本發(fā)明涉及分散工序中的凝膠物的產(chǎn)生被抑制、并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而其固化涂膜的外觀、透明性也良好的活性能量射線固化型樹脂組合物、含有該樹脂組合物的涂料、由該涂料形成的涂膜、以及具有該涂膜層的層疊薄膜。

背景技術(shù)：

使無機(jī)微粒分散于樹脂組合物中而得到的無機(jī)微粒分散型的活性能量射線固化性樹脂組合物，作為能表現(xiàn)出提高涂膜的硬度、調(diào)整折射率、賦予導(dǎo)電性等各種性能的新材料而被關(guān)注。雖然具有這樣的特長，但另一方面由分散有無機(jī)微粒的樹脂組合物形成的涂膜與由僅有機(jī)系樹脂組合物形成的涂膜相比，有透明性差的缺點(diǎn)。為了獲得兼具涂膜的硬度和透明性的樹脂組合物，必須使粉碎為更小粒徑的無機(jī)微粒更穩(wěn)定地分散于樹脂中。

通常，作為將無機(jī)微粒粉碎為更小的粒徑，進(jìn)行向樹脂的穩(wěn)定分散的方法，可以考慮利用濕式球磨機(jī)的分散。但是，這樣的方法中會(huì)在研磨機(jī)的滑動(dòng)部施加高的剪切，因此在將具有丙烯酰基等聚合性基團(tuán)的樹脂成分作為分散介質(zhì)的情況下，有它們會(huì)聚合從而發(fā)生增稠、凝膠化的擔(dān)心。

作為以往的無機(jī)微粒分散型的樹脂組合物的制造方法，已知隨后向活性能量射線固化性單體、及低聚物中添加二氧化硅溶膠的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。但是，這樣的方法中樹脂成分與無機(jī)微粒難以融合，因此存在如下問題：涂膜的硬度、透明性等性能達(dá)不到要求的水平，涂膜會(huì)發(fā)生相分離從而容易白化、貯藏穩(wěn)定性不充分、在樹脂組合物中產(chǎn)生聚集物等。另外，通過這樣的方法得到的無機(jī)微粒分散型的樹脂組合物由于不揮發(fā)成分率低，因此需要濃縮工序，但由于分散體的濃縮容易引起無機(jī)微粒的聚集，因此難以穩(wěn)定地進(jìn)行，操作也煩雜。

因此，提出了如下方法：通過使用濕式球磨機(jī)，即使使用多官能的丙烯酸酯單體、低聚物作為分散介質(zhì)，也不易發(fā)生由丙烯?；木酆蠈?dǎo)致的增稠、凝膠化，能實(shí)現(xiàn)無機(jī)微粒的粉碎和向樹脂的穩(wěn)定分散，結(jié)果能夠簡便且高效地制造經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異、不揮發(fā)成分率高、固化涂膜兼具高硬度和高透明性的無機(jī)微粒分散型的樹脂組合物，其中，濕式球磨機(jī)具有：內(nèi)部填充有介質(zhì)的容器、旋轉(zhuǎn)軸、具有與前述旋轉(zhuǎn)軸呈同軸狀的旋轉(zhuǎn)軸且通過前述旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)會(huì)旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片、設(shè)置于前述容器上的漿料的供給口、設(shè)置于前述容器上的漿料的排出口、以及在前述旋轉(zhuǎn)軸貫通容器的部分配設(shè)的軸封裝置，前述軸封裝置具有2個(gè)機(jī)械密封單元，并且具有該2個(gè)機(jī)械密封單元的密封部被外部密封液密封的結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但是，即使使用該方法，在要求高度的透明性、涂膜外觀的用途中，有時(shí)也無法滿足要求的性能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-242647號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開wo2013/047590號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明所要解決的問題在于，提供能夠防止增稠、凝膠化的發(fā)生、穩(wěn)定且生產(chǎn)率良好地進(jìn)行無機(jī)微粒的粉碎、分散的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法、及得到的涂膜兼具高透明性和外觀(平滑性)的活性能量射線固化性樹脂組合物、及使用該組合物的涂料、涂膜、形成有該涂膜的層疊薄膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配混作為分散介質(zhì)的多官能的丙烯酸酯單體、低聚物以及抗氧化劑，能實(shí)現(xiàn)無機(jī)微粒的粉碎和向樹脂的穩(wěn)定分散，而不發(fā)生由丙烯?；木酆蠈?dǎo)致的增稠、凝膠化，其結(jié)果，能夠簡便且高效地制造經(jīng)時(shí)貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、不揮發(fā)成分率高、固化涂膜兼具高透明性和平滑性的無機(jī)微粒分散型的活性能量射線固化性樹脂組合物等，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種活性能量射線固化性樹脂組合物及其制造方法，所述活性能量射線固化性樹脂組合物的特征在于，含有活性能量射線固化性樹脂(a)、抗氧化劑(c)和無機(jī)微粒(d)。

本發(fā)明還提供含有前述組合物的涂料、使前述涂料固化而得到的涂膜及包含由前述涂膜形成的層的層疊薄膜。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制增稠、凝膠化的發(fā)生并且穩(wěn)定且生產(chǎn)率良好地進(jìn)行無機(jī)微粒的粉碎、分散的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法、及得到的固化涂膜兼具高透明性和平滑性的組合物、及使用該組合物的涂料、涂膜、形成有該涂膜的層疊薄膜。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)y的縱向截面圖。

圖2為本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)y的軸封裝置的縱向截面圖。

圖3為具備本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)y的原料漿料的循環(huán)式分散周期的示意圖。

圖4為本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)z的縱向截面圖。

圖5為本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)z的軸封裝置的縱向截面圖。

圖6為具備本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的制造方法中使用的濕式球磨機(jī)z的原料漿料的循環(huán)式分散周期的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中使用的活性能量射線固化性樹脂(a)為無機(jī)微粒(d)的分散介質(zhì)，分子量較高，并且為多官能，這從可以減少所得涂膜的卷曲，得到高硬度并且耐卷曲性優(yōu)異的涂膜的方面出發(fā)是優(yōu)選的。

