn)生有害影響。
可添加到本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)中的其它任選的化合物可包括例如還可適用作如上文所述的第三和/或第四胺硬化劑的其它胺化合物;和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的通常用于固化劑調(diào)配物中的其它化合物。舉例來說,適用于胺硬化劑系統(tǒng)中的任選組分可包括乙烯胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)、丙烯胺(二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺等)、聚酰胺胺(聚氨基咪唑啉等)、亞烷基二胺(六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺等)、脂環(huán)脂族胺(n-氨基乙基哌嗪等)、芳脂族胺(間二甲苯二胺(metaxylenediamine)等);前述固化劑中的任一種的加合物;和其組合。
用于制備本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的方法包括摻合(i)第一胺硬化劑;(ii)與第一胺硬化劑不同的第二胺硬化劑;和(iii)視需要任何其它任選的成分。舉例來說,本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的制備是在已知的混合設(shè)備中通過摻合第一和第二胺硬化劑、視需要任何其它不同的胺化合物和任何其它合乎需要的添加劑來實(shí)現(xiàn)的。
胺硬化劑系統(tǒng)的全部胺硬化劑化合物通常在一定溫度下混合和分散,所述溫度使得有效胺硬化劑系統(tǒng)的制備能夠具有針對具體應(yīng)用的可固化環(huán)氧樹脂組合物的所需固化特性。舉例來說,在一個(gè)實(shí)施例中,胺組分可在通常約-15℃到約30℃的溫度下混合,并且在另一個(gè)實(shí)施例中,可在約20℃到約25℃的溫度下混合。
本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的制備和/或其任何步驟均可為分批或連續(xù)過程。所述方法中所用的混合設(shè)備可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。
胺硬化劑系統(tǒng)的一些優(yōu)勢可包括例如與含有其它胺固化劑的其它可固化組合物(通常,適用期為2-4小時(shí))相比,為可固化組合物提供較長適用期(例如>6小時(shí)的適用期),其中適用期描述為粘度的倍增。舉例來說,通過以上方法制備的胺硬化劑系統(tǒng)在一個(gè)實(shí)施例中有利地呈現(xiàn)通常約2小時(shí)到約3小時(shí)的適用期;在另一個(gè)實(shí)施例中,呈現(xiàn)約4小時(shí)到約5小時(shí);并且在再一個(gè)實(shí)施例中,呈現(xiàn)約6小時(shí)到約7小時(shí)。
一般來說,本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)包括至少一種環(huán)脂族胺和至少一種聚醚胺的組合;并且有利地用于可固化樹脂調(diào)配物或組合物中。上述胺硬化劑系統(tǒng)中的任一種可例如用于適用于制造復(fù)合材料制造方法的可固化樹脂組合物中。復(fù)合材料制造方法可以是例如用于制備復(fù)合部件的長絲卷繞方法。因此,本發(fā)明的另一個(gè)廣義實(shí)施例包括可固化熱固性樹脂組合物,其包括上述胺硬化劑系統(tǒng)中的任一種作為一種組分。
在優(yōu)選實(shí)施例中,可固化樹脂組合物為環(huán)氧樹脂組合物或調(diào)配物??晒袒h(huán)氧樹脂組合物可包括例如:(a)至少一種環(huán)氧樹脂化合物;和(b)至少一種固化劑;其中至少一種固化劑包含上述胺硬化劑系統(tǒng)。任選地,可固化熱固性樹脂組合物中通常所用的任何其它所需添加劑可以包括于以上可固化環(huán)氧樹脂組合物中。
本發(fā)明的可固化調(diào)配物包括至少一種環(huán)氧樹脂作為組分(a)。本文中所用的環(huán)氧樹脂可以是含有至少一個(gè)鄰環(huán)氧基的單體、寡聚或聚合化合物。環(huán)氧樹脂可以是脂族、環(huán)脂族、芳香族、環(huán)狀、雜環(huán)的或其混合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和的。環(huán)氧樹脂可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。適用于本發(fā)明的許多環(huán)氧樹脂見于lee,h.和neville,k.的《環(huán)氧樹脂手冊(handbookofepoxyresins)》,麥格勞希爾圖書公司(mcgraw-hillbookcompany),紐約(newyork),1967,第2章,第257-307頁;其以引用的方式并入本文中。
