本申請(qǐng)要求2014年9月30日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-0131964號(hào)、2015年6月4日提交的第2015-0079488號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175411號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175414號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175410號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175415號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175412號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175413號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175407號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175406號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175400號(hào)、2014年12月8日提交的第2014-0175401號(hào)、和2014年12月8日提交的第2014-0175402號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)全文引用并入本文。

本申請(qǐng)涉及嵌段共聚物及其用途。

背景技術(shù)：

嵌段共聚物具有這樣的分子結(jié)構(gòu)：其中具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段通過(guò)共價(jià)鍵連接。嵌段共聚物可通過(guò)相分離形成周期性排列的結(jié)構(gòu)，例如球體、圓柱體或?qū)印Ｍㄟ^(guò)嵌段共聚物的自組裝所形成的結(jié)構(gòu)的域尺寸可在寬的范圍內(nèi)進(jìn)行控制，并且各種形狀的結(jié)構(gòu)是可能的，并因此嵌段共聚物可以用于例如通過(guò)光刻的圖案形成，或者用于磁記錄介質(zhì)或各種下一代納米裝置例如高密度磁記錄介質(zhì)、納米線(xiàn)線(xiàn)路制備、量子點(diǎn)或金屬點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)目的

本申請(qǐng)?zhí)峁┝饲抖喂簿畚铩⒕酆衔飳?、聚合物層的制備方法以及圖案形成方法等。

技術(shù)方案

說(shuō)明性嵌段共聚物可包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段可以只使用一種類(lèi)型的單體，或者兩種或更多種類(lèi)型的單體形成。嵌段共聚物可為只包含一個(gè)第一嵌段和一個(gè)第二嵌段的二嵌段共聚物?；蛘撸抖喂簿畚锟蔀榘谝磺抖魏偷诙抖沃械拿恳粋€(gè)，并且另外包含第一嵌段和第二嵌段中的任一個(gè)或全部，或者另外包含除第一嵌段和第二嵌段以外的第三嵌段的三嵌段共聚物。

由于嵌段共聚物包含通過(guò)共價(jià)鍵連接的兩個(gè)或更多個(gè)聚合物鏈，因此相分離出現(xiàn)，并因而形成自組裝結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人確定：當(dāng)嵌段共聚物滿(mǎn)足下文中將描述的任一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)條件時(shí)，垂直取向的自組裝結(jié)構(gòu)還可在未進(jìn)行上述中性處理的溝槽基底表面上形成。因此，本申請(qǐng)的另一個(gè)方面提供了滿(mǎn)足下文中將描述的條件中至少一者的嵌段共聚物。納米尺度結(jié)構(gòu)的形狀或尺寸可通過(guò)控制嵌段共聚物的尺寸(例如，分子量)或嵌段間的相對(duì)比例來(lái)控制。以下條件是并列的，并因此一個(gè)條件不優(yōu)先于另一個(gè)條件。嵌段共聚物可滿(mǎn)足選自以下條件的任一者或兩者或更多者。已示出嵌段共聚物可通過(guò)滿(mǎn)足以下條件中的任一者而具有垂直取向。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“垂直取向”是指嵌段共聚物的取向，并且可指由嵌段共聚物形成的納米結(jié)構(gòu)的取向，所述取向與基底方向垂直。例如，垂直取向可指嵌段共聚物由第一嵌段形成的區(qū)域與由第二嵌段形成的區(qū)域之間的界面與基底表面垂直。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“垂直”是允許誤差的表達(dá)，其包含例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以?xún)?nèi)的誤差。

控制其中嵌段共聚物在各種類(lèi)型的基底上水平或垂直自組裝的結(jié)構(gòu)取向的技術(shù)是嵌段共聚物實(shí)際應(yīng)用的非常大的部分。照慣例，嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)在膜上的取向由哪種嵌段暴露于表面或空氣中來(lái)決定。通常，由于多數(shù)基底是極性的而空氣是非極性的，因此在嵌段共聚物的嵌段中，具有較高極性的嵌段在基底上被潤(rùn)濕，而具有較低極性的嵌段在所述嵌段與空氣間的界面處被潤(rùn)濕。因此，為了在基底上同時(shí)潤(rùn)濕嵌段共聚物的具有不同特性的嵌段，提出了多種技術(shù)，而最典型的技術(shù)為通過(guò)中性表面的制備來(lái)控制取向。

本發(fā)明人已確定：通過(guò)使嵌段共聚物滿(mǎn)足如下文所述的條件中的一者或兩者或更多者或全部，即使在未進(jìn)行已知用于實(shí)現(xiàn)垂直取向或垂直排列的任何常規(guī)處理(包括中性刷層)的基底上，也可以實(shí)現(xiàn)垂直取向或垂直排列。

例如，根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面的嵌段共聚物可相對(duì)于未進(jìn)行特定預(yù)處理的親水性表面和疏水性表面二者形成垂直取向。

此外，在本申請(qǐng)的另一個(gè)方面中，可通過(guò)熱退火在短時(shí)間內(nèi)以大面積誘導(dǎo)上述垂直取向。

本申請(qǐng)中的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物能夠在室溫下純化水的潤(rùn)濕角為50度至70度的表面上形成顯示出掠入射小角x射線(xiàn)散射的面內(nèi)相位衍射圖案的層，并且所述嵌段共聚物能夠在室溫下純化水的潤(rùn)濕角為5度至20度的表面上形成顯示出掠入射小角x射線(xiàn)散射的面內(nèi)相位衍射圖案的層(條件1)。

本申請(qǐng)中的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可顯示出掠入射廣角x射線(xiàn)散射(giwaxs)譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的-90度至-70度內(nèi)方位角處的峰和70度至90度內(nèi)方位角處的峰(條件2)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通過(guò)差示掃描量熱(dsc)分析顯示出-80℃至200℃范圍內(nèi)的熔融轉(zhuǎn)變峰或各向同性轉(zhuǎn)變峰(條件3)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通過(guò)xrd分析顯示出在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)范圍內(nèi)的半峰全寬(fwhm)在0.2nm^-1至0.9nm^-1范圍內(nèi)峰(條件4)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段。所述第一嵌段包含側(cè)鏈，并且所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目(n)和通過(guò)在所述第一嵌段上進(jìn)行的xrd分析評(píng)估的散射矢量(q)可滿(mǎn)足以下方程式2(條件5)。

[方程式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在方程式2中，n為側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目；q為在包含所述側(cè)鏈的嵌段上進(jìn)行的x射線(xiàn)衍射分析中顯示出峰的最小散射矢量(q)，或顯示出具有最大峰面積的峰的散射矢量(q)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的表面能之差的絕對(duì)值可為10mn/m或更小(條件6)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的密度之差的絕對(duì)值可為0.25g/cm³或更大(條件7)。

本申請(qǐng)中使用的說(shuō)明性嵌段共聚物可包含第一嵌段和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且由以下式a確定的x可為1.25或更大(條件8)。這樣的嵌段共聚物可形成所謂的層狀結(jié)構(gòu)。

[式a]

x＝1+(d×m)/(k×l)

在式a中，d為第二嵌段的密度(d2)相對(duì)于第一嵌段的密度(d1)之比(d2/d1)，m為第一嵌段的摩爾質(zhì)量(m1)相對(duì)于第二嵌段的摩爾質(zhì)量(m2)之比(m1/m2)，k為¹h-nmr中因第二嵌段而顯示出的峰的面積(a2)相對(duì)于¹h-nmr中因第一嵌段而顯示出的峰的面積(a1)之比(a2/a1)，并且l為1摩爾第一嵌段的重復(fù)單元中氫原子的摩爾數(shù)(h1)相對(duì)于1摩爾第二嵌段的重復(fù)單元中氫原子的摩爾數(shù)(h2)之比(h1/h2)。

在嵌段共聚物中，第一嵌段可為包含將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段。

下文中，將詳細(xì)描述以下條件。

a.條件1

嵌段共聚物可在親水性表面和疏水性表面二者上形成顯示出掠入射小角x射線(xiàn)散射(gisaxs)的面內(nèi)衍射圖案的層。術(shù)語(yǔ)“顯示出掠入射小角x射線(xiàn)散射的面內(nèi)衍射圖案”可指在gisaxs分析中觀(guān)察到垂直于x坐標(biāo)的峰的情況。這樣的峰可通過(guò)嵌段共聚物的垂直取向來(lái)確定。因此，顯示出面內(nèi)衍射圖案的嵌段共聚物具有垂直取向特性。在另外的實(shí)施方案中，可在gisaxs衍射圖案的x坐標(biāo)處確定至少兩個(gè)峰。在觀(guān)察到多個(gè)峰的情況下，可觀(guān)察到其散射矢量(q值)具有恒定比的峰。在上述情況下，可進(jìn)一步提高嵌段共聚物的相分離效率。