因此，活性能量射線固化性樹脂(a)的重均分子量(mw)優(yōu)選為3000～100000的范圍。重均分子量(mw)為3000以上的情況下，得到的涂膜的固化收縮變小，耐卷曲性提高。另外，重均分子量(mw)為100000以下的情況下，粘度是適當(dāng)?shù)?，組合物的制造變?nèi)菀?。其中，從涂膜的固化收縮少、流平性也優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選為5000～80000的范圍、最優(yōu)選為6000～50000的范圍。

需要說明的是，在本發(fā)明中，重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)是使用凝膠滲透色譜法(gpc)通過下述條件測定的值。

測定裝置；tosohcorporation制hlc-8220

柱；tosohcorporation制保護(hù)柱hxl-h

+tosohcorporation制tskgelg5000hxl

+tosohcorporation制tskgelg4000hxl

+tosohcorporation制tskgelg3000hxl

+tosohcorporation制tskgelg2000hxl

檢測器；ri(示差折射計(jì))

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制sc-8010

測定條件：柱溫度40℃

溶劑四氫呋喃

流速1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)；聚苯乙烯

試樣；用微孔過濾器對(duì)以樹脂固體物質(zhì)換算為0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾而得到的物質(zhì)(100μl)

前述活性能量射線固化性樹脂(a)在分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙烯?；?，(甲基)丙烯?；?dāng)量優(yōu)選為100g/eq～600g/eq的范圍。此處，(甲基)丙烯?；侵副；蚣谆；?，(甲基)丙烯?；?dāng)量是指平均1摩爾(甲基)丙烯酰基的前述樹脂(a)的固體物質(zhì)重量(g/eq)。樹脂(a)的(甲基)丙烯?；?dāng)量為100g/eq以上的情況下，得到的涂膜的交聯(lián)密度是適當(dāng)?shù)模軌蛞种朴晒袒湛s導(dǎo)致的涂膜的卷曲。另外，樹脂(a)的(甲基)丙烯?；?dāng)量為600g/eq以下的情況下，變得容易提高得到的涂膜的硬度。前述樹脂(a)中，從涂膜的耐卷曲性和硬度的平衡優(yōu)異的方面出發(fā)，(甲基)丙烯?；?dāng)量更優(yōu)選為150g/eq～500g/eq的范圍，特別優(yōu)選為170g/eq～450g/eq的范圍。

前述活性能量射線固化性樹脂(a)例如可列舉出：具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e)、丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f)、環(huán)氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(g)等。

前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e)例如可列舉出：使多元醇化合物(e1)與多異氰酸酯化合物(e2)在多異氰酸酯(e2)的異氰酸酯基相對(duì)于多元醇化合物(e1)的羥基過量的條件下反應(yīng)、使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)反應(yīng)而得到的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)；使多異氰酸酯化合物(e2)與含羥基(甲基)丙烯酸酯(e3)反應(yīng)而得到的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e2)。

作為前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)的原料的多元醇化合物(e1)例如可列舉出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；

三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；

聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇等醚二醇；

1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a等脂環(huán)族二醇；

通過前述脂肪族二醇或脂肪族多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種含環(huán)狀醚鍵化合物的開環(huán)聚合得到的改性聚醚二醇或多元醇；

通過前述脂肪族二醇或多元醇與ε-己內(nèi)酯等各種內(nèi)酯的縮聚反應(yīng)得到的內(nèi)酯系聚酯二醇或多元醇；

通過前述脂肪族二醇或多元醇與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸、馬來酸(酐)、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；1,2,5-己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-環(huán)己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等各種三羧酸等多元羧酸的共縮聚得到的聚酯二醇或多元醇等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)及(e2)的原料的多異氰酸酯化合物(e2)可列舉出：各種二異氰酸酯單體、分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵合部位的加合物型多異氰酸酯化合物、分子內(nèi)具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的脲酸酯型多異氰酸酯化合物等。

前述二異氰酸酯單體例如可列舉出：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；

環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；

1,5-萘二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4′-二芐基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。

前述分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵合部位的加合物型多異氰酸酯化合物例如可以使二異氰酸酯單體與多元醇化合物反應(yīng)而得到。該反應(yīng)中使用的二異氰酸酯單體可列舉出前述的各種二異氰酸酯單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。另外，該反應(yīng)中使用的多元醇化合物可列舉出前述作為多元醇化合物(e1)而例示出的各種多元醇化合物。

前述分子內(nèi)具有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的脲酸酯型多異氰酸酯化合物例如可以使二異氰酸酯單體與一元醇和/或二醇反應(yīng)而得到。作為該反應(yīng)中使用的二異氰酸酯單體，可列舉出前述的各種二異氰酸酯單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。另外，作為該反應(yīng)中使用的一元醇，可列舉出：己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三烷醇、2-異庚基異十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作為二醇，可列舉出前述作為多元醇化合物(e1)而例示出的各種二醇。這些一元醇、二醇可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)及(e2)的原料的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基3-苯氧基丙酯等羥基單(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羥基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等羥基三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等羥基五(甲基)丙烯酸酯等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)及(e2)可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)及(e2)的制造例如可以在20～120℃的溫度范圍、適宜使用辛酸錫(ii)、辛酸鋅(ii)等氨基甲酸酯化催化劑來進(jìn)行。反應(yīng)可以在無溶劑條件下，也可以使用甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮等對(duì)羥基、異氰酸酯基非活性的溶劑。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f)例如可列舉出：使具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯酰基及羧基的單體(f2)發(fā)生加成反應(yīng)而成的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)、使具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)與具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(f4)發(fā)生加成反應(yīng)而成的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)、以及使具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)與具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(f6)發(fā)生加成反應(yīng)而成的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)等。

首先，對(duì)前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)進(jìn)行說明。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的原料使用的具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)例如可以通過具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的聚合性單體(h)的均聚反應(yīng)、與其他聚合性單體(i)的共聚反應(yīng)而得到。

作為前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用的具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的聚合性單體(h)例如可列舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環(huán)氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環(huán)氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環(huán)氧戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、氧化乙烯基環(huán)己烯等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，從容易將前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的(甲基)丙烯?；?dāng)量調(diào)節(jié)至前述優(yōu)選的范圍的方面出發(fā)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

作為前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用的其他聚合性單體(i)例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數(shù)1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯等具有脂環(huán)式烷基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羥基烷基的丙烯酸酯；