用于本發(fā)明的本文所披露的實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂可變化并且包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂。本文中所用的樹脂組合物的環(huán)氧樹脂組分可包括單獨(dú)使用的單一環(huán)氧樹脂化合物或以組合使用的兩種或更多種環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧樹脂,也被稱作聚環(huán)氧化物,可為每分子具有平均多于一個(gè)未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元的產(chǎn)品。在選擇用于本文所披露的組合物的環(huán)氧樹脂中,應(yīng)考慮最終產(chǎn)物的特性,還應(yīng)考慮可影響樹脂組合物加工的粘度和其它特性。
用于本發(fā)明的組合物中的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備,如例如,基于表鹵代醇和(1)酚或酚型化合物、(2)胺或(3)羧酸的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本文中所用的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂還可由不飽和化合物的氧化制備。舉例來說,本文中所用的環(huán)氧樹脂可包括表氯醇與如下項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物:多官能醇、苯酚、雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、聚二醇、聚亞烷基二醇、環(huán)脂族物、羧酸、芳香族胺、氨基苯酚或其組合。環(huán)氧化合物的制備描述于例如kirk-othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)》,第3版,第9卷,第267-289頁。
在一個(gè)實(shí)施例中,適用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的酚、酚型或多元酚化合物包括例如,每分子具有平均多于一個(gè)芳香族羥基的多元酚化合物,如例如,二羥基苯酚;聯(lián)苯酚;雙酚,諸如雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f或雙酚k;鹵化聯(lián)苯酚,諸如四甲基-四溴聯(lián)苯酚或四甲基三溴聯(lián)苯酚;鹵化雙酚,諸如四溴雙酚a或四氯雙酚a;烷基化聯(lián)苯酚,諸如四甲基聯(lián)苯酚;烷基化雙酚;三酚;酚-醛酚醛樹脂(即,苯酚和簡單醛,優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物),諸如酚-甲醛酚醛樹脂、經(jīng)烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂或甲酚-羥基苯甲醛樹脂;鹵化酚-醛酚醛樹脂;經(jīng)取代的酚-醛酚醛樹脂;酚-烴樹脂;經(jīng)取代的酚-烴樹脂;烴-酚樹脂;烴-鹵化酚樹脂;烴-烷基化酚樹脂;間苯二酚;兒茶酚;對苯二酚;二環(huán)戊二烯-酚樹脂;經(jīng)二環(huán)戊二烯取代的酚樹脂;或其組合。
在另一個(gè)實(shí)施例中,適用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的胺包括例如二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。
在再一個(gè)實(shí)施例中,適用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸或其組合。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的幾個(gè)非限制性實(shí)施例包括例如由表鹵代醇和聚二醇的反應(yīng)制備的脂族環(huán)氧化物,諸如三甲基丙環(huán)氧化物;二縮水甘油基-1,2-環(huán)己烷二甲酸酯或其混合物;雙酚a的二縮水甘油醚;雙酚f的二縮水甘油醚;間苯二酚二縮水甘油醚;對氨基苯酚的三縮水甘油醚;含鹵素(例如氯或溴)的環(huán)氧樹脂,諸如四溴雙酚a的二縮水甘油醚;環(huán)氧化苯酚酚醛;環(huán)氧化雙酚a酚醛;經(jīng)噁唑啶酮改性的環(huán)氧樹脂;環(huán)氧基封端的聚唑烷酮;和其混合物。
用于本發(fā)明的組合物中的合適的可商購環(huán)氧樹脂化合物可為例如,可從陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)商購的環(huán)氧樹脂,諸如d.e.r.tm300系列、d.e.ntm400系列,d.e.r.tm500系列、d.e.r.tm600系列和d.e.r.tm700系列的環(huán)氧樹脂。適用于本發(fā)明的雙酚a類環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括可商購的樹脂,諸如d.e.r.tm300系列和d.e.r.tm600系列,其可從陶氏化學(xué)公司商購。適用于本發(fā)明的環(huán)氧酚醛樹脂的實(shí)例包括可商購的樹脂,諸如d.e.ntm400系列,其可從陶氏化學(xué)公司商購。