能夠在親水性表面和疏水性表面二者上形成顯示出面內(nèi)衍射圖案的層的嵌段共聚物可在未進(jìn)行用于誘導(dǎo)垂直取向的其他處理的各種表面上具有垂直取向特性。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“親水性表面”可指純化水的潤(rùn)濕角為5度至20度的表面。親水性表面的實(shí)例可包括經(jīng)氧等離子體、硫酸或食人魚(yú)溶液處理的硅表面，但不限于此。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“疏水性表面”可指純化水的潤(rùn)濕角為50度至70度的表面。疏水性表面的實(shí)例可包括經(jīng)氧等離子體處理的pdms(聚(二甲基硅氧烷))表面、經(jīng)hmds(六甲基二硅氮烷)處理的硅表面、或經(jīng)氟化氫(hf)處理的硅表面，但不限于此。

在本申請(qǐng)中，除非另外特別限定，否則可通過(guò)溫度改變的物理特性(例如，潤(rùn)濕角或密度)為在室溫下測(cè)量的值。術(shù)語(yǔ)“室溫”是未經(jīng)升高或降低的自然溫度，例如，約10℃至30℃，特別地，約25℃或23℃。

在疏水性或親水性表面上形成并且顯示出gisaxs的面內(nèi)相位衍射圖案的層可為已經(jīng)經(jīng)歷熱退火的層。用于gisaxs分析的層可通過(guò)包括以下的方法來(lái)形成：將通過(guò)在溶劑(例如，氟苯)中稀釋嵌段共聚物以使其濃度為0.7重量％而制備的涂覆溶液涂覆在相應(yīng)的疏水性或親水性表面上，以具有約25nm的涂覆厚度和2.25cm²的涂覆面積(寬度：1.5cm，長(zhǎng)度：1.5cm)，然后使涂層經(jīng)歷熱退火。所述熱退火可通過(guò)將所述層在約160℃下保持1小時(shí)來(lái)進(jìn)行。gisaxs可通過(guò)用入射角為0.12度至0.23度的x射線(xiàn)照射所述層來(lái)進(jìn)行。從所述層散射的衍射圖案可通過(guò)常規(guī)分析裝置(例如，2dmarccd)獲得。用于從衍射圖案確定面內(nèi)衍射圖案的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。

在gisaxs中顯示出如上所述的峰的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性，并且這樣的特性可根據(jù)目的自由控制。

b.條件2

本申請(qǐng)的嵌段共聚物的一種嵌段可顯示出giwaxs譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的-90度至-70度方位角和70度至90度方位角二者處的峰。顯示出所述峰的嵌段可為包含將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段。在本說(shuō)明書(shū)中，包含側(cè)鏈的嵌段可為第一嵌段。本文中，方位角是上方(面外衍射的方向)衍射圖案的角為0度時(shí)的方位角，其沿順時(shí)針?lè)较驕y(cè)量。換言之，沿順時(shí)針?lè)较驕y(cè)量的角由正數(shù)表示，而沿逆時(shí)針?lè)较驕y(cè)量的角由負(fù)數(shù)表示。在每個(gè)方位角處觀(guān)察到的fwhm可在5度至70度的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為7度或更大、9度或更大、11度或更大、13度或更大、15度或更大、17度或更大、19度或更大、21度或更大、25度或更大、30度或更大、35度或更大、40度或更大、或者45度或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為65度或更小、或者60度或更小。獲得giwaxs譜圖的方法沒(méi)有特別限制，并且可通過(guò)以下描述實(shí)施例的方法來(lái)獲得。獲得的譜圖的衍射圖案峰的輪廓可通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合，并由此，可獲得fwhm。在這種情況下，當(dāng)獲得高斯擬合結(jié)果的一半時(shí)，可將fwhm定義為由高斯擬合結(jié)果的一半獲得的結(jié)果的值的2倍。在高斯擬合中，r平方為約0.26至0.95。即，可在上述范圍內(nèi)的任一個(gè)r平方處觀(guān)察到上述fwhm。獲得上述信息的方法是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，并且例如，可應(yīng)用數(shù)值分析程序例如origin。

giwaxs可在只使用構(gòu)成待檢嵌段的單體所制備的聚合物上檢測(cè)。滿(mǎn)足條件2的嵌段可為包含不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段，或者包含側(cè)鏈的嵌段。在giwaxs中顯示出上述方位角處的上述峰的嵌段可具有方向性的排列，并且可與其他嵌段一起顯示出優(yōu)異的相分離或自組裝特性或垂直取向特性。

c.條件3

本申請(qǐng)的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可通過(guò)dsc分析顯示出-80℃至200℃范圍內(nèi)的熔融轉(zhuǎn)變峰或各向同性轉(zhuǎn)變峰。當(dāng)嵌段共聚物的任一種嵌段在dsc分析中表現(xiàn)出上述行為，并且包含這樣的嵌段的嵌段共聚物同時(shí)滿(mǎn)足條件2和3時(shí)，通過(guò)dsc分析表現(xiàn)出上述行為的嵌段可為顯示出條件2中所述giwaxs中的峰的嵌段，即，顯示出在giwaxs譜圖的12nm^-1至16nm^-1范圍內(nèi)的散射矢量的衍射圖案的所有-90度至-70度方位角和70度至90度方位角處的峰的嵌段，例如第一嵌段。嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰或各向同性轉(zhuǎn)變峰中的任一者或二者。這樣的嵌段共聚物可為整體顯示出適合自組裝的結(jié)晶相和/或液晶相的共聚物，或者顯示出這樣的結(jié)晶相和/或液晶相的共聚物。

表現(xiàn)出上述dsc行為的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一種嵌段可另外滿(mǎn)足條件3中的以下條件。

例如，當(dāng)同時(shí)顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰和熔融轉(zhuǎn)變峰時(shí)，顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰的溫度(ti)與顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)之差(ti-tm)可為5℃至70℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，差(ti-tm)可為10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性轉(zhuǎn)變峰的溫度(ti)與熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)之差(ti-tm)在上述范圍內(nèi)的嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的相分離或自組裝特性。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)同時(shí)顯示出各向同性轉(zhuǎn)變峰和熔融轉(zhuǎn)變峰時(shí)，各向同性轉(zhuǎn)變峰的面積(i)與熔融轉(zhuǎn)變峰的面積(m)之比(m/i)可為0.1至500。具有根據(jù)dsc分析的各向同性轉(zhuǎn)變峰的面積(i)與熔融轉(zhuǎn)變峰的面積(m)之比(m/i)的嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物可保持優(yōu)異的相分離或自組裝特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，比(m/i)可為0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。此外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述比(m/i)可為450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或者85或更小。

進(jìn)行dsc分析的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在本申請(qǐng)中，所述分析可通過(guò)這樣的已知方法進(jìn)行。

顯示出熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(tm)的范圍可為-10℃至55℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度(tm)可為50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低。

嵌段共聚物可包含具有如下文中將描述的側(cè)鏈的嵌段。在這種情況下，嵌段共聚物可滿(mǎn)足以下方程式1。

[方程式1]

10℃≤tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃

在方程式1中，tm可為嵌段共聚物或具有側(cè)鏈的嵌段的熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度，并且n為所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目。

本文中的術(shù)語(yǔ)“側(cè)鏈”意指與聚合物的主鏈相連的鏈，并且術(shù)語(yǔ)“成鏈原子”意指形成直鏈結(jié)構(gòu)的鏈的原子和形成側(cè)鏈的原子。側(cè)鏈可為直鏈或支化的，但是成鏈原子的數(shù)目只可算作構(gòu)成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目，不包含與成鏈原子鍵合的別的原子(例如，當(dāng)成鏈原子為碳原子時(shí)，與碳原子鍵合的氫原子)。例如，在支化的鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可算作構(gòu)成最長(zhǎng)鏈的成鏈原子的數(shù)目。例如，當(dāng)側(cè)鏈為正戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目為5，并且即使當(dāng)側(cè)鏈為2-甲基戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目仍為5。作為成鏈原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

滿(mǎn)足上述方程式的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的相分離或自組裝特性。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在方程式1中，tm–12.25℃×n+149.5℃可為約-8℃至8℃、約-6℃至6℃、或約-5℃至5℃。

d.條件4

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含在x射線(xiàn)衍射分析(xrd分析)中顯示出預(yù)定散射矢量(q)范圍內(nèi)的至少一個(gè)峰的嵌段。當(dāng)嵌段共聚物滿(mǎn)足條件4以及條件2和/或3時(shí)，滿(mǎn)足條件2和/或3的嵌段可為滿(mǎn)足條件4的嵌段。滿(mǎn)足條件4的嵌段可為第一嵌段。

例如，嵌段共聚物的任一嵌段可在xrd分析中顯示出0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)內(nèi)的至少一個(gè)峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)峰顯示的散射矢量(q)可為0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或者1.5nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)峰顯示的散射矢量(q)可為9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或者3nm^-1或更小。在散射矢量(q)的范圍內(nèi)檢測(cè)到的fwhm可為0.2nm^-1至0.9nm^-1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為0.25nm^-1、0.3nm^-1、0.4nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，fwhm可為0.85nm^-1、0.8nm^-1、0.75nm^-1或更小。