富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；

丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；

氯化乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯、偏鹵化乙烯；

甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮；

乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；

甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；

丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯；

丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；

n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺等n-取代馬來酰亞胺；

如氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、溴代三氟乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯那樣的含氟的α-烯烴；

如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或者七氟丙基三氟乙烯基醚那樣的(全)氟烷基的碳數(shù)為1～18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；

如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、1h,1h,5h-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或者全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯那樣的(全)氟烷基的碳數(shù)為1～18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；

n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或者n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從容易將前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(g1)的(甲基)丙烯?；?dāng)量調(diào)節(jié)至前述優(yōu)選的范圍、并且得到的涂膜不過度硬脆的方面出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環(huán)式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選具有碳數(shù)1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其是特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸叔丁酯。

前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)如前所述，可以為具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的聚合性單體(h)的均聚物，也可以為與其他聚合性單體(i)的共聚物，這些之中，為了將得到的丙烯酸系聚合物(f1)的環(huán)氧當(dāng)量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?，?yōu)選以共聚時(shí)的兩者的質(zhì)量比〔具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的聚合性單體(h)〕：〔其他聚合性單體(i)〕為25～100質(zhì)量份：75～0質(zhì)量份的范圍的比率共聚而得到的聚合物、更優(yōu)選40～100質(zhì)量份：60～0質(zhì)量份的范圍。

從容易將得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的丙烯酰基當(dāng)量調(diào)節(jié)至100～600g/eq的范圍的方面出發(fā)，前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的環(huán)氧當(dāng)量為80～500g/eq的范圍，優(yōu)選為120～470g/eq的范圍、特別優(yōu)選為150～400g/eq的范圍。

前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)例如可以通過在聚合引發(fā)劑的存在下、在80℃～150℃的溫度區(qū)域、進(jìn)行加聚來制造，可列舉出：無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚方法可以利用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。這些之中，從該反應(yīng)與接著該反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥误w(f2)的反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行的方面出發(fā)，優(yōu)選溶液聚合法。

對(duì)于通過溶液聚合法進(jìn)行前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造時(shí)使用的溶劑，若考慮反應(yīng)溫度，則沸點(diǎn)為80℃以上，例如可列舉出：甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、佛爾酮等酮系溶劑；

正丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、二噁烷等醚系溶劑；

乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶劑；

異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶劑；

甲苯、二甲苯、solvesso100、solvesso150、swasol1800、swasol310、isopare、isoparg、exxonnaphtha5號(hào)、exxonnaphtha6號(hào)等烴系溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述溶劑中，從得到的前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。

前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造中使用的催化劑例如可列舉出：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化乙基己酸叔丁酯、1,1’-雙-(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯等有機(jī)過氧化物及過氧化氫等。

使用過氧化物作為催化劑的情況下，可以與還原劑一起使用過氧化物作為氧化還原型引發(fā)劑。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的原料使用的具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(f2)例如可列舉出：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯及它們的內(nèi)酯改性物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸；使琥珀酸酐、馬來酸酐等酸酐與季戊四醇三丙烯酸酯等含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)而得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，從容易將前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的(甲基)丙烯?；?dāng)量調(diào)節(jié)至前述優(yōu)選的范圍的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(e1)是使前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(f2)反應(yīng)而得到的。該反應(yīng)例如可以通過如下方法等來進(jìn)行：通過溶液聚合法使具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)聚合，向反應(yīng)體系中加入具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(f2)，在80～150℃的溫度范圍、適宜使用三苯基膦等催化劑等。丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的丙烯酰基當(dāng)量優(yōu)選為100～600g/eq的范圍，這可以通過具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(e2)的反應(yīng)比率來調(diào)節(jié)。通常通過以具有(甲基)丙烯酰基及羧基的單體(f2)中的羧基相對(duì)于具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)中的環(huán)氧基1摩爾成為0.4～1.1摩爾的范圍的方式進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)⒌玫降谋┧犷惥酆衔锏木?甲基)丙烯酸酯(f1)的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量調(diào)整至上述優(yōu)選的范圍。

這樣操作得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)在分子中具有通過羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)而生成的羥基。出于將丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)的丙烯酰基當(dāng)量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶哪康?，根?jù)需要，使該羥基與具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(j)發(fā)生加成反應(yīng)而得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1’)也可以用作本申請(qǐng)發(fā)明的化合物(a)。

前述具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(j)例如可列舉出下述通式1所示的化合物，可列舉出：具有一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和三個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和四個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體、具有一個(gè)異氰酸酯基和五個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體等。

通式(1)中，r1為氫原子或甲基。r2為碳原子數(shù)2～4的亞烷基。n表示1～5的整數(shù)。

作為這些具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(j)的更具體的產(chǎn)品的例子，可列舉出：2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工株式會(huì)社制“karenzaoi”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工株式會(huì)社制“karenzmoi”等)、1,1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名：昭和電工株式會(huì)社制“karenzbei”等)。作為其他例子，可列舉出在二異氰酸酯化合物的一個(gè)異氰酸酯基上加成含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的化合物。該反應(yīng)中使用的二異氰酸酯化合物可列舉出前述作為多異氰酸酯化合物(e1)而例示出的各種二異氰酸酯單體。另外，該反應(yīng)中使用的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉出前述作為含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)而例示出的各種含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從容易將得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1’)的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量調(diào)節(jié)至前述優(yōu)選的范圍的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、2-羥基3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基單(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)與具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(j)的反應(yīng)例如可以通過向丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)中滴加具有(甲基)丙烯?；耙粋€(gè)異氰酸酯基的單體(i)，在50～120℃下加熱等方法進(jìn)行。

對(duì)于前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)與(f1’)，從分子中含有更多的羥基、通過該羥基與無機(jī)微粒(d)的相互作用提高對(duì)無機(jī)微粒(d)的分散能力的方面出發(fā)，優(yōu)選前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)。

接著，對(duì)前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)進(jìn)行說明。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)的原料使用的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)例如可以通過具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥误w(k)的均聚反應(yīng)、與其他聚合性單體(l)的共聚反應(yīng)而得到。

作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)的原料使用的具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥误w(k)例如可列舉出前述作為具有(甲基)丙烯酰基及羧基的單體(f2)而例示出的各種單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用二種以上。