舉例來說,作為本發(fā)明的一個(gè)示意性實(shí)施例,環(huán)氧樹脂可以是液態(tài)環(huán)氧樹脂,諸如d.e.r.383,雙酚a的二縮水甘油醚(dgebpa),其環(huán)氧化物當(dāng)量為約175到約185,粘度為約9.5pa-s并且密度為約1.16g/cc??捎糜诃h(huán)氧樹脂組分的其它市售環(huán)氧樹脂可為d.e.r.330、d.e.r.354、d.e.r.332或其混合物。
可用作組分(a)的其它合適的環(huán)氧樹脂披露于例如美國專利第3,018,262號;第7,163,973號;第6,887,574號;第6,632,893號;第6,242,083號;第7,037,958號;第6,572,971號;第6,153,719號;和第5,405,688號;pct公開案wo2006/052727;美國專利申請公開案第20060293172號和第20050171237號中,其中的每一個(gè)在此以引用的方式并入本文中。適合用于本發(fā)明的組合物的環(huán)氧樹脂和其前體的實(shí)例還描述于例如美國專利第5,137,990號和第6,451,898號中,其以引用的方式并入本文中。
適用于制備可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂化合物的幾個(gè)非限制性實(shí)例可分別包括例如雙酚a類環(huán)氧樹脂或雙酚f類環(huán)氧樹脂,諸如雙酚a的二縮水甘油醚或雙酚f的二縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂化合物的其它優(yōu)選實(shí)施例包括voraforcetmtw100、voraforcetmtw103、voraforcetmtw104、voraforcetmtw108和其混合物,其為可從陶氏化學(xué)公司商購的環(huán)氧樹脂化合物。
一般來說,以樹脂組合物中的組分的總重量計(jì),用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂化合物的濃度在一個(gè)實(shí)施例中通常可在1wt%到約99wt%,在另一個(gè)實(shí)施例中,約5wt%到約95wt%,在再一個(gè)實(shí)施例中,約10wt%到約90wt%,并且在又一個(gè)實(shí)施例中,約25wt%到約75wt%范圍內(nèi)。
在環(huán)氧/硬化劑調(diào)配物中,反應(yīng)性環(huán)氧基與反應(yīng)性氨基的比率在一個(gè)實(shí)施例中一般期望為相等的;即,對于每一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧環(huán)而言,存在可與環(huán)氧基反應(yīng)的等量氨基。具有比氨基多的環(huán)氧基將產(chǎn)生過量未反應(yīng)的環(huán)氧基;并且因此,調(diào)配物中過量未反應(yīng)的環(huán)氧基的存在可能會(huì)降低由調(diào)配物制造的所得熱固性產(chǎn)物的熱和機(jī)械特性。類似地,如果調(diào)配物中并入過少環(huán)氧基,那么調(diào)配物將具有過量氨基存在于調(diào)配物中;并且因此,調(diào)配物中過量氨基的存在可能會(huì)降低由調(diào)配物制造的所得熱固性產(chǎn)物的熱和機(jī)械特性。這是因?yàn)檫^量氨基的塑化作用。
在經(jīng)胺固化的環(huán)氧系統(tǒng)中,期望使環(huán)氧樹脂的全部環(huán)氧環(huán)反應(yīng)以確保所得經(jīng)固化的熱固物的最大機(jī)械特性。出于這一原因,始終計(jì)算胺硬化劑系統(tǒng)的量來實(shí)現(xiàn)全部環(huán)氧環(huán)完全反應(yīng)的目標(biāo)(例如,可使用1:1的反應(yīng)性環(huán)氧基與反應(yīng)性胺基的比)。如果存在過量環(huán)氧基(使用比指定量少的胺硬化劑),那么交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并沒有那么強(qiáng),并且系統(tǒng)為用所述系統(tǒng)制造的熱固性制品提供的機(jī)械和熱特性會(huì)有所降低。如果存在過量胺固化劑,那么額外固化劑充當(dāng)塑化劑,并且同樣降低用系統(tǒng)制造的熱固性制品的熱和機(jī)械特性。
一般來說,本發(fā)明的可固化樹脂組合物中所用的胺硬化劑系統(tǒng)的濃度在一個(gè)實(shí)施例中,可在約約15wt%到約25wt%,在另一個(gè)實(shí)施例中,約13wt%到約23wt%;并且在再一個(gè)實(shí)施例中,約19wt%到約22wt%范圍內(nèi);以可固化調(diào)配物中的組分的重量計(jì)。當(dāng)兩種或更多種胺化合物用于胺硬化劑系統(tǒng)中時(shí),可固化樹脂組合物中所用的胺硬化劑系統(tǒng)的以上濃度范圍包括包含合并胺硬化劑(例如第一、第二、第三和第四等)的胺硬化劑系統(tǒng)的總量。