在條件4中，術(shù)語(yǔ)“半峰全寬(fwhm)”可指顯示出最大峰強(qiáng)度的1/2的位置處峰的寬度(散射矢量(q)差)。

xrd分析中的散射矢量(q)和fwhm是通過(guò)使用最小二乘法對(duì)經(jīng)由以下xrd分析獲得的結(jié)果應(yīng)用數(shù)值分析而獲得的值。在上述方法中，可將xrd衍射圖案中顯示出最小強(qiáng)度的部分設(shè)為基線(xiàn)以使其強(qiáng)度為0，xrd圖案峰的輪廓通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合，并且散射矢量和fwhm可由擬合結(jié)果獲得。在高斯擬合中，r平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。由xrd分析獲得這樣的信息的方法是本領(lǐng)域已知的，并且例如，可應(yīng)用數(shù)值分析程序例如origin。

顯示出散射矢量(q)范圍內(nèi)的fwhm的嵌段可包含適合自組裝的結(jié)晶部分。包含在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)鑒定的嵌段的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

xrd分析可如下進(jìn)行：在用x射線(xiàn)照射樣品后，測(cè)量根據(jù)散射矢量的散射強(qiáng)度。xrd分析可使用通過(guò)使嵌段共聚物的任一嵌段，例如僅構(gòu)成第一嵌段的單體聚合而制備的聚合物來(lái)進(jìn)行。xrd分析可在這樣的聚合物上進(jìn)行而沒(méi)有特殊預(yù)處理，并且例如，通過(guò)在合適的條件下干燥后用x射線(xiàn)照射進(jìn)行。作為x射線(xiàn)，可使用垂直尺寸為0.023mm并且水平尺寸為0.3mm的x射線(xiàn)。通過(guò)使用測(cè)量裝置(例如，2dmarccd)散射樣品可獲得2d衍射圖案的圖像，并且獲得的衍射圖案可通過(guò)上述方法擬合，從而獲得散射矢量和fwhm。

e.條件5

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含具有將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段作為第一嵌段，并且所述側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目(n)可滿(mǎn)足通過(guò)如條件3所示進(jìn)行的xrd分析獲得的散射矢量(q)和以下方程式2。

[方程式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在方程式2中，n為成鏈原子的數(shù)目；并且q為在包含側(cè)鏈的嵌段上進(jìn)行的xrd分析中顯示出峰的最小散射矢量(q)，或顯示出具有最大峰面積的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式2中，π為圓周率。

引入方程式2的散射矢量是通過(guò)在xrd分析方法中描述的相同方法獲得的值。

引入方程式2的散射矢量(q)可為例如0.5nm^-1至10nm^-1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可為0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、1.5nm^-1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可為9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、3nm^-1或更小。

方程式2示出當(dāng)膜由只由嵌段共聚物具有側(cè)鏈的嵌段所構(gòu)成的聚合物形成時(shí)，包含側(cè)鏈的聚合物主鏈間的距離(d)與成鏈原子的數(shù)目之間的關(guān)系，并且當(dāng)具有側(cè)鏈的聚合物的側(cè)鏈的成鏈原子的數(shù)目滿(mǎn)足方程式2時(shí)，側(cè)鏈的結(jié)晶度增加，并因此可高度增強(qiáng)嵌段共聚物的相分離特性或垂直取向。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)方程式2的nq/(2×π)可為4.5nm-¹或更小。此處，具有側(cè)鏈的聚合物的主鏈間的距離(d，單位：nm)可通過(guò)方程式d＝2×π/q來(lái)計(jì)算，其中d為距離(d，單位：nm)，并且π和q在方程式2中限定。

f.條件6

本申請(qǐng)的嵌段共聚物的第一嵌段與第二嵌段之間的表面能之差的絕對(duì)值可為10mn/m、9mn/m、8mn/m、7.5mn/m、7mn/m或更小。表面能之差的絕對(duì)值可為1.5mn/m、2mn/m、2.5mn/m或更大。其中具有上述范圍的表面能之差的絕對(duì)值的第一嵌段和第二嵌段通過(guò)共價(jià)鍵相連的結(jié)構(gòu)可通過(guò)由適當(dāng)?shù)牟幌嗳菪砸鸬南喾蛛x來(lái)引導(dǎo)有效的微相分離。此處，第一嵌段可為例如具有將在下文中描述的側(cè)鏈的嵌段，或者具有不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段。

表面能可使用液滴形狀分析儀(dsa100,kruss)測(cè)量。特別地，表面能可在如下制備的膜上測(cè)量：將通過(guò)用氟苯稀釋用于測(cè)量表面能的目標(biāo)樣品(嵌段共聚物或均聚物)而制備的濃度為固含量為約2重量％的涂覆溶液涂覆在基底上，以具有約50nm的厚度和4cm²的涂覆面積(寬度：2cm，長(zhǎng)度：2cm)，在室溫下將基底干燥約1小時(shí)，并且在160℃下對(duì)經(jīng)干燥的基底熱退火約1小時(shí)。將通過(guò)將表面張力已知的去離子水滴在經(jīng)熱退火的膜上來(lái)測(cè)量接觸角的過(guò)程重復(fù)5次，由此獲得所獲得的五個(gè)接觸角的平均值，并且將以上述相同方式通過(guò)滴表面張力已知的二碘甲烷而獲得接觸角的過(guò)程重復(fù)5次，由此獲得所獲得五個(gè)接觸角的平均值。之后，可使用獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值通過(guò)owens-wendt-rabel-kaelble法代替溶劑的表面張力值(strom值)而獲得表面能。嵌段共聚物各個(gè)嵌段的表面能的值可根據(jù)只使用形成所述嵌段的單體制備的均聚物來(lái)計(jì)算。

當(dāng)嵌段共聚物包含上述側(cè)鏈時(shí)，具有所述側(cè)鏈的嵌段可具有高于其他嵌段的表面能。例如，當(dāng)嵌段共聚物的第一嵌段包含側(cè)鏈時(shí)，第一嵌段可具有高于第二嵌段的表面能。在這種情況下，第一嵌段的表面能可為約20mn/m至40mn/m。第一嵌段的表面能可為22mn/m、24mn/m、26mn/m、28mn/m或更大。第一嵌段的表面能可為38mn/m、36mn/m、34mn/m、32mn/m或更小。包含第一嵌段并且具有上述與第二嵌段的表面能之差的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

g.條件7

嵌段共聚物中第一嵌段與第二嵌段之間的密度之差的絕對(duì)值可為0.25g/cm³或更大、0.3g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.4g/cm³或更大、或者0.45g/cm³或更大。所述密度差的絕對(duì)值可為0.9g/cm³或更小、0.8g/cm³或更小、0.7g/cm³或更小、0.65g/cm³或更小、或者0.6g/cm³或更小。其中具有上述范圍的密度差的絕對(duì)值的第一嵌段和第二嵌段通過(guò)共價(jià)鍵相連的結(jié)構(gòu)可通過(guò)由適當(dāng)?shù)牟幌嗳菪砸鸬南喾蛛x來(lái)引導(dǎo)有效的微相分離。

嵌段共聚物各嵌段的密度可使用已知的浮力法測(cè)量，并且例如，可通過(guò)分析具有已知的空氣中質(zhì)量和密度的溶劑(例如，乙醇)中嵌段共聚物的質(zhì)量來(lái)測(cè)量密度。

當(dāng)包含上述側(cè)鏈時(shí)，具有所述側(cè)鏈的嵌段可具有低于其他嵌段的密度。例如，當(dāng)嵌段共聚物的第一嵌段包含側(cè)鏈時(shí)，第一嵌段可具有低于第二嵌段的密度。在這種情況下，第一嵌段的密度可為約0.9g/cm³至1.5g/cm³。第一嵌段的密度可為0.95g/cm³或更大。第一嵌段的密度可為1.4g/cm³或更小、1.3g/cm³或更小、1.2g/cm³或更小、1.1g/cm³或更小、或者1.05g/cm³或更小。包含第一嵌段并且具有與第二嵌段的密度差的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。

h.條件8

本申請(qǐng)的嵌段共聚物可具有由式a確定的1.25或更大的x值。具有由式a確定的1.25的x值的嵌段共聚物可為只包含第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物。

[式a]

x＝1+(d×m)/(k×l)

在式a中，d為第二嵌段的密度(d2)相對(duì)于第一嵌段的密度(d1)之比(d2/d1)，m為第一嵌段的摩爾質(zhì)量(m1)相對(duì)于第二嵌段的摩爾質(zhì)量(m2)之比(m1/m2)，k為¹h-nmr中因第二嵌段而顯示出的峰的面積(a2)相對(duì)于¹h-nmr中因第一嵌段而顯示出的峰的面積(a1)之比(a2/a1)，并且l為1摩爾第一嵌段的重復(fù)單元中氫原子的摩爾數(shù)(h1)相對(duì)于1摩爾第二嵌段的重復(fù)單元中氫原子的摩爾數(shù)(h2)之比(h1/h2)。

用于檢測(cè)1h-nmr以用于獲得式a中的k值的方法沒(méi)有特別限制，并且可根據(jù)常規(guī)過(guò)程進(jìn)行。說(shuō)明性檢測(cè)方法將在以下實(shí)施例中描述。由nmr分析的結(jié)果計(jì)算峰的面積的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，在因第一嵌段而產(chǎn)生的峰不與因第二嵌段而產(chǎn)生的峰重疊的情況下，其可由對(duì)應(yīng)峰的面積獲得；而在因第一嵌段而產(chǎn)生的峰與因第二嵌段而產(chǎn)生的峰重疊的情況下，所述比可通過(guò)考慮重疊區(qū)域獲得。能夠通過(guò)轉(zhuǎn)換¹h-nmr譜獲得峰的面積的各種分析程序是本領(lǐng)域已知的，并且例如，峰的面積可通過(guò)使用mestrec程序來(lái)計(jì)算。