作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)的原料使用的其他聚合性單體(l)例如可列舉出前述作為其他聚合性單體(i)而例示出的各種單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)可以為具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥误w(k)的均聚物，也可以為與其他聚合性單體(l)的共聚物，這些之中，為了將得到的丙烯酸系聚合物(f3)的環(huán)氧當(dāng)量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?，共聚時(shí)的兩者的質(zhì)量比〔具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥误w(k)〕：〔其他聚合性單體(l)〕優(yōu)選為25～100質(zhì)量份：75～0質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為40～100質(zhì)量份：60～0質(zhì)量份的范圍。

前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)例如可以在與前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造同樣的條件下進(jìn)行制造。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的單體(f4)例如可列舉出前述作為具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的聚合性單體(g)而例示出的各種單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)是使前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)與具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(f4)反應(yīng)而得到的。該反應(yīng)例如可以通過如下方法等來進(jìn)行：通過溶液聚合法使具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)聚合，向反應(yīng)體系中加入具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(f2)，在80～150℃的溫度條件下、適宜使用三苯基膦等催化劑。丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)的(甲基)丙烯?；?dāng)量優(yōu)選為100～600g/eq的范圍，這可以通過具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)與具有(甲基)丙烯酰基及環(huán)氧基的單體(f4)的反應(yīng)比率來調(diào)節(jié)。通常通過以具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(f4)中的環(huán)氧基相對(duì)于具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)中的羧基1摩爾成為0.4～1.1摩爾的范圍的方式進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)⒌玫降谋┧犷?甲基)丙烯酸酯(f2)的丙烯酰基當(dāng)量調(diào)整至上述優(yōu)選的范圍。

這樣操作得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)在分子中具有通過羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)而生成的羥基。出于將丙烯酸類(甲基)丙烯酸酯(f1)的丙烯酰基當(dāng)量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶哪康?，根?jù)需要，也可以采用使該羥基與前述具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(j)發(fā)生加成反應(yīng)而得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2’)。該反應(yīng)可以在同前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)與具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(j)的反應(yīng)同樣的條件下進(jìn)行。

接著，對(duì)前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)進(jìn)行說明。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)的原料使用的具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)例如可以通過具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體(m)的均聚反應(yīng)、與其他聚合性單體(n)的共聚反應(yīng)而得到。

作為前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用的具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體(m)例如可列舉出：丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥基丙酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，從得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羥值變高的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸-2-羥基乙酯及丙烯酸-2-羥基丙酯。通過采用較高地設(shè)定(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羥值，最終得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)中殘留羥基的設(shè)計(jì)，能夠提高對(duì)無機(jī)微粒(d)的分散能力。

作為前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用的其他聚合性單體(n)例如可列舉出前述作為其他聚合性單體(i)而例示出的各種單體，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)可以為具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體(m)的均聚物，也可以為與其他聚合性單體(n)的共聚物，這些之中，為了將得到的丙烯酸系聚合物(f3)的環(huán)氧當(dāng)量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?，共聚時(shí)的兩者的質(zhì)量比〔具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體(m)〕：〔其他聚合性單體(n)〕優(yōu)選為25～100質(zhì)量份：75～0質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量份：70～30質(zhì)量份的范圍。

前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)例如可以在與前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造同樣的溫度及催化劑條件下進(jìn)行制造。

前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的制造中使用的溶劑可列舉出前述作為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造中使用的溶劑而列出的各種溶劑。

作為前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)的原料使用的具有(甲基)丙烯?；耙粋€(gè)異氰酸酯基的單體(f6)例如可列舉出前述作為具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(j)而例示出的各種化合物。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)成為更多官能的化合物、得到硬度更高的涂膜的方面出發(fā)，優(yōu)選在1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基，具體而言，優(yōu)選1,1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)可以通過使前述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)與具有(甲基)丙烯?；耙粋€(gè)異氰酸酯基的單體(f6)反應(yīng)而得到。該反應(yīng)例如可以如下來進(jìn)行：通過溶液聚合使具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)聚合，向反應(yīng)體系中滴加具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(f6)，在50～120℃的溫度條件下、適宜使用辛酸錫(ii)等催化劑等。丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)的丙烯酰基當(dāng)量優(yōu)選為100～600g/eq，這可以通過具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)與具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(f6)的反應(yīng)比率來調(diào)節(jié)。通常通過以具有(甲基)丙烯酰基及一個(gè)異氰酸酯基的單體(f6)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)相對(duì)于具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a5)中的羥基1摩爾成為0.7～1.2摩爾的范圍的比率進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)⒌玫降谋┧犷惥酆衔锏木?甲基)丙烯酸酯(f3)的丙烯?；?dāng)量調(diào)整至前述優(yōu)選的范圍。另外，通過以具有(甲基)丙烯?；耙粋€(gè)異氰酸酯基的單體(f6)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)相對(duì)于具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a5)中的羥基1摩爾成為0.7～0.9摩爾的范圍的比率進(jìn)行反應(yīng)，從而得到的丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f3)在分子結(jié)構(gòu)中具有羥基，能夠提高對(duì)無機(jī)微粒(d)的分散能力，因此優(yōu)選。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)、(f2)及(f3)可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)及(f2)由于在分子中具有更多羥基，因此在與無機(jī)微粒(d)的金屬氧化表面融合良好、得到的分散體的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的方面是優(yōu)選的。其中，從合成更簡便的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)，更優(yōu)選使利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而得到的具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)與(甲基)丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)而成的反應(yīng)產(chǎn)物。

前述丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)及(f2)的羥值優(yōu)選為90～280g/eq的范圍、更優(yōu)選140～270g/eq的范圍。

前述環(huán)氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(g)例如可以使除前述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)以外的在分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基的化合物(g1)與具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(g2)發(fā)生加成反應(yīng)而得到。

前述分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基的化合物(g1)例如可列舉出：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇、雙酚a、雙酚f、乙氧基化雙酚a等各種二醇；將前述各種二醇的羥基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性二醇；三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等各種三醇；將前述各種三醇的羥基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性三醇；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能芳香族多元醇；將前述多官能芳香族多元醇的羥基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性多官能芳香族多元醇；使前述多官能芳香族多元醇及改性多官能多元醇的氫化型的多官能脂環(huán)式多元醇等的羥基上加成環(huán)氧氯丙烷等而得到的物質(zhì)、或使雙酚a、雙酚f等的二縮水甘油醚與雙酚a聚合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂。