在制備本發(fā)明的固化樹脂調(diào)配物中,任選地,可以將至少一種固化催化劑添加到固化樹脂調(diào)配物中以促進(jìn)或增進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物,組分(a)與胺硬化劑系統(tǒng),組分(b)的反應(yīng)。在本發(fā)明中固化催化劑為任選的,因?yàn)閱为?dú)的胺硬化劑系統(tǒng)足以固化可固化環(huán)氧樹脂組合物。當(dāng)使用固化催化劑時(shí),適用于本發(fā)明的任選的固化催化劑可包括例如本領(lǐng)域中已知的適合于促進(jìn)環(huán)氧樹脂與固化劑之間反應(yīng)的均相或非均相催化劑。催化劑可包括例如(但不限于)咪唑、叔胺、鏻絡(luò)合物、路易斯酸(lewisacid)或路易斯堿、過渡金屬催化劑和其混合物。
適用于本發(fā)明的催化劑可包括例如路易斯酸,諸如三氟化硼絡(luò)合物;路易斯堿,諸如叔胺,如二氮雜雙環(huán)十一烯和2-苯基咪唑;季鹽,諸如四丁基溴化鏻和四乙基溴化銨;和有機(jī)銻鹵化物,諸如四碘化三苯基銻和二溴化三苯基銻;和其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,適用于本發(fā)明的可固化組合物的催化劑可以選自磺酸鹽型催化劑,其包括例如甲基-對甲苯磺酸鹽(mpts);乙基-對甲苯磺酸鹽;和其混合物。
一般來說,當(dāng)用于可固化組合物中時(shí),在一個(gè)實(shí)施例中,固化催化劑的量可為例如0wt%到約5wt%,在另一個(gè)實(shí)施例中,為約0.01wt%到約2wt%;在再一個(gè)實(shí)施例中,為約0.1wt%到約1wt%;并且在又一個(gè)實(shí)施例中,為約0.1wt%到約0.5wt%。可調(diào)節(jié)催化劑含量以允許在最終應(yīng)用中進(jìn)行恰當(dāng)加工。舉例來說,系統(tǒng)中的固化催化劑,諸如mpts的濃度超過5wt%,組合物的反應(yīng)速率將特別快以致于組合物將不能夠適用于任何類型的加工應(yīng)用。在系統(tǒng)中的0wt%的固化催化劑,諸如mpts下,反應(yīng)速率將與緩慢的常規(guī)經(jīng)胺固化的環(huán)氧化物的反應(yīng)速率類似。
本發(fā)明的可固化組合物的優(yōu)點(diǎn)包括以下能力:易于通過改變或調(diào)節(jié)胺硬化劑系統(tǒng)的濃度來調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)以使得可固化組合物可視需要快速或緩慢固化(例如取決于特定加工條件和要求的~3小時(shí)到~8小時(shí)的總部件循環(huán)時(shí)間),而不會(huì)改變可固化組合物的其它特性,諸如適用期、凝膠時(shí)間、初始粘度和最終機(jī)械和熱特性。舉例來說,組合物中所用的催化劑的量的極小變化(例如0-1百分比[%]波動(dòng)的濃度變化)可急劇延長或縮短加工時(shí)間,由此使可固化組合物系統(tǒng)的固化時(shí)間得到“調(diào)節(jié)”以適應(yīng)具體最終用途。并且,通過改變催化劑濃度對可固化組合物的加工加以微調(diào)可容易實(shí)現(xiàn)而不會(huì)對經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物的熱或機(jī)械特性產(chǎn)生可觀查到的影響。
可添加到本發(fā)明的可固化組合物中的其它任選化合物可包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的通常用于樹脂調(diào)配物中來制備可固化組合物和熱固物的化合物。舉例來說,任選組分可包含可添加到組合物中以增強(qiáng)應(yīng)用特性(例如表面張力調(diào)節(jié)劑或助流劑)、可靠性(例如助粘劑)、反應(yīng)速率、反應(yīng)選擇性和/或催化劑壽命的化合物。
可添加到本發(fā)明的可固化組合物中的其它任選化合物可包括例如脫模劑;促進(jìn)劑;進(jìn)一步降低調(diào)配物粘度的溶劑;其它樹脂,諸如酚醛樹脂,其可與可固化調(diào)配物中的其它成分摻合;與第一和第二固化劑不同的其它固化劑;填充劑;顏料;韌化劑;流動(dòng)改性劑;助粘劑;稀釋劑;穩(wěn)定劑;塑化劑;催化劑減活化劑;阻燃劑和其混合物。
一般來說,當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí),在一個(gè)實(shí)施例中,其它任選組分或添加劑的量可為例如0wt%到約75wt%,在另一個(gè)實(shí)施例中,為約0.01wt%到約50wt%;在再一個(gè)實(shí)施例中,為約0.1wt%到約35wt%;并且在又一個(gè)實(shí)施例中,為約1wt%到約25wt%。舉例來說,為了更高效地浸濕纖維束,當(dāng)系統(tǒng)將用于長絲卷繞方法中的可固化組合物中時(shí),可將反應(yīng)性稀釋劑,諸如1,4-丁二醇二縮水甘油醚(bddge)添加到系統(tǒng)中。在本發(fā)明的所實(shí)施的系統(tǒng)中,在以上指定范圍內(nèi)使用反應(yīng)性稀釋劑應(yīng)不影響玻璃轉(zhuǎn)化溫度或機(jī)械特性。超出以上指定范圍運(yùn)作系統(tǒng)可能會(huì)產(chǎn)生較小最大機(jī)械特性。