用于獲得式a中的d值的嵌段共聚物各嵌段的密度可使用已知的浮力法來(lái)測(cè)量，并且例如，可通過(guò)分析具有已知的空氣中質(zhì)量和密度的溶劑(例如，乙醇)中嵌段共聚物的質(zhì)量來(lái)測(cè)量密度。各嵌段的密度可通過(guò)浮力法相對(duì)于僅由形成相應(yīng)嵌段的單體制備的均聚物而獲得。

式a中使用的m值為如上所述嵌段共聚物嵌段的重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量之比。摩爾質(zhì)量可通過(guò)常規(guī)方法獲得。例如，m值可通過(guò)使用形成嵌段共聚物的各嵌段的各單體的摩爾質(zhì)量之比來(lái)獲得。在嵌段包含至少兩種單體的情況下，用于計(jì)算m值的摩爾質(zhì)量可為以最大摩爾數(shù)包含在嵌段中的單體的摩爾質(zhì)量。

式a中的l值為嵌段共聚物中嵌段的1摩爾重復(fù)單元中氫原子的數(shù)目之比。所述比可根據(jù)各重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得。例如，其可由形成嵌段共聚物中各嵌段的單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中氫原子的數(shù)目獲得，或者由¹hnmr的結(jié)果獲得。在嵌段包含至少兩種單體的情況下，用于計(jì)算l值的數(shù)可為以最大摩爾數(shù)包含在嵌段中的單體的摩爾質(zhì)量。

式a中的x為表示嵌段共聚物中第一嵌段與第二嵌段的比例的值。通常，嵌段共聚物中嵌段的比例根據(jù)由gpc等獲得的分子量來(lái)確定；然而已經(jīng)確定，上述常規(guī)方法不能反映嵌段間的實(shí)際比例，并因此不可能獲得如所設(shè)計(jì)的嵌段共聚物。例如，如下所述，在通過(guò)使用嵌段共聚物的一個(gè)嵌段作為大分子引發(fā)劑來(lái)合成所述嵌段共聚物的情況下，根據(jù)大分子引發(fā)劑和單體的反應(yīng)性，存在無(wú)法合成如所設(shè)計(jì)的包含每種嵌段的嵌段共聚物的情況；然而上述不可通過(guò)gpc準(zhǔn)確地確定。

在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式a的x可為約1.3或更大、約1.35或更大、約1.4或更大、約1.45或更大、約1.5或更大、約1.6或更大、或者約1.65或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式a的x可為約10或更小、約9.5或更小、約9或更小、約8.5或更小、約7.5或更小、或者約7或更小。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式a的x可為約2.5至6.7、約2.5至5、或約2.8至5。這樣的嵌段共聚物可形成所謂的圓柱體結(jié)構(gòu)或者圓柱體具有優(yōu)勢(shì)的自組裝結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式a的x可為約1.65至2.5、約1.8至2.5、或約1.8至2.3。這樣的嵌段共聚物可形成所謂的層狀結(jié)構(gòu)或者層狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)勢(shì)的自組裝結(jié)構(gòu)。

例如，在以下情況下具有上述x值的嵌段共聚物能夠有效地形成垂直取向的結(jié)構(gòu)：第一嵌段為包含不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段，加之第二嵌段為包含經(jīng)鹵原子取代的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段；或者第一嵌段為包含側(cè)鏈的嵌段，加之第二嵌段為包含鹵原子的嵌段。

如上所述，嵌段共聚物可滿(mǎn)足選自條件1至8中的任一者或兩者或更多者。

例如，嵌段共聚物可為滿(mǎn)足條件1、2、3、4、5、6、7或8的嵌段共聚物。

作為另一個(gè)條件，嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)可為例如3000至300000。術(shù)語(yǔ)“數(shù)均分子量”是通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)量的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值，并且除非另外特別定義，否則本文中的術(shù)語(yǔ)“分子量”意指數(shù)均分子量(mn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(mn)可為例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(mn)可為約250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(mw/mn)可為1.01至1.60。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多分散性可為約1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、或者1.4或更大。

在該范圍內(nèi)，嵌段共聚物可具有適當(dāng)?shù)淖越M裝特性。嵌段共聚物的數(shù)均分子量可通過(guò)考慮期望的自組裝結(jié)構(gòu)來(lái)控制。

上述條件可通過(guò)例如控制嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)來(lái)滿(mǎn)足。例如，滿(mǎn)足上述條件中的一者或更多者的嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段中至少一者或全部可至少包含芳香族結(jié)構(gòu)。第一嵌段和第二嵌段全部可包含芳香族結(jié)構(gòu)，并且在這種情況下，包含在第一嵌段和第二嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)可彼此相同或不同。此外，將在下文中描述的滿(mǎn)足上述條件中的一者或更多者的嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段中至少一者可包含上述側(cè)鏈、或至少一個(gè)鹵原子，并且所述側(cè)鏈和所述鹵原子可被芳香族結(jié)構(gòu)取代。本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含兩種或更多種嵌段。

如上所述，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段可包含芳香族結(jié)構(gòu)。這樣的芳香族結(jié)構(gòu)可包含在第一嵌段和第二嵌段中的僅一者中或者二者中。當(dāng)兩種嵌段均包含芳香族結(jié)構(gòu)時(shí)，所述嵌段的芳香族結(jié)構(gòu)可彼此相同或不同。

本文中的術(shù)語(yǔ)“芳香族結(jié)構(gòu)”是指芳香族化合物的結(jié)構(gòu)，并且術(shù)語(yǔ)“芳基”可指衍生自芳香族化合物的一價(jià)基團(tuán)，并且“亞芳基”可指衍生自芳香族化合物的二價(jià)基團(tuán)。本文中，除非另外特別定義，否則芳香族化合物是這樣的化合物：其具有苯環(huán)，或者通過(guò)共用一個(gè)或兩個(gè)碳原子而相連或用任選的連接體相連的兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)，或者其衍生物。因此，芳基，即，衍生自芳香族化合物的一價(jià)基團(tuán)可指其中通過(guò)釋放芳香族化合物的一個(gè)氫原子而形成的自由基形成共價(jià)鍵的取代基；而亞芳基，即，衍生自芳香族化合物的二價(jià)基團(tuán)可指其中通過(guò)釋放芳香族化合物的兩個(gè)氫原子而形成的自由基形成共價(jià)鍵的取代基。芳基或亞芳基可為例如具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個(gè)碳原子的芳基或亞芳基。作為芳基或亞芳基，還可使用衍生自苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、或苯并芘的一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)。本文中的術(shù)語(yǔ)“芳香族結(jié)構(gòu)”可作為與芳基或亞芳基相同的含義使用。

芳香族結(jié)構(gòu)可為包含在嵌段主鏈中的結(jié)構(gòu)，或者連接至嵌段主鏈作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。上述條件可通過(guò)適當(dāng)控制可包含在各嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

在一個(gè)實(shí)施方案中，滿(mǎn)足所述條件中至少一者的嵌段共聚物可包含含有側(cè)鏈的第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段。本文中，側(cè)鏈可為將在下文中描述的具有8或更多個(gè)成鏈原子的側(cè)鏈。第一嵌段可為滿(mǎn)足條件2、3、4和5中任一者、兩者或更多者、或全部的嵌段。

第一嵌段可包含環(huán)結(jié)構(gòu)，并且環(huán)結(jié)構(gòu)可取代有側(cè)鏈。環(huán)結(jié)構(gòu)可為上述芳香族結(jié)構(gòu)、芳基或亞芳基、或者脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)可為不具有鹵原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。

除非另外特別限定，否則本文中使用的“脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)”是指環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)，而不是芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)可以以一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)的形式包含在嵌段共聚物中。除非另外特別限定，否則脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)可為例如具有3至30、3至25、3至21、3至18、或3至13個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。

與第一嵌段一起包含的第二嵌段是化學(xué)上不同于第一嵌段的嵌段。第二嵌段可為例如包含鹵原子，例如氯原子或氟原子的嵌段。第二嵌段可包含1或更多個(gè)、2或更多個(gè)、3或更多個(gè)、4或更多個(gè)、或者5或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少、或者5或更少。第二嵌段可包含環(huán)結(jié)構(gòu)，并且這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)中可取代有鹵原子。環(huán)結(jié)構(gòu)可為上述芳香族結(jié)構(gòu)、芳基或亞芳基。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“側(cè)鏈”意指與聚合物的主鏈相連的鏈，并且術(shù)語(yǔ)“成鏈原子”意指作為形成側(cè)鏈的原子的形成直鏈結(jié)構(gòu)的鏈的原子。側(cè)鏈可為直鏈或支化的，但是成鏈原子的數(shù)目可以?xún)H作為構(gòu)成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目計(jì)算，不包含與成鏈原子鍵合的其他原子(例如，當(dāng)成鏈原子為碳原子時(shí)，與碳原子鍵合的氫原子)。例如，在支化的鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可作為構(gòu)成最長(zhǎng)鏈的成鏈原子的數(shù)目計(jì)算。例如，當(dāng)側(cè)鏈為正戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目為5，并且即使當(dāng)側(cè)鏈為2-甲基戊基時(shí)，所有成鏈原子均為碳，其數(shù)目仍為5。作為成鏈原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