前述具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(g2)例如可列舉出前述作為具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(f2)而列出的各種化合物。

前述環(huán)氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(g)在分子結(jié)構(gòu)中具有通過化合物(g1)的環(huán)氧基與化合物(g2)的羧基的反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基。使該羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基在異氰酸酯基的摩爾數(shù)相對(duì)于羥基的摩爾數(shù)過量的條件下反應(yīng)、使殘留的異氰酸酯基與含羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂的聚(甲基)丙烯酸酯(g’)也可以用作本申請(qǐng)發(fā)明的化合物(a)。

以上作為前述活性能量射線固化型化合物(a)例示出的、具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯(e)、丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f)、環(huán)氧樹脂的聚(甲基)丙烯酸酯(g)可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從能夠以高水平兼具耐卷曲性和涂膜硬度的方面、及使無機(jī)微粒(d)分散時(shí)的穩(wěn)定性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f)。

在本發(fā)明中，可以僅利用前述的活性能量射線固化性樹脂(a)來獲得固化涂膜，但從固化性更優(yōu)異、使交聯(lián)密度提高從而能容易獲得高硬度的涂膜、進(jìn)而即使不使用大量有機(jī)溶劑也能容易地將漿料的粘度調(diào)節(jié)至適于分散的范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組合使用(甲基)丙烯酸酯(b)，特別是更優(yōu)選使用分子結(jié)構(gòu)中具有3～6個(gè)(甲基)丙烯?；⒎肿恿繛?00～600的范圍的多官能性(甲基)丙烯酸酯。

通常通過使難以作為分散介質(zhì)使用的(甲基)丙烯酸酯(b)與抗氧化劑(c)組合使用而含有，從而與前述樹脂(a)、前述丙烯酸酯(b)、及無機(jī)微粒(d)的融合變得格外良好，表現(xiàn)出更高的硬度、透明性等涂膜性能，同時(shí)能夠抑制在分散中產(chǎn)生凝膠物，可得到貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。

本發(fā)明中可以使用的多官能性(甲基)丙烯酸酯(b)例如可列舉出分子結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)或2個(gè)(甲基)丙烯酰基且分子量為100～600的范圍的化合物(p1)、分子結(jié)構(gòu)中具有3～6個(gè)(甲基)丙烯酰基且分子量在大于600且小于3000的范圍的化合物(p2)等。

前述分子結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)或2個(gè)(甲基)丙烯酰基且分子量為100～600的范圍的化合物(p1)例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯?；鶈徇?、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、六氫鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、四氫鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。

前述分子結(jié)構(gòu)中具有3～6個(gè)(甲基)丙烯?；曳肿恿繛榇笥?00且小于3000的范圍的化合物(p2)例如通過在將分子結(jié)構(gòu)中具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物的羥基用聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元為11～20的范圍的聚亞烷基二醇進(jìn)行改性而得到的多元醇化合物上，加成3～6分子(甲基)丙烯酰氯來獲得。

前述分子結(jié)構(gòu)中具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物例如可列舉出：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、四羥甲基甲烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。另外，前述聚環(huán)氧烷的重復(fù)單元為11～20的范圍的聚亞烷基二醇例如可列舉出重復(fù)單元為11～20的范圍的聚乙二醇、聚丙二醇。

前述(甲基)丙烯酸酯(b)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從得到硬度更高的涂膜的方面出發(fā)，特別優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

本發(fā)明的組合物中，作為必須成分使用的抗氧化劑(c)例如可列舉出：酚類抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機(jī)硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，從著色少、不影響分散體的外觀的方面出發(fā)，特別優(yōu)選受阻酚系抗氧化劑季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、酚類抗氧化劑丁基羥基甲苯(bht)等。

[酚類抗氧化劑]

作為前述酚類抗氧化劑，可列舉出：2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亞乙基雙{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、n,n’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、三乙二醇雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇雙{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、季戊四醇基四{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯等，可以單獨(dú)使用或使用2種以上。

[受阻酚系抗氧化劑]

作為前述受阻酚系抗氧化劑，可列舉出：2,4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙基酯、及三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯等，可以單獨(dú)使用或使用2種以上。

[受阻胺系抗氧化劑]

作為前述受阻胺系抗氧化劑，可列舉出：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺等。

[有機(jī)硫系抗氧化劑]

前述有機(jī)硫系抗氧化劑為分子中含有硫的抗氧化劑。作為這樣的含硫系抗氧化劑，可列舉出：3,3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。

[磷酸酯系抗氧化劑]

作為前述磷酸酯系抗氧化劑，可列舉出：三[2,4-二(叔)丁基苯基]膦三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環(huán)(dioxaphosphepin)6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環(huán)(dioxaphosphepin)-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯。

接著，對(duì)本發(fā)明中使用的無機(jī)微粒(d)進(jìn)行說明。

對(duì)本發(fā)明中使用的無機(jī)微粒(d)沒有特別限定，例如可列舉出：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

對(duì)于前述無機(jī)微粒(d)的粒徑，從得到硬度更高的涂膜的方面出發(fā)，優(yōu)選平均一次粒徑處于5nm～300nm的范圍，進(jìn)而，從得到透明性更高的涂膜的方面出發(fā)，特別優(yōu)選平均一次粒徑處于5nm～150nm的范圍、最優(yōu)選平均一次粒徑處于5nm～50nm的范圍。

這些之中，從獲得容易且處理簡便的方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如可列舉出干法二氧化硅微粒、濕法二氧化硅微粒等。干法二氧化硅微粒例如為通過將四氯化硅在氧或氫焰中燃燒而得到的二氧化硅微粒。另外，濕法二氧化硅微粒例如為用無機(jī)酸將硅酸鈉中和而得到的二氧化硅微粒。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在使用任意二氧化硅微粒的情況下，得到的分散體均能長期保持良好的分散穩(wěn)定性。