用于制備本發(fā)明的可固化調(diào)配物的方法包括摻合(a)至少一種熱固性環(huán)氧樹脂化合物;和(b)上述胺硬化劑系統(tǒng);和任選地,如上文所述的視需要的任何其它任選成分。舉例來說,本發(fā)明的固化樹脂調(diào)配物的制備是在已知的混合設(shè)備中通過摻合環(huán)氧樹脂、胺硬化劑系統(tǒng)和任選的任何其它合乎需要的添加劑來實(shí)現(xiàn)的。以上提及的任選添加劑中的任一種可以在混合期間或在混合之前添加到組合物中以形成調(diào)配物。
可固化調(diào)配物的全部化合物通常都在使得能夠制備有效可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物的溫度下混合和分散,所述組合物具有關(guān)于具體應(yīng)用的特性的所需平衡。舉例來說,全部組分混合期間的溫度在一個(gè)實(shí)施例中通常可為約-10℃到約40℃,并且在另一個(gè)實(shí)施例中,為約0℃到約30℃。較低混合溫度有助于使組合物中環(huán)氧化物和固化劑的反應(yīng)降到最低而使組合物的適用期達(dá)到最大。
本發(fā)明的可固化配制物的制備和/或其任何步驟均可為分批或連續(xù)過程。所述方法中所用的混合設(shè)備可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。
本發(fā)明的可固化組合物的一些益處可包括例如低粘度。舉例來說,通過以上方法制備的可固化環(huán)氧化物調(diào)配物有利地呈現(xiàn)低粘度,例如在25℃下粘度小于或等于(≤)約500mpa-s。一般來說,在25℃下,可固化組合物的粘度在一個(gè)實(shí)施例中可為約200mpa-s到約1,100mpa-s,在另一個(gè)實(shí)施例中,為約300mpa-s到約800mpa-s,并且在再一個(gè)實(shí)施例中,為約400mpa-s到約800mpa-s。超出以上指定范圍的粘度將通常導(dǎo)致較不理想的熱和機(jī)械特性。舉例來說,使用小于200mpa-s的粘度將導(dǎo)致粘度對于諸如長絲卷繞方法的特定應(yīng)用方法而言為過低的。此可導(dǎo)致樹脂排流和不良纖維束浸濕。反之,超過1,100mpa-s的粘度將導(dǎo)致不良纖維束浸漬,因?yàn)闃渲到y(tǒng)可能無法與個(gè)別纖維絲束互相滲透。這將產(chǎn)生非均質(zhì)復(fù)合材料。
由于可固化組合物具有如上文所述的低粘度,出于降低可固化組合物的可加工性的粘度的唯一目的,可以在不使用溶劑或稀釋劑的情況下使用可固化組合物。換句話說,可固化組合物可以在最終使用過程中易于加工且易于操控以形成熱固性產(chǎn)物。然而,在任選的優(yōu)選實(shí)施例中,當(dāng)使用長絲卷繞方法制造纖維強(qiáng)化復(fù)合制品時(shí),可使用反應(yīng)性稀釋劑來提高可固化樹脂組合物滲透到纖維束中。
本發(fā)明的可固化樹脂組合物的另一個(gè)益處包括可固化組合物有利地呈現(xiàn)實(shí)現(xiàn)最大熱和機(jī)械特性的單一固化步驟。典型的環(huán)氧化物固化需要通常包括兩種或三種不同溫度的多步固化流程。本發(fā)明的胺固化劑使得可固化組合物以單一固化步驟得到固化而不需要后固化來實(shí)現(xiàn)最大機(jī)械和熱特性。
當(dāng)加以固化時(shí),可固化組合物賦予經(jīng)固化的熱固物,諸如由可固化組合物制造的復(fù)合材料極佳撓性、抗沖擊性、抗化學(xué)性和其它特性,諸如防水性,其可歸因于本發(fā)明的可固化組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例包括固化上文所論述的可固化樹脂組合物以形成熱固物或固化制品。舉例來說,可在預(yù)定溫度下且持續(xù)足以固化可固化樹脂組合物的預(yù)定時(shí)間段進(jìn)行可熱固或可固化樹脂組合物的固化。
舉例來說,固化組合物的溫度在一個(gè)實(shí)施例中可通常為約10℃到約200℃;在另一個(gè)實(shí)施例中,為約25℃到約100℃;并且在再一個(gè)實(shí)施例中,為約30℃到約90℃;并且固化時(shí)間在一個(gè)實(shí)施例中通??蛇x擇約1分鐘到約4小時(shí)之間,在另一個(gè)實(shí)施例中,約5分鐘到約2小時(shí)之間,并且在再一個(gè)實(shí)施例中,約10分鐘到約1小時(shí)之間。小于約1分鐘的固化時(shí)間段的時(shí)間可能過短而無法確保在常規(guī)加工條件下充分反應(yīng);并且超過約4小時(shí)的固化時(shí)間的時(shí)間可能過長而并不切實(shí)可行或經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的可固化調(diào)配物可用于制造針對各種應(yīng)用的經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物。本發(fā)明的經(jīng)固化的產(chǎn)物(即,由可固化調(diào)配物制造的交聯(lián)產(chǎn)物)顯示數(shù)種經(jīng)改善的并有益的性能特性。舉例來說,可固化調(diào)配物提供有利地呈現(xiàn)高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)的經(jīng)固化的所得產(chǎn)物。一般來說,本發(fā)明的經(jīng)固化的產(chǎn)物在一個(gè)實(shí)施例中通常呈現(xiàn)50℃與150℃之間的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,在另一個(gè)實(shí)施例中,約70℃與140℃之間,并且在再一個(gè)實(shí)施例中,約90℃與130℃之間。經(jīng)固化的產(chǎn)物的tg可以通過astme1640-13或astme2602-09中所述的方法來測量。