為了控制上述條件，可使具有8或更多個(gè)成鏈原子的鏈連接至嵌段共聚物的第一嵌段的側(cè)鏈。本文中的術(shù)語(yǔ)“鏈”和“側(cè)鏈”可指相同主題。

如上所述，側(cè)鏈可為具有8或更多個(gè)、9或更多個(gè)、10或更多個(gè)、11或更多個(gè)、或者12或更多個(gè)成鏈原子的鏈。成鏈原子的數(shù)目還可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成鏈原子可為碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，并且優(yōu)選地，碳或氧。

作為側(cè)鏈，可使用烴鏈，例如烷基、烯基或炔基。烴鏈的碳原子中至少一個(gè)可被硫原子、氧原子或氮原子取代。

當(dāng)側(cè)鏈與環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，芳香族結(jié)構(gòu))相連時(shí)，所述鏈可直接連接至環(huán)結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)連接體連接至環(huán)結(jié)構(gòu)。作為連接體，可使用氧原子、硫原子、–nr1–、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–。本文中，r1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1為單鍵、氧原子、硫原子、–nr2–、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且此處，r2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為合適的連接體，可使用氧原子。側(cè)鏈可以例如通過(guò)氧原子或氮原子連接至環(huán)結(jié)構(gòu)例如芳香族結(jié)構(gòu)。

當(dāng)上述環(huán)結(jié)構(gòu)，例如芳香族結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈連接至嵌段的主鏈時(shí)，芳香族結(jié)構(gòu)也可直接連接或可通過(guò)連接體連接至所述主鏈。在這種情況下，作為連接體，可使用氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，并且在這種情況下，x1為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基。作為連接芳香族結(jié)構(gòu)與主鏈的合適連接體，可使用–c(＝o)–o–或–o–c(＝o)–，但本申請(qǐng)不限于此。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含在嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段中的芳香族結(jié)構(gòu)可包含1或更多個(gè)、2或更多個(gè)、3或更多個(gè)、4或更多個(gè)、或者5或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作為鹵原子，可使用氟或氯，并且優(yōu)選使用氟原子。如上所述，具有包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)的嵌段可通過(guò)與其他嵌段的適當(dāng)相互作用而有效地實(shí)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)。

作為包含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)，可使用具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)，但本申請(qǐng)不限于此。

在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段全部包含芳香族結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)南喾蛛x結(jié)構(gòu)，第一嵌段可包含不含鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)，并且第二嵌段可包含含有鹵原子的芳香族結(jié)構(gòu)。此外，上述側(cè)鏈可直接連接或通過(guò)包括氧或氮的連接體連接至第一嵌段的芳香族結(jié)構(gòu)。

當(dāng)嵌段共聚物包含具有側(cè)鏈的嵌段時(shí)，所述嵌段可為例如包含由式1表示的單元的嵌段。所述嵌段可為包含以下式1的單元作為主要組分的嵌段。本文中的表達(dá)“包含單元作為主要組分的嵌段”可指嵌段包含基于重量60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、或者95％或更多的單元，或者60摩爾％或更多、70摩爾％或更多、80摩爾％或更多、90摩爾％或更多、或者95摩爾％或更多的單元。

[式1]

在式1中，r為氫或烷基，x為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，并且在這種情況下，x1為氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且y為包含與具有成鏈原子的側(cè)鏈相連的環(huán)結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“單鍵”可指相應(yīng)部分中不存在單獨(dú)原子的情況。例如，當(dāng)式1中的x為單鍵時(shí)，可形成y與聚合物鏈直接鍵合的結(jié)構(gòu)。

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”可指具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可為直鏈、支化或環(huán)狀烷基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。然而，在側(cè)鏈為烷基的情況下，烷基可具有8或更多個(gè)、9或更多個(gè)、10或更多個(gè)、11或更多個(gè)、或者12或更多個(gè)碳原子，并且碳原子數(shù)可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

除非另外特別限定，否則本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烯基”或“炔基”可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、或2至4個(gè)碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可為直鏈、支化或環(huán)狀烯基或炔基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。然而，在側(cè)鏈為烯基或炔基的情況下，烯基或炔基可具有8或更多個(gè)、9或更多個(gè)、10或更多個(gè)、11或更多個(gè)、或者12或更多個(gè)碳原子，并且碳原子數(shù)可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

除非另外特別限定，否則本文中的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”可為具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基可為直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

除非另外特別限定，否則本文中的術(shù)語(yǔ)“亞烯基或亞炔基”可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、或2至4個(gè)碳原子的亞烯基或亞炔基。亞烯基或亞炔基可為直鏈、支化或環(huán)狀亞烯基或亞炔基，并且可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代。

在一個(gè)實(shí)施方案中，式1中的x可為–c(＝o)o-或–oc(＝o)-。

式1中的y為包含鏈的取代基，其可為包含例如具有6至18或6至12個(gè)碳原子的芳香族結(jié)構(gòu)的取代基。在上文中，所述鏈可為具有8或更多個(gè)、9或更多個(gè)、10或更多個(gè)、11或更多個(gè)、或者12或更多個(gè)碳原子的烷基。烷基可包含30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少個(gè)碳原子。如上所述，所述鏈可直接連接至芳香族結(jié)構(gòu)或經(jīng)由連接體連接至芳香族結(jié)構(gòu)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為由以下式2表示的單元。

[式2]

在式2中，r可為氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，x可為–c(＝o)-o-，p可為具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基，q可為氧原子，z為具有8或更多個(gè)成鏈原子的鏈。

在式2的另一個(gè)實(shí)施方案中，p可為亞苯基。此外，z可為具有9至20、9至18、或9至16個(gè)碳原子的直鏈烷基。在p為亞苯基的情況下，q可連接至亞苯基的對(duì)位。烷基、亞芳基、亞苯基和鏈可任選地被至少一個(gè)取代基取代。

在嵌段共聚物包含含有芳香族結(jié)構(gòu)(含有鹵原子)的嵌段，例如作為第二嵌段的情況下，嵌段可為由以下式3表示的嵌段。嵌段可包含式3的單元作為主要組分。

[式3]

在式3中，x2可為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，其中x1為單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且w可為包含至少一個(gè)鹵原子的芳基。

在式3的另一個(gè)實(shí)施方案中，x2可為單鍵或亞烷基。

在式3中，w的芳基可為具有6至12個(gè)碳原子的芳基或苯基。芳基或苯基可包含1或更多個(gè)、2或更多個(gè)、3或更多個(gè)、4或更多個(gè)、或者5或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目可為30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作為鹵原子，可使用氟原子。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，式3的嵌段可由以下式4表示。

[式4]

在式4中，x2與式3中限定的相同，并且r1至r5可各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子。包含在r1至r5中的鹵原子的數(shù)目為1或更多。

在式4中，r1至r5可各自獨(dú)立地為氫、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、或具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷基、或鹵原子，并且鹵原子可為氟或氯。

在式4中，r1至r5可包含1或更多個(gè)、2或更多個(gè)、3或更多個(gè)、4或更多個(gè)、5或更多個(gè)、或者6或更多個(gè)鹵原子。鹵原子的數(shù)目上限沒(méi)有特別限制，并且r1至r5中鹵原子的數(shù)目可為例如12或更少、8或更少、或者7或更少。

嵌段共聚物可只包含上述兩種嵌段，或者可包含上述兩種嵌段中的一種或兩種以及其他嵌段。

在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物的兩種嵌段例如第一嵌段和第二嵌段中的一種嵌段可為可交聯(lián)嵌段。通過(guò)使一種嵌段可交聯(lián)，可改善蝕刻選擇性。為了使嵌段可交聯(lián)，可使所述嵌段中并入可交聯(lián)取代基。作為可并入嵌段的可交聯(lián)取代基，可舉例的是可通過(guò)紫外線(xiàn)或加熱交聯(lián)的官能團(tuán)，例如包含不飽和雙鍵的官能團(tuán)或包含硫的官能團(tuán)；包含疊氮基的官能團(tuán)，例如、疊氮基烷基羰基氧基、縮水甘油基疊氮基或羥基苯基疊氮基；苯甲?；窖趸幌┭趸驶?；(甲基)丙烯酰基；或烯氧基烷基，但不限于此。

可交聯(lián)基團(tuán)可如上述并入嵌段的單元，或者作為獨(dú)立單元并入嵌段。

制備上述嵌段共聚物的具體方法沒(méi)有特別限制。例如，嵌段共聚物可使用單體通過(guò)活性自由基聚合(lrp)法來(lái)制備。例如，可使用以下方法：用于合成嵌段共聚物的陰離子聚合，在無(wú)機(jī)酸鹽(例如，堿金屬或堿土金屬的鹽)的存在下使用有機(jī)稀土金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā)劑或者使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑；通過(guò)電子轉(zhuǎn)移再生活化劑(arget)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)，在產(chǎn)生電子的有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑的存在下使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑進(jìn)行聚合；用于連續(xù)活化劑再生的引發(fā)劑(icar)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)；使用無(wú)機(jī)還原劑raft試劑的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)；或者使用有機(jī)碲化合物作為引發(fā)劑的方法，并且可從上述方法中選擇合適的方法。