本發(fā)明的組合物含有活性能量射線固化性樹脂(a)、前述抗氧化劑(c)、及前述無機(jī)微粒(d)作為必須的成分。從得到的組合物的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能得到高硬度的涂膜的方面出發(fā)，作為組合物中的有機(jī)成分的活性能量射線固化性樹脂(a)和根據(jù)需要組合使用的丙烯酸酯(b)與作為無機(jī)成分的無機(jī)微粒(d)的質(zhì)量比[樹脂(a)+丙烯酸酯(b)]/[無機(jī)微粒(d)]優(yōu)選為10～90質(zhì)量份/90～10質(zhì)量份的范圍、特別優(yōu)選為30～90質(zhì)量份/70～10質(zhì)量份的范圍。另外，從得到硬度更高的涂膜的方面出發(fā)，優(yōu)選組合使用多官能性(甲基)丙烯酸酯(b)，此時(shí)，活性能量射線固化性樹脂(a)與多官能性(甲基)丙烯酸酯(b)的質(zhì)量比[樹脂(a)]/[丙烯酸酯(b)]優(yōu)選為10～90質(zhì)量份/90～10質(zhì)量份的范圍、特別優(yōu)選為10～70質(zhì)量份/90～30質(zhì)量份的范圍。進(jìn)而，從能夠有效抑制增稠、凝膠化的觀點(diǎn)出發(fā)，抗氧化劑(c)的含量優(yōu)選為無機(jī)微粒(d)的0.05～0.4wt％的范圍。

本發(fā)明的組合物中根據(jù)需要可以含有各種添加劑。作為前述各種添加劑，例如可列舉出偶聯(lián)劑(o)、分散輔助劑等。

前述偶聯(lián)劑(o)是出于通過向無機(jī)微粒(d)的表面導(dǎo)入官能團(tuán)來提高該無機(jī)微粒(d)分散性的目的而使用的。例如可列舉出：乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑、氨基系硅烷偶聯(lián)劑、脲系硅烷偶聯(lián)劑、氯丙基系硅烷偶聯(lián)劑、巰基系硅烷偶聯(lián)劑、硫化物系硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑、鋁系硅烷偶聯(lián)劑等。

乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出：二乙氧基(縮水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑例如可例示出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

氨基系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出：n-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

脲系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

氯丙基系硅烷偶聯(lián)劑例如可例示出3-氯丙基三甲氧基硅烷。

巰基系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出：3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。

硫化物系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。

異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

鋁系偶聯(lián)劑例如可列舉出乙酰烷氧基鋁二異丙醇鹽等。這些偶聯(lián)劑可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述分散輔助劑例如可列舉出：酸式磷酸異丙基酯、亞磷酸三異癸基酯等磷酸酯化合物等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。這些之中，優(yōu)選分散輔助性能優(yōu)異的酸式磷酸異丙基酯。

本發(fā)明中的組合物根據(jù)需要可以添加有機(jī)溶劑(t)。從在分散過程中漿料與介質(zhì)的分離良好的方面出發(fā)，漿料的粘度優(yōu)選為10～100mpa·s的范圍、更優(yōu)選為3～60mpa·s的范圍。為了調(diào)節(jié)至這樣的范圍，優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(t)。

前述有機(jī)溶劑(t)例如可列舉出：丙酮、甲乙酮(mek)、甲基異丁基酮(mibk)等酮溶劑；四氫呋喃(thf)、二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

這些之中，優(yōu)選使用與合成前述活性能量射線固化性樹脂(a)時(shí)使用的溶劑相同的溶劑。因此，優(yōu)選酮溶劑，特別優(yōu)選甲乙酮(mek)及甲基異丁基酮(mibk)。

對(duì)于前述有機(jī)溶劑(t)的用量，優(yōu)選以漿料的粘度成為上述10～100mpa·s的范圍的方式進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明中，由于可以使用通常難以在利用濕式球磨機(jī)的分散中使用的前述(甲基)丙烯酸酯(b)作為漿料的原料，因此能夠?qū)⒃撚袡C(jī)溶劑(t)抑制為比通常少的用量。具體而言，優(yōu)選在漿料100質(zhì)量份中為30～70質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行使用，其中，從得到不揮發(fā)成分濃度足夠高、不需要濃縮工序等的組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選在30～65質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。

接著，對(duì)本發(fā)明的組合物的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的分散體的制造方法優(yōu)選使用如下方法：使用濕式球磨機(jī)(其中，所述濕式球磨機(jī)具有：內(nèi)部填充有介質(zhì)的容器、旋轉(zhuǎn)軸、具有與前述旋轉(zhuǎn)軸呈同軸狀的旋轉(zhuǎn)軸且通過前述旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)會(huì)旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片、設(shè)置于前述容器上的漿料的供給口、設(shè)置于前述容器上的漿料的排出口、以及在前述旋轉(zhuǎn)軸貫通容器的部分配設(shè)的軸封裝置。前述軸封裝置具有2個(gè)機(jī)械密封單元，并且具有該2個(gè)機(jī)械密封單元的密封部被外部密封液密封的結(jié)構(gòu))，將前述漿料從前述供給口供給至前述容器，在前述容器內(nèi)使旋轉(zhuǎn)軸及攪拌葉片旋轉(zhuǎn)，對(duì)介質(zhì)和漿料進(jìn)行攪拌混合，由此進(jìn)行漿料中的無機(jī)微粒(d)的粉碎和該無機(jī)微粒(d)向活性能量射線固化性樹脂(a)及根據(jù)需要組合使用的(甲基)丙烯酸酯(b)的分散，接著從前述排出口排出。此時(shí)，從抑制凝膠物的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)先向漿料中添加前述抗氧化劑(c)是優(yōu)選的。