如前所述,其中可使用含有本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng)的環(huán)氧樹脂調(diào)配物的最終用途應(yīng)用的一些非限制性實(shí)例可包括例如復(fù)合材料、涂料、粘合劑、油墨和傳統(tǒng)地使用包含熱固性樹脂和固化劑的可固化組合物的任何其它應(yīng)用。
還可以測量和評估經(jīng)固化的產(chǎn)物的有益特性來判定可固化組合物和經(jīng)固化的產(chǎn)物的期望最終用途。舉例來說,本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可用于制備復(fù)合材料,其中經(jīng)固化的復(fù)合產(chǎn)物呈現(xiàn)此類復(fù)合材料最終用途所需的有利特性的組合,即平衡,所述特性包括例如可加工性、tg、機(jī)械性能和抗化學(xué)性能。
在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中,如上文所述的本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物和其經(jīng)固化的產(chǎn)物可以有利地用于供卷繞iv型復(fù)合壓力容器的長絲卷繞方法中;尤其當(dāng)壓力容器利用高密度聚乙烯襯套(其操作溫度比諸如聚酰胺襯套的其它襯套要低)而在循環(huán)時(shí)間中無損失時(shí)。
一般來說,用于制造經(jīng)固化的熱固物,諸如復(fù)合壓力容器的長絲卷繞方法可包括例如以下步驟:
(a)將干燥長絲強(qiáng)化材料傳送通過可固化環(huán)氧樹脂組合物床,所述可固化環(huán)氧樹脂組合物包含:
(i)至少一種環(huán)氧樹脂化合物;和
(ii)至少一種固化劑;其中所述至少一種固化劑包含本發(fā)明的胺硬化劑系統(tǒng);
(b)用可固化樹脂組合物浸漬干燥長絲強(qiáng)化材料以形成經(jīng)樹脂浸漬的強(qiáng)化材料;
(c)環(huán)繞安置在心軸上的襯套材料的外表面卷繞經(jīng)樹脂浸漬的強(qiáng)化材料以形成至少一種經(jīng)部分固化的復(fù)合制品;和
(d)在襯套材料上熱固化經(jīng)部分固化的復(fù)合制品以形成基本上經(jīng)完全固化的卷繞熱固性制品。
長絲卷繞方法和用于制造iv型復(fù)合壓力容器的此類方法描述在t.s.peters的《復(fù)合長絲卷繞(compositefilamentwinding)》(asminternational,2011)中,其以引用的方式并入本文中。
實(shí)例
以下實(shí)例和比較實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明,但不應(yīng)被解釋為限制其范圍。
在以下實(shí)例中,使用標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法來測量特性,其包括例如以下:
差示掃描熱量測定測量
使用德州儀器(texasinstruments)dscq200差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行差示掃描熱量測定(dsc)。使用加熱速率為10℃/min的30℃到200℃的溫度斜變測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度。從經(jīng)固化的試樣獲取樣品并通過這一循環(huán)加熱兩次以確保實(shí)現(xiàn)總固化并且不存在后固化。
熱重分析測量
使用ta儀器(tainstruments)tgaq5000熱重分析器進(jìn)行熱重分析(tga)。使用30℃到450℃的10℃/min的溫度斜變測定熱降解的開始。當(dāng)樣品達(dá)到總原始樣品重量的95重量%時(shí),獲取熱降解起始溫度。從經(jīng)固化的試樣獲取分析用樣品。
粘度建立
使用ares流變計(jì)(ta儀器)利用穩(wěn)定剪切程序測量固化期間的粘度建立。將樹脂和硬化劑混合在flacktek混合器(快速混合器型號dac150fv-k)中以使系統(tǒng)均質(zhì)化。隨后將混合系統(tǒng)裝入平行板固定裝置中,其板直徑為40.0毫米(mm)并且間隙高度為1.00mm。在60℃的溫度下以ω=1.0hz使用動(dòng)力學(xué)溫度斜變測試(在整個(gè)測試中使用恒定溫度)。
凝膠時(shí)間
通過使用gelnorm凝膠計(jì)時(shí)器(gelinstrumente公司)估算凝膠時(shí)間。將大約10克(g)調(diào)配物放置在試管內(nèi)。將試管懸浮于加熱到預(yù)定溫度的油浴中。為了出現(xiàn)溶液變得過于粘稠,使線柱塞(wireplunger)上下振蕩直到溶液變得過于粘稠為止。此時(shí),使設(shè)備停止并記錄時(shí)間。