例如，嵌段共聚物可通過(guò)包括以下的方法來(lái)制備：在自由基引發(fā)劑和活性自由基聚合試劑的存在下通過(guò)活性自由基聚合使包含能夠形成嵌段的單體的反應(yīng)物聚合。制備嵌段共聚物的過(guò)程還可包括例如，使通過(guò)上述過(guò)程產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物在非溶劑中沉淀。

自由基引發(fā)劑的類(lèi)型沒(méi)有特別限制，并因此自由基引發(fā)劑可通過(guò)考慮聚合效率來(lái)適當(dāng)選擇。例如，作為自由基引發(fā)劑，可使用偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(aibn)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)；或過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰(bpo)或二叔丁基過(guò)氧化物(dtbp)。

活性自由基聚合可在以下溶劑中進(jìn)行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺。

作為非溶劑，可使用例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；二醇，如乙二醇；或醚，如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷或石油醚，但本申請(qǐng)不限于此。

本申請(qǐng)涉及包含嵌段共聚物的聚合物層。所述聚合物層可用于多種應(yīng)用。例如，其可用于生物傳感器、記錄介質(zhì)(例如，閃存、磁存儲(chǔ)介質(zhì))、或圖案形成方法、或者電裝置或電子裝置，等等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物層中的嵌段共聚物可通過(guò)自組裝形成周期性結(jié)構(gòu)，包括球體、圓柱體、螺旋體或?qū)?。例如，在嵌段共聚物中第一嵌段或第二嵌段或通過(guò)共價(jià)鍵與上述嵌段連接的其他嵌段中的一個(gè)鏈段中，其他鏈段可形成規(guī)則結(jié)構(gòu)，例如層狀、圓柱狀等。并且上述結(jié)構(gòu)可垂直排列。

聚合物層可顯示出上述面內(nèi)相位衍射圖案，即，在gisaxs分析的gisaxs衍射圖案中垂直于x坐標(biāo)的峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在gisaxs衍射圖案的x坐標(biāo)中觀(guān)察到兩個(gè)或更多個(gè)峰。在觀(guān)察到兩個(gè)或更多個(gè)峰的情況下，散射矢量(q值)可由具有恒定比來(lái)確定。

本申請(qǐng)還涉及用于通過(guò)使用嵌段共聚物形成聚合物層的方法。所述方法可包括在基底上形成自組裝狀態(tài)下的包含嵌段共聚物的聚合物層。例如，所述方法可包括通過(guò)涂覆嵌段共聚物或包含嵌段共聚物的涂覆溶液，然后使其熟化而形成層。所述熟化可為熱退火或溶劑退火。

熱退火可根據(jù)例如嵌段共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行，并且例如，可在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。熱處理的時(shí)間沒(méi)有特別限制，并且熱處理可進(jìn)行約1分鐘至72小時(shí)，但是如有必要可改變。此外，聚合物層的熱處理的溫度可為例如100℃至250℃，但是可考慮本文中所使用的嵌段共聚物進(jìn)行改變。

溶劑退火可于室溫下在非極性溶劑和/或極性溶劑中進(jìn)行約1分鐘至72小時(shí)。

本申請(qǐng)還涉及圖案形成方法。所述方法可包括從包含基底和在所述基底的表面上形成并且包含自組裝嵌段共聚物的聚合物層的層合體中選擇性除去所述嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段。所述方法可為用于在上述基底上形成圖案的方法。例如，所述方法可包括在所述基底上形成聚合物層，選擇性除去聚合物層中的嵌段共聚物的一種嵌段或兩種或更多種嵌段；然后蝕刻所述基底。通過(guò)上述方法，例如，可形成納米尺度的微圖案。此外，根據(jù)聚合物層中嵌段共聚物的形狀，可通過(guò)上述方法形成各種形狀的圖案，例如納米棒或納米孔。如有必要，為了形成圖案，可將嵌段共聚物與另一種共聚物或均聚物混合。應(yīng)用于該方法的基底的種類(lèi)可以沒(méi)有特別限制地選擇，并且例如，可使用氧化硅等。

例如，根據(jù)所述方法，可形成具有高縱橫比的氧化硅的納米尺度圖案。例如，可如下形成各種類(lèi)型的圖案，例如納米棒或納米孔：在氧化硅上形成聚合物層，選擇性除去其中嵌段共聚物在聚合物層中以預(yù)定結(jié)構(gòu)形成的狀態(tài)下的嵌段共聚物的任一種嵌段，并且以各種方法(例如，反應(yīng)性離子蝕刻)蝕刻氧化硅。此外，根據(jù)上述方法，可形成具有高縱橫比的納米圖案。

例如，圖案可形成為數(shù)十納米的尺寸，并且這樣的圖案可應(yīng)用于多種用途，包括下一代信息電子磁記錄介質(zhì)。

例如，可通過(guò)上述方法形成這樣的圖案：其中寬度為約10nm至40nm的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線(xiàn))以約20nm至80nm的間隔布置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可實(shí)現(xiàn)其中寬度例如直徑為約3nm至40nm的納米孔以約6nm至80nm的間隔布置的結(jié)構(gòu)。

此外，在該結(jié)構(gòu)中，納米線(xiàn)或納米孔可形成為具有高縱橫比。

在該方法中，選擇性除去嵌段共聚物的任一種嵌段的方法沒(méi)有特別限制，并且例如，可使用通過(guò)將合適的電磁波(例如，紫外線(xiàn))照射至聚合物層來(lái)除去相對(duì)軟的嵌段的方法。在這種情況下，用于紫外線(xiàn)輻射的條件可根據(jù)嵌段共聚物的嵌段的類(lèi)型來(lái)確定，并且可將波長(zhǎng)為約254nm的紫外線(xiàn)照射1分鐘至60分鐘。

此外，接著紫外輻射，可用酸處理聚合物層以進(jìn)一步除去被紫外線(xiàn)降解的鏈段。

此外，使用從其中選擇性除去嵌段的聚合物層蝕刻基底可使用cf4/ar離子通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻來(lái)進(jìn)行，并且接著上述過(guò)程，還可通過(guò)氧等離子體處理進(jìn)行從基底除去聚合物層。

技術(shù)效果

本申請(qǐng)可提供嵌段共聚物及其用途，所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性或相分離特性，并因此可用于多種應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1和2為gisaxs衍射圖案的圖。

圖3至9示出聚合物層的sem圖像。

圖10至13為示出giwaxs結(jié)果的圖。

圖14示出在其間計(jì)算式a中的k值的說(shuō)明性過(guò)程。

圖15至17為gisaxs衍射圖案。

具體實(shí)施方式

下文中，將參照根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的描述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)的范圍不限于以下實(shí)施例。

1.nmr分析

nmr分析使用包括具有三重共振5mm探針的varianunityinova(500mhz)波譜儀的nmr波譜儀在室溫下進(jìn)行。用溶劑(cdcl3)稀釋用于分析的對(duì)象以在約10mg/ml的濃度下測(cè)量nmr，并且以ppm表示化學(xué)位移。

<縮寫(xiě)>

br＝寬信號(hào)，s＝單峰，d＝雙重峰，dd＝兩個(gè)雙重峰，t＝三重峰，dt＝兩個(gè)三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.凝膠滲透色譜法(gpc)

通過(guò)gpc測(cè)量數(shù)均分子量(mn)和分子量分布。將用于分析的對(duì)象例如實(shí)施例或比較例的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑放入5ml小瓶，并用四氫呋喃(thf)稀釋以具有約1mg/ml的濃度。之后，在通過(guò)注射器過(guò)濾器(孔尺寸：0.45μm)后測(cè)量用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物樣品和用于分析的樣品。作為分析程序，使用由agilenttechnologies生產(chǎn)的chemstation，并且將用于樣品的洗脫時(shí)間與校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行比較，從而獲得重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，并且使用比(mw/mn)計(jì)算多分散指數(shù)(pdi)。用于測(cè)量gpc的條件如下。

<用于測(cè)量gpc的條件>

裝置：由agilenttechnologies生產(chǎn)的1200系列

柱：由polymerlaboratories生產(chǎn)的兩個(gè)plgelmixedb

溶劑：thf

柱溫度：35℃

樣品濃度：1mg/ml，200l注射

標(biāo)準(zhǔn)物樣品：聚苯乙烯(mp：3900000、723000、316500、52200、31400,7200、3940、485)