以下，根據(jù)附圖，詳細(xì)地對(duì)如上所述的使用了濕式球磨機(jī)的組合物的制造方法進(jìn)行說明。

圖1及圖2是關(guān)于本發(fā)明中可以使用的濕式球磨機(jī)y。該濕式球磨機(jī)y的特征在于，具有圖2所示那樣的軸封裝置(u1)。在該濕式球磨機(jī)y中，漿料經(jīng)圖1中的供給口(s1)向容器(p1)供給。在前述容器(p1)內(nèi)填充了介質(zhì)，利用通過旋轉(zhuǎn)軸(q1)的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片(r1)，將漿料和介質(zhì)攪拌混合，進(jìn)行前述無機(jī)微粒(d)的粉碎和該無機(jī)微粒(d)向活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)的分散。對(duì)于前述旋轉(zhuǎn)軸(p1)，其內(nèi)側(cè)形成為在排出口(t1)側(cè)具有開口部的空腔。在該空腔內(nèi)設(shè)置篩式分離器2作為分離器，在該分離器2的內(nèi)側(cè)設(shè)有與排出口(t1)連通的流路。通過漿料的供給壓力推壓前述容器(p1)內(nèi)的漿料，漿料從前述旋轉(zhuǎn)軸(p1)的開口部被運(yùn)送到其內(nèi)側(cè)的前述分離器2。前述分離器2使粒徑大的介質(zhì)不通過，而僅使粒徑小的漿料通過，由此前述介質(zhì)滯留在容器(p1)內(nèi)，僅前述漿料從排出口(t1)排出。

前述濕式球磨機(jī)y具有圖2所示那樣的軸封裝置(u1)。前述軸封裝置(u1)具有2個(gè)機(jī)械密封單元，所述機(jī)械密封單元具有：固定于前述軸(q1)上的旋轉(zhuǎn)環(huán)3和固定于圖1中的軸封裝置的殼體1上的固定環(huán)4以形成密封部的方式進(jìn)行配設(shè)的結(jié)構(gòu)，并且，該單元中的旋轉(zhuǎn)環(huán)3和固定環(huán)4的排列在2個(gè)單元中朝向同一方向。此處密封部是指由前述旋轉(zhuǎn)環(huán)3和固定環(huán)4形成的一對(duì)滑動(dòng)面。另外，在2個(gè)機(jī)械密封單元間具有液封空間11，具有與其連通的外部密封液供給口5和外部密封液排出口6。在前述液封空間11中，利用泵8從外部密封液罐(tank)7供給的外部密封液(r)經(jīng)前述外部密封液供給口5而供給，經(jīng)前述外部密封液排出口6返回到前述罐7中，由此進(jìn)行循環(huán)供給。由此，在前述液封空間11中液密地填充外部密封液(r)，并且在前述密封部中在旋轉(zhuǎn)環(huán)3與固定環(huán)4之間形成的間隙9被外部密封液(r)充滿。利用該密封液(r)，進(jìn)行前述旋轉(zhuǎn)環(huán)3與前述固定環(huán)4的滑動(dòng)面的潤滑和冷卻。

另外，以由外部密封液(r)的流入壓力帶來的固定環(huán)4向旋轉(zhuǎn)環(huán)3的按壓力p1、由彈簧10帶來的固定環(huán)4向旋轉(zhuǎn)環(huán)3的按壓力p2、以及由外部密封液(r)的流入壓力帶來的使固定環(huán)4遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)環(huán)3的力p3相平衡的方式設(shè)定密封液(r)的流入壓力和彈簧10和壓力。由此，在作為滑動(dòng)面的固定環(huán)4與旋轉(zhuǎn)環(huán)3的間隙9中液密地填充外部密封液(r)，前述活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)不流入該間隙9中。在前述活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)流入至該間隙9中的情況下，有時(shí)通過前述旋轉(zhuǎn)環(huán)3和前述固定環(huán)4的滑動(dòng)，由該化合物(a)及(b)產(chǎn)生機(jī)械自由基(mechanoradical)，引起聚合，從而會(huì)發(fā)生凝膠化、增稠，但通過使用具有前述軸封裝置(u1)那樣的軸封裝置的濕式球磨機(jī)y，可避免這樣的風(fēng)險(xiǎn)。

前述軸封裝置(u1)那樣的軸封裝置例如可列舉出串聯(lián)型機(jī)械密封等。另外，具有前述串聯(lián)型機(jī)械密封作為軸封裝置的濕式球磨機(jī)y的市售品例如可列舉出ashizawafinetechltd.株式會(huì)社制“l(fā)mz”系列等。

前述外部密封液(r)是非反應(yīng)性的液體，例如可列舉出前述作為有機(jī)溶劑(t)而列出的各種有機(jī)溶劑。這些之中，優(yōu)選與使用的漿料成分中包含的溶劑相同的溶劑，因此，優(yōu)選酮溶劑，特別優(yōu)選甲乙酮(mek)或甲基異丁基酮(mibk)。

填充至圖1中的容器(p1)內(nèi)的介質(zhì)例如可以使用各種微小微珠。微小微珠的原材料例如可列舉出：氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、硅酸氧化鋯等。這些之中，從最硬、磨耗少的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鋯的微小微珠。

對(duì)于前述介質(zhì)，從利用圖1中的篩式分離器2的介質(zhì)與漿料的分離良好、因無機(jī)微粒的粉碎能力高而分散時(shí)間變得較短、對(duì)無機(jī)微粒的沖擊不過強(qiáng)從而無機(jī)微粒的過分散現(xiàn)象不易產(chǎn)生的方面出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑以中值粒徑計(jì)為10～1000μm的范圍。

前述過分散現(xiàn)象是指由于無機(jī)微粒的破壞，生成新的活性表面，引起再聚集的現(xiàn)象。產(chǎn)生過分散現(xiàn)象的情況下，分散液會(huì)凝膠化。

對(duì)于圖1中的容器(p1)內(nèi)的介質(zhì)的填充率，從分散所需的動(dòng)力最小、能夠最高效地進(jìn)行粉碎的方面出發(fā)，優(yōu)選為容器內(nèi)容積的75～90體積％的范圍。

對(duì)于前述攪拌葉片(r1)，從介質(zhì)與無機(jī)微粒(d)碰撞時(shí)的沖擊大、提高分散效率的方面出發(fā)，優(yōu)選以頂端部的圓周速度成為5～20m/sec的范圍的方式進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，更優(yōu)選為8～20m/sec的范圍。

使用了上述濕式球磨機(jī)y的制造方法可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。另外，連續(xù)式的情況下，可以為取出漿料后進(jìn)行再次供給的循環(huán)型，也可以為非循環(huán)型。這些之中，從生產(chǎn)效率變高、另外得到的分散體的均質(zhì)性也優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為如圖3所示那樣的循環(huán)型。