放熱測定
通過使用放熱測試測定到達(dá)放熱峰的時(shí)間和溫度。以表1中所提供的比率稱重環(huán)氧樹脂、固化劑和催化劑并混合在flacktekdac600快速混合器中。隨后把100g混合樹脂轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚乙烯的紙杯,并將具有附接熱電偶的絕緣蓋放置在杯上,以使得熱電偶的末端位于樣品的幾何中心處。來自放熱測試工序的所得數(shù)據(jù)在圖2中給出。
機(jī)械分析
通過三種方法測試系統(tǒng)的機(jī)械特性:拉伸(astmd638,1型)、撓曲(astmd790,a型)和斷裂韌度(astme399)。這一分析的目標(biāo)在于測定不同調(diào)配物對機(jī)械特性的任何影響。
在以下實(shí)例中,使用雙摻合胺固化系統(tǒng)并伴隨以下目標(biāo)進(jìn)行分析:(1)通過進(jìn)行放熱曲線測試測定放熱時(shí)間與催化劑量之間的相關(guān)性;(2)通過進(jìn)行凝膠時(shí)間測試測定凝膠時(shí)間與催化劑量之間的相關(guān)性;(3)通過使用dsc和tga分析樣品測定催化劑濃度與玻璃轉(zhuǎn)化和熱降解溫度之間的相關(guān)性;和(4)通過進(jìn)行機(jī)械測試測定催化劑濃度對材料特性的影響。
實(shí)例1
部分a:調(diào)配物
在這一實(shí)例中,所用環(huán)氧樹脂為雙酚a二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂以提供低初始粘度為800-900mpa-s的調(diào)配物。在這一實(shí)例中,所用硬化劑包括兩種硬化劑的摻合物,每一種硬化劑為兩種商購胺產(chǎn)品的混合物。第一硬化劑(表i中的“硬化劑#1”)為環(huán)脂族胺;和聚醚二胺的摻合物。第二硬化劑(表i中的“硬化劑#2”)也為環(huán)脂族胺和聚醚三胺的摻合物。這一實(shí)例1中所用的調(diào)配物描述在表i中。
表i
表i注釋:(1)mpt優(yōu)選與系統(tǒng)的樹脂側(cè)混合。
(2)mpts的百分比在這一實(shí)例1中略微有所改變,但mpts對全部重量的影響可忽略。
部分b:結(jié)果
差示掃描熱量測定和熱重分析
催化劑和表i中所述的硬化劑用于測試催化劑濃度對如通過非等溫dsc和非等溫tga測試的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熱降解溫度的影響。不同系統(tǒng)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度顯示在表ii中。描述在表i中的雙酚a類環(huán)氧樹脂和兩種胺硬化劑摻合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熱降解溫度顯示在表ii中。
表ii
從表ii中的數(shù)據(jù)可以看出,用硬化劑#1固化的系統(tǒng)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為大約或等于(≈)134℃并且用硬化劑#2固化的系統(tǒng)的tg為≈136℃??傮w而言,玻璃轉(zhuǎn)化并未呈現(xiàn)受到催化劑增加的影響。觀察到兩種系統(tǒng)的熱降解溫度變化>25℃并相對于系統(tǒng)中的催化劑量而降低。
凝膠時(shí)間測試
顯示以上表i中所提出的雙酚a類環(huán)氧樹脂和經(jīng)胺固化的系統(tǒng)的凝膠時(shí)間,其中凝膠時(shí)間隨每一百克樹脂(phr)催化劑百分比而變化。圖3顯示在室溫(≈22℃)下使用gelnorm凝膠計(jì)時(shí)器的凝膠時(shí)間與催化劑濃度的相關(guān)性。
根據(jù)所觀察到的數(shù)據(jù),可以看出催化劑對系統(tǒng)的凝膠時(shí)間具有非線性影響。這一觀察結(jié)果在本文的后續(xù)部分中得到證實(shí)。然而,值得注意的是凝膠時(shí)間的廣泛范圍,其可僅利用少量mpts催化劑使用這一系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。
粘度建立
在ares流變計(jì)(ta儀器)中測試系統(tǒng)的建立粘度以測定凝膠點(diǎn)。圖4顯示利用本發(fā)明的兩種硬化劑系統(tǒng)在60℃下粘度隨時(shí)間而增長。根據(jù)數(shù)據(jù)可以看出,廣泛范圍的凝膠時(shí)間可以通過使用兩種不同硬化劑系統(tǒng)來獲得。
放熱曲線測試
加工環(huán)氧系統(tǒng)和環(huán)氧復(fù)合材料的主要關(guān)注點(diǎn)在于放熱峰溫度和達(dá)到所述峰所耗費(fèi)的時(shí)間。圖2顯示針對不同量的mpts催化劑的以實(shí)驗(yàn)方式測定的對照時(shí)間的放熱曲線。