3.gisaxs(掠入射小角x射線(xiàn)散射)

gisaxs分析用pohanglightsource的3c光束線(xiàn)進(jìn)行。通過(guò)將待評(píng)估的嵌段共聚物溶解在氟苯中以使固含量為0.7重量％來(lái)制備涂覆溶液，將涂覆溶液旋涂在基底上以具有約5nm的厚度。將涂覆面積控制為約2.25cm²(涂覆面積：寬度＝1.5cm，長(zhǎng)度＝1.5cm)。將涂層在室溫下干燥約1小時(shí)，然后使其在約160℃下經(jīng)歷熱退火約1小時(shí)以實(shí)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)。因而，形成其中實(shí)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)的層。用x射線(xiàn)照射形成的層以使入射角為約0.12度至0.23度，所述入射角對(duì)應(yīng)于所述層的臨界角與基底的臨界角之間的角，然后通過(guò)使用2dmarccd獲得從所述層散射的x射線(xiàn)衍射圖案。此時(shí)，選擇從所述層至檢測(cè)器的距離以使在約2m至3m的范圍內(nèi)有效地觀(guān)察到所述層中的自組裝圖案。作為基底，使用具有親水性表面的基底(經(jīng)食人魚(yú)溶液處理并且在室溫下對(duì)于純化水的潤(rùn)濕角為約5度的硅氧烷基底)和具有疏水性表面的基底(經(jīng)hmds(六甲基二硅氮烷)處理并且在室溫下對(duì)于純化水的潤(rùn)濕角為約60度的硅氧烷基底)。

4.用于xrd分析的方法

xrd分析如下進(jìn)行：通過(guò)使用pohang光源4c光束線(xiàn)用x射線(xiàn)照射樣品，根據(jù)散射矢量(q)測(cè)量散射強(qiáng)度。作為樣品，如下獲得粉末型嵌段共聚物：對(duì)合成的未經(jīng)特殊預(yù)處理的嵌段共聚物進(jìn)行純化，并且在真空烘箱中將所述嵌段共聚物干燥約1天，并將其放入用于xrd測(cè)量的單元中。在xrd圖案分析中，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的x射線(xiàn)，并且使用2dmarccd作為檢測(cè)器。通過(guò)散射獲得的2d衍射圖案為獲得的圖像。通過(guò)使用最小二乘法的數(shù)值分析法分析獲得的衍射圖案，從而獲得諸如散射矢量和fwhm的信息。對(duì)于所述分析，應(yīng)用origin程序，將xrd衍射圖案中顯示出最小強(qiáng)度的部分設(shè)為基線(xiàn)以使其強(qiáng)度為0，通過(guò)高斯擬合來(lái)擬合x(chóng)rd圖案峰的輪廓，并且由擬合結(jié)果獲得散射矢量和fwhm。在高斯擬合中，將r平方設(shè)為至少0.96或更大。

5.表面能的測(cè)量

使用液滴形狀分析儀(dsa100,kruss)測(cè)量表面能。通過(guò)用氟苯以約2重量％的固含量濃度稀釋用于檢測(cè)的材料(聚合物)來(lái)制備涂覆溶液，并且通過(guò)旋涂將制備的涂覆溶液涂敷在硅晶片上以具有約50nm的厚度和4cm²的涂覆面積(寬度：2cm，長(zhǎng)度：2cm)。將涂層在室溫下干燥約1小時(shí)，然后在約160℃下熱退火約1小時(shí)。將具有已知表面張力的去離子水滴在進(jìn)行熱退火的膜上，并且通過(guò)重復(fù)測(cè)量接觸角五次獲得五個(gè)接觸角的平均值。同樣，將具有已知表面張力的二碘甲烷滴在進(jìn)行熱退火的膜上，并且通過(guò)重復(fù)測(cè)量接觸角五次獲得五個(gè)接觸角的平均值。如下獲得表面能：使用獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值通過(guò)owens-wendt-rabel-kaelble法代替對(duì)于溶劑的表面張力的strom值。通過(guò)將上述方法應(yīng)用于只使用用于形成所述嵌段的單體而制備的均聚物，獲得嵌段共聚物的各個(gè)嵌段的表面能的值。

6.giwaxs(掠入射廣角x射線(xiàn)散射)

用pohanglightsource的3c光束線(xiàn)進(jìn)行g(shù)iwaxs分析。通過(guò)將待評(píng)估的共聚物溶解在甲苯中以使固含量為1重量％來(lái)制備涂覆溶液，將涂覆溶液旋涂在基底上以具有約30nm的厚度。將涂覆面積控制為約2.25cm²(涂覆面積：寬度＝1.5cm，長(zhǎng)度＝1.5cm)。將涂層在室溫下干燥約1小時(shí)，然后使其在約160℃下經(jīng)歷熱退火約1小時(shí)以形成層。用x射線(xiàn)照射形成的層以使入射角為約0.12度至0.23度，所述入射角對(duì)應(yīng)于所述層的臨界角與基底的臨界角之間的角，然后通過(guò)使用2dmarccd獲得從所述層散射的x射線(xiàn)衍射圖案。此時(shí)，選擇從所述層至檢測(cè)器的距離以使在約0.1m至0.5m的范圍內(nèi)有效地觀(guān)察到所述層中的結(jié)晶或液晶結(jié)構(gòu)。作為基底，使用經(jīng)食人魚(yú)溶液處理并且在室溫下對(duì)于純化水的潤(rùn)濕角為約5度的硅氧烷基底。

標(biāo)繪giwaxs中12nm^-1至16nm^-1的衍射圖案中-90度至90度的方位角(當(dāng)將上方(面外衍射圖案)設(shè)為0度時(shí)的方位角)處的散射強(qiáng)度，并且通過(guò)高斯擬合從所述圖獲得半峰全寬(fwhm)。在高斯擬合期間只觀(guān)察到峰的一半的情況下，將所獲得的fwhm兩倍的值指定為fwhm。

7.dsc分析

通過(guò)使用perkinelmerdsc800裝置進(jìn)行dsc分析。dsc分析如下進(jìn)行：通過(guò)使用所述裝置在氮?dú)夥障乱?0℃/分鐘的加熱速率將待分析的樣品從25℃加熱至200℃，然后以-10℃/分鐘的冷卻速率將其從200℃冷卻至-80℃，然后以10℃/分鐘的加熱速率將其從-80℃加熱至200℃而獲得吸熱曲線(xiàn)。通過(guò)分析獲得的吸熱曲線(xiàn)，獲得觀(guān)察到熔融轉(zhuǎn)變峰的溫度(熔融轉(zhuǎn)變溫度，tm)并計(jì)算所述峰的面積。選擇對(duì)應(yīng)于峰頂?shù)臏囟取Ｍㄟ^(guò)用各峰的面積除以樣品的質(zhì)量獲得各峰的每單位面積的質(zhì)量，并且上述計(jì)算可通過(guò)dsc裝置中提供的程序進(jìn)行。

8.式a中的x的測(cè)量

式a中使用的變量d、m、k和l可如下獲得。

d值可如下獲得：將待測(cè)樣品(僅由形成第一嵌段的單體制備的均聚物或僅由形成第二嵌段的單體制備的均聚物)放入空氣中的質(zhì)量和密度已知的溶劑(乙醇)中，然后可通過(guò)其質(zhì)量獲得各嵌段的密度，并計(jì)算其比例。

此外，m值可由形成嵌段共聚物各嵌段的單體的摩爾質(zhì)量之比獲得。例如，在實(shí)施例中的各嵌段共聚物的情況下，由于如下所述制備例1中形成第一嵌段的單體的摩爾質(zhì)量為346.5g/mol，并且形成第二嵌段的五氟苯乙烯的摩爾質(zhì)量為194.1g/mol，并因此可由其比計(jì)算m為約1.79。

此外，l可由形成嵌段共聚物的各嵌段的單體的氫原子的摩爾數(shù)獲得。例如，在實(shí)施例中的各嵌段共聚物的情況下，由于如下所述制備例1中形成第一嵌段的單體的氫原子的摩爾數(shù)為34，并且形成第二嵌段的五氟苯乙烯中氫原子的摩爾數(shù)為3，并因此可由其比計(jì)算l為約11.3。

最后，如上所述，k可根據(jù)由nmr法獲得的譜圖的面積來(lái)計(jì)算。在由嵌段共聚物的一種嵌段產(chǎn)生的峰不與由所述嵌段共聚物的其他嵌段產(chǎn)生的峰重疊的情況下，可簡(jiǎn)單地獲得由各嵌段產(chǎn)生的各峰的面積，并且可由其比獲得k。

然而，在由嵌段共聚物的一種嵌段產(chǎn)生的峰與由所述嵌段共聚物的其他嵌段產(chǎn)生的峰重疊的情況下，應(yīng)考慮上述內(nèi)容來(lái)計(jì)算k。例如，圖14為用于以下實(shí)施例和比較例中并且包含衍生自制備例1中的化學(xué)式a的化合物的單元和衍生自五氟苯乙烯的單元的嵌段共聚物的說(shuō)明性nmr譜。由“e”和“d”表示的部分為衍生自第二嵌段的峰，即，衍生自五氟苯乙烯的單元，并且由“a”、“b”、“c”、“f”、“g”、“h”、“i”和“j”表示的其他部分為源自衍生自制備例1中的化學(xué)式a的化合物的單元的峰。如可由所述附圖確定，由“e”和“g”表示的峰與由“d”和“f”表示的峰重疊，并且在這種情況下，應(yīng)考慮到重疊部分而獲得k。

用于考慮到重疊部分而獲得k的方法是已知的，并且例如，其可通過(guò)使用nmr分析程序例如mestrec來(lái)獲得。

制備例1.單體(a)的合成

通過(guò)以下方法合成式a的化合物(dpm-c12)。將氫醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250ml燒瓶中，溶解于100ml乙腈中，用過(guò)量的碳酸鉀處理以使其在氮?dú)鈼l件下于75℃下反應(yīng)約48小時(shí)。在反應(yīng)后，過(guò)濾以除去剩余碳酸鉀，并且也除去反應(yīng)中使用的乙腈。此處，添加二氯甲烷(dcm)和水的混合溶劑以進(jìn)行后處理，并且用mgso4對(duì)經(jīng)分離的有機(jī)層脫水。因而，使用dcm通過(guò)柱色譜法以約37％的收率獲得白色固體產(chǎn)物(4-十二烷氧基苯酚；9.8g，35.2mmol)。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d6.77(dd，4h)；d4.45(s，1h)；d3.89(t，2h)；d1.75(p，2h)；d1.43(p，2h)；d1.33-1.26(m，16h)；d0.88(t，3h).