圖3是使用了前述濕式球磨機(jī)y的循環(huán)式分散周期的示意圖。利用泵13從圖3中的用于貯藏漿料的儲(chǔ)罐12提取出的漿料從圖2中的前述供給口(s1)供給至前述容器(p1)。在該容器(p1)內(nèi)分散的漿料通過前述排出口(t1)、經(jīng)由圖1中的閥16返回到前述儲(chǔ)罐12中。返回到前述罐12的漿料再次通過前述分散路徑，重復(fù)這些操作而形成循環(huán)分散。在循環(huán)分散的途中對(duì)漿料的粒度進(jìn)行適宜測定，在達(dá)到期望的值時(shí)結(jié)束分散。

使用前述圖3所示那樣的循環(huán)型分散周期進(jìn)行分散的情況下，漿料向前述容器(p1)的供給流量與來自前述容器(p1)的漿料的排出流量相等，為了使?jié){料在前述容器(p1)中的滯留時(shí)間適當(dāng)、分散效率高，優(yōu)選相對(duì)于每1升前述容器(p1)的容量為30～100l/小時(shí)的范圍、更優(yōu)選50～80l/小時(shí)的范圍。

前述泵13優(yōu)選作為不易產(chǎn)生機(jī)械自由基的泵的膜片泵，作為市售品的例子，可列舉出tacminacorporation制“tpl”系列等。

向前述容器(p1)供給漿料時(shí)的步驟如下。向濕式球磨機(jī)y的前述容器(p1)內(nèi)填充介質(zhì)后，在關(guān)閉圖3中示出的與產(chǎn)品罐連接的閥17和作為壓縮空氣或氮?dú)獾膶?dǎo)入口的閥18、并且打開閥16及19的狀態(tài)下，首先使電動(dòng)機(jī)14工作。通過該電動(dòng)機(jī)14的驅(qū)動(dòng)，使前述軸(q1)及前述攪拌葉片(r1)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。接著，使前述泵13工作，從前述供給口(s1)向前述容器(p1)內(nèi)每次一定量地供給前述儲(chǔ)罐12內(nèi)的原料漿料。

如上那樣地進(jìn)行分散、漿料中的無機(jī)微粒(d)的粒度達(dá)到期望的值、結(jié)束分散時(shí)的步驟如下。

可列舉出如下方法：停止前述泵13，接著使前述電動(dòng)機(jī)14停止從而結(jié)束粉碎。然后，關(guān)閉閥19后，打開閥17，使前述泵13重新啟動(dòng)，由此將前述儲(chǔ)罐12內(nèi)的產(chǎn)品漿料移送到產(chǎn)品罐15內(nèi)。接著，為了提取殘留在前述容器(p1)中的產(chǎn)品漿料，在使泵13停止的同時(shí)關(guān)閉閥17。接著，將經(jīng)由閥16返回到儲(chǔ)罐12的線路向產(chǎn)品罐15切換。向變空的儲(chǔ)罐12內(nèi)填充與漿料含有的溶劑同種的溶劑，使電動(dòng)機(jī)14重新啟動(dòng)并且重新啟動(dòng)泵13，將殘留在前述容器(p1)中的產(chǎn)品漿料回收到產(chǎn)品罐15中。此時(shí)，可以在即將將殘留在容器(p1)中的全部產(chǎn)品漿料移送到產(chǎn)品罐15前停止移送，以使溶劑不會(huì)混入產(chǎn)品罐15中，為了將全部產(chǎn)品漿料回收至產(chǎn)品罐15中，也可以在若干溶劑混入至產(chǎn)品罐15的時(shí)刻停止。

圖4及5是關(guān)于本發(fā)明中可以使用的濕式球磨機(jī)z。該濕式球磨機(jī)z的特征在于，具有圖5所示那樣的軸封裝置(u2)。在該濕式球磨機(jī)z中，漿料經(jīng)圖1中的供給口(s2)向容器(p2)內(nèi)供給。在前述容器(p2)內(nèi)填充了介質(zhì)，利用通過旋轉(zhuǎn)軸(q2)的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片(r2)，將漿料和介質(zhì)攪拌混合，進(jìn)行前述無機(jī)微粒(d)的粉碎和該無機(jī)微粒(d)向前述活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)的分散。另外，具有葉輪型分離器20作為分離器，通過該葉輪型分離器20與前述軸(q2)以同軸狀旋轉(zhuǎn)，從而比重重的介質(zhì)移動(dòng)到徑向外側(cè)方向，另一方面，比重輕的漿料被吸引到分離器35的軸心部，從排出口(t2)排出。

前述濕式球磨機(jī)z具有圖5所示那樣的軸封裝置(u2)。前述軸封裝置(u2)具有2個(gè)機(jī)械密封單元，所述機(jī)械密封單元具有：固定于前述軸(q2)上的旋轉(zhuǎn)環(huán)22和固定于圖5中的軸封裝置的殼體21上的固定環(huán)23以形成密封部的方式進(jìn)行配設(shè)的結(jié)構(gòu)，并且，該單元中的旋轉(zhuǎn)環(huán)22和固定環(huán)23的排列在2個(gè)單元中朝向相反方向。此處密封部是指由前述旋轉(zhuǎn)環(huán)22和固定環(huán)23形成的一對(duì)滑動(dòng)面。另外，在2個(gè)機(jī)械密封單元間具有液封空間24，具有與其連通的外部密封液供給口25和外部密封液排出口26。在前述液封空間24中，利用泵28從外部密封液罐27供給的外部密封液(r)經(jīng)前述外部密封液供給口25而供給，經(jīng)前述外部密封液排出口26返回到前述罐27中，由此進(jìn)行循環(huán)供給。由此，在前述液封空間24中液密地填充前述密封液(r)，并且在前述密封部中在旋轉(zhuǎn)環(huán)22與固定環(huán)23之間形成的間隙29被外部密封液(r)充滿。利用該密封液(r)，進(jìn)行前述旋轉(zhuǎn)環(huán)22與前述固定環(huán)23的滑動(dòng)面的潤滑和冷卻。

另外，以由外部密封液(r)的流入壓力帶來的固定環(huán)23向旋轉(zhuǎn)環(huán)22的按壓力