根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以觀察到,在1%phr的mpts下生成相似的放熱峰時(shí)間與幾乎相同的峰值溫度。在0%phrmpts下,系統(tǒng)呈現(xiàn)極大差異,其中硬化劑摻合物#1在≈5.5小時(shí)(hr)處具有≈125℃的峰值放熱溫度。反之,在幾乎兩倍時(shí)間處,硬化劑#2摻合物在低得多的溫度(≈45℃)下放熱。第二硬化劑中的實(shí)值顯示存在于調(diào)配物中,其中為量超過0phr但小于1phr。舉例來說,在0.25mptsphr濃度下,實(shí)現(xiàn)峰值放熱溫度下降40℃,其僅再需要20分鐘(min)即達(dá)到所述峰。
材料特性測試
使用mpts作為胺固化系統(tǒng)中的催化劑的先前嘗試顯示機(jī)械特性可受到影響。為了使這一經(jīng)催化的系統(tǒng)具有廣泛適用性,機(jī)械特性不得隨催化劑濃度升高而顯著降低。為了驗(yàn)證催化劑不會(huì)引發(fā)對系統(tǒng)的影響,進(jìn)行三種測試:拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和斷裂韌度。為了使機(jī)械測試保持簡明,測試三種具有商業(yè)意義的系統(tǒng):(1)雙酚a類環(huán)氧樹脂/硬化劑#1,(2)催化的雙酚a類環(huán)氧樹脂/硬化劑#1和(3)催化的雙酚a類環(huán)氧樹脂/硬化劑#2。表iii描述不同樹脂/胺硬化劑組合的機(jī)械特性。
表iii
根據(jù)上述機(jī)械特性,使用雙酚a類環(huán)氧樹脂與硬化劑#1產(chǎn)生具有比其它兩種系統(tǒng)略微較高的斷裂韌度和伸長率的系統(tǒng)。使用催化的雙酚a類環(huán)氧樹脂與硬化劑#1和硬化劑#2,斷裂韌度略微下降。在硬化劑#1的情況下,觀察到拉伸模數(shù)增加,并且在硬化劑#2的情況下,觀察到玻璃轉(zhuǎn)化增加。
使用上述實(shí)例中所制備并分析的三種樹脂/胺硬化劑組合的結(jié)果顯示,長絲卷繞方法中所用的胺硬化劑和催化的樹脂提供具有較長適用期的固化系統(tǒng),其允許使用更通用加工條件。
另外,如以上實(shí)例中所示,通過利用使用催化的雙酚a類樹脂系統(tǒng)的硬化劑#2調(diào)配物與硬化劑#1調(diào)配物獲得有益的放熱溫度下降。當(dāng)處理具有較低降解溫度的襯套,諸如較低熔點(diǎn)高密度聚乙烯(hdpe)的壓力容器時(shí),放熱溫度為一種重要特性。另外,當(dāng)使用hdpe作為襯套時(shí),由不同來源獲得的hdpe可通常產(chǎn)生略微不同的特性。
實(shí)例2-一般加工
系統(tǒng)的環(huán)氧樹脂可以是雙酚a類或雙酚f類環(huán)氧系統(tǒng),并且系統(tǒng)的固化封裝體的優(yōu)選實(shí)施例為兩種環(huán)脂族胺(4-乙基環(huán)己烷-1,3-二胺和2-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺)分別與三官能聚醚胺呈不超過70/30并且不低于50/50的比率的摻合物。使用以0-1%phr的重量分率摻合于樹脂側(cè)中的甲基-對甲苯磺酸鹽來使系統(tǒng)加速。以2,500轉(zhuǎn)/分(rpm)在混合器中使用向心運(yùn)動(dòng)混合調(diào)配系統(tǒng)的樹脂側(cè)和硬化劑側(cè)1min以保持胺固化劑的均質(zhì)分散液。
實(shí)例3-特定加工
系統(tǒng)的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實(shí)施例為雙酚a類環(huán)氧樹脂,并且系統(tǒng)的固化封裝體的更優(yōu)選實(shí)施例為兩種環(huán)脂族胺(4-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺和2-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺)分別與三官能聚醚胺呈60/40比率的摻合物。使用以0.25%phr的重量分率摻合于樹脂側(cè)中的甲基-對甲苯磺酸鹽來使系統(tǒng)加速。以2,500rmp在混合器中使用向心運(yùn)動(dòng)混合調(diào)配系統(tǒng)的樹脂側(cè)和硬化劑側(cè)1min以保持胺固化劑的均質(zhì)分散液。
長絲卷繞方法涉及拉動(dòng)來自存儲(chǔ)區(qū)域的纖維“絲束”并進(jìn)入浴中,其中混合樹脂系統(tǒng)儲(chǔ)存于開放浴中。當(dāng)纖維浸沒在浴中時(shí),用樹脂混合物進(jìn)行纖維束的浸漬。當(dāng)纖維從這一浴中拉出時(shí),通過橡皮刮板移除過量樹脂并最終環(huán)繞旋轉(zhuǎn)心軸卷繞,其中在高密度聚乙烯襯套上建立(形成復(fù)合結(jié)構(gòu))的纖維涉及環(huán)箍層(環(huán)繞hdpe襯套外周的層)和螺旋層(環(huán)繞hdpe襯套長度的層)。
當(dāng)完成卷繞時(shí),復(fù)合筒將固化,同時(shí)仍處于心軸上0-60min(駐留時(shí)間)。在復(fù)合部件的表面溫度達(dá)到35℃后,將其放置在80℃下的超過中2-3小時(shí)。這一固化流程將產(chǎn)生玻璃轉(zhuǎn)化為~115-120℃的具有未受損hdpe襯套的最終部件(操作溫度為~100-110℃)。在不影響熱或機(jī)械特性的情況下使用較多或較少催化劑(安全操作范圍:0-1%)可使系統(tǒng)加速或減速。