將合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc；10.8g，52.3mmol)和對(duì)二甲基氨基吡啶(dmap；1.7g，13.9mmol)放入燒瓶中，并用120ml二氯甲烷處理以使其在氮?dú)庀掠谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。在反應(yīng)完成后，使用過(guò)濾器除去反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽(尿素鹽)，并且也除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和二氯甲烷(dcm)作為移動(dòng)相通過(guò)柱色譜法除去殘余物，然后使其產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑(1∶1混合物)中重結(jié)晶，從而獲得收率為63％的白色固體產(chǎn)物(7.7g，22.2mmol)。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.43(p，2h)；1.34-1.27(m，16h)；d0.88(t，3h).

[式a]

在式a中，r為具有12個(gè)碳原子的直鏈烷基。

制備例2.單體(g)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式g的化合物，不同之處在于：使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.95(t，2h)；d2.06(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.49(p，2h)；d0.98(t，3h).

[式g]

在式g中，r為具有4個(gè)碳原子的直鏈烷基。

制備例3.單體(d)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式d的化合物，不同之處在于：使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.27(m，20h)；d0.88(t，3h.)

[式d]

在式d中，r為具有14個(gè)碳原子的直鏈烷基。

制備例4.單體(e)的合成

通過(guò)根據(jù)制備例1的方法合成式e的化合物，不同之處在于：使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。對(duì)該化合物的nmr分析結(jié)果示出如下。

<nmr分析結(jié)果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.01(dd，2h)；d6.88(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.26(m，24h)；d0.89(t，3h)

[式e]

在式e中，r為具有16個(gè)碳原子的直鏈烷基。

giwaxs和dsc分析的結(jié)果

對(duì)于通過(guò)使用制備例1至4中的單體制備的4種均聚物進(jìn)行g(shù)iwaxs和dsc分析的結(jié)果在下表1中示出。通過(guò)與以下實(shí)施例和比較例中所述用于制備大分子引發(fā)劑的方法相同的方法制備均聚物。此外，對(duì)于各均聚物的giwaxs分析的結(jié)果在圖10至13中示出。圖10至13分別示出通過(guò)制備例1至4中的單體制備的均聚物的giwaxs結(jié)果。

圖10中高斯擬合的r平方為約0.264，圖12中高斯擬合的r平方為約0.676，并且圖13中高斯擬合的r平方為約0.932。

[表1]

實(shí)施例1.

將1.785g制備例1的單體(a)、38mg可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)試劑、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、14mg自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)、和4.765ml苯放入10mlschlenk燒瓶中，并且在氮?dú)夥障掠谑覝叵聰嚢?0分鐘以使raft聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。在聚合后，使反應(yīng)溶液在250ml作為萃取溶劑的甲醇中沉淀，并對(duì)其通過(guò)減壓過(guò)濾進(jìn)行干燥，由此制備粉色大分子引發(fā)劑。大分子引發(fā)劑的收率為約83.1重量％，并且所述大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分別為11400和1.15。將0.3086g大分子引發(fā)劑、1.839g五氟苯乙烯單體、和0.701ml苯放入10mlschlenk燒瓶中，并且在氮?dú)夥障掠谑覝叵聰嚢?0分鐘以使raft聚合反應(yīng)在115℃下進(jìn)行4小時(shí)。在聚合后，使反應(yīng)溶液在250ml作為萃取溶劑的甲醇中沉淀，并對(duì)其通過(guò)減壓過(guò)濾進(jìn)行干燥，由此制備淺粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的收率為約27.1重量％，并且所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分別為18900和1.19。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的單體(a)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)如上文所述的方法對(duì)作為親水性表面的表面(在室溫下潤(rùn)濕角為5度)進(jìn)行的gisaxs測(cè)量的結(jié)果在圖1中示出；并且通過(guò)如上文所述的方法對(duì)作為疏水性表面的表面(在室溫下潤(rùn)濕角為60度)進(jìn)行的gisaxs測(cè)量的結(jié)果在圖2中示出。從圖1和2中可以確定，可在任何情況下觀(guān)察到面內(nèi)相位衍射圖案。

實(shí)施例2.

通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例3的單體(d)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例3的單體(d)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行g(shù)isaxs分析，并且在親水性表面和疏水性表面二者上均確定面內(nèi)相位衍射圖案。

實(shí)施例3.

通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例4的單體(e)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例4的單體(e)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行g(shù)isaxs分析，并且在親水性表面和疏水性表面二者上均確定面內(nèi)相位衍射圖案。

比較例1.

通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用制備例2的單體(g)代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例2的單體(g)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行g(shù)isaxs分析；然而，面內(nèi)相位衍射圖案未在親水性表面和疏水性表面上確定。

比較例2.

通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行g(shù)isaxs分析；然而，面內(nèi)相位衍射圖案未在親水性表面和疏水性表面上確定。

比較例3.

通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的方法使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于：使用甲基丙烯酸十二烷基酯代替制備例1的單體(a)。所述嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸十二烷基酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯單體的第二嵌段。通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行g(shù)isaxs分析；然而，面內(nèi)相位衍射圖案未在親水性表面和疏水性表面上確定。

將對(duì)于上述制備例中制備的大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物的gpc結(jié)果進(jìn)行匯總并列于表2中。

[表2]

評(píng)估各嵌段共聚物特性的結(jié)果在下表3中示出。

[表3]

分析用于通過(guò)上述方法制備各嵌段共聚物的大分子引發(fā)劑的xrd圖案的結(jié)果匯總并列于表4中。在比較例3的情況下，在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量范圍內(nèi)未觀(guān)察到峰。

[表4]

實(shí)驗(yàn)例1.自組裝特性的評(píng)估

將如下制備的涂覆溶液旋涂在硅晶片上(涂覆面積：寬度×長(zhǎng)度＝1.5cm×1.5cm)以具有約5nm的厚度：將實(shí)施例或比較例的嵌段共聚物在氟苯中稀釋以具有0.7重量％的固含量，將經(jīng)涂覆的涂覆溶液在室溫下干燥約1小時(shí)，然后使其在160℃下經(jīng)歷熱退火約1小時(shí)以形成自組裝層。對(duì)各個(gè)形成的層進(jìn)行sem(掃描電子顯微鏡)分析。圖3至5為由實(shí)施例1至3的嵌段共聚物形成的層的sem圖像。如從所述圖中所確定的，在嵌段共聚物的情況下，有效地形成以線(xiàn)形自組裝的聚合物層。然而，在比較例的情況下，未實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)南喾蛛x。例如，圖6為比較例3的sem結(jié)果，并且可以確定未實(shí)現(xiàn)有效的相分離。

實(shí)驗(yàn)例2.自組裝特性的評(píng)估

通過(guò)使用實(shí)施例1中的嵌段共聚物，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1中相同的方法形成聚合物層。聚合物層在經(jīng)食人魚(yú)溶液處理并且在室溫下潤(rùn)濕角為5度的硅基底上；在室溫下潤(rùn)濕角為45度的氧化硅基底上；或者在經(jīng)hmds(六甲基二硅氮烷)處理并且在室溫下潤(rùn)濕角為60度的硅基底上形成。圖7至9為在潤(rùn)濕角分別為5度、45度和60度的表面上形成的聚合物層的sem圖像。由其可以確定，不論基底的表面性質(zhì)如何，嵌段共聚物都可形成有效的相分離結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)例3.

通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物(bcp1至bcp4)，不同之處在于：可通過(guò)控制大分子引發(fā)劑與單體的摩爾比而如下改變式a中的x值。

[表5]

將如下制備的涂覆溶液旋涂在硅晶片上(涂覆面積：寬度×長(zhǎng)度＝1.5cm×1.5cm)以具有約5nm的厚度：將上述嵌段共聚物各自稀釋在氟苯中以具有0.7重量％的固含量，將經(jīng)涂覆的涂覆溶液在室溫下干燥約1小時(shí)，然后使其在160℃下經(jīng)歷熱退火約1小時(shí)以形成聚合物層。對(duì)所形成的層進(jìn)行g(shù)isaxs分析，并且結(jié)果示出于附圖中。圖10至12為bcp1、bcp2和bcp3的結(jié)果。由附圖可以確定，嵌段共聚物可在gisaxs中顯示出面內(nèi)衍射圖案，然而，在bcp4的情況下，不能確定清楚的結(jié)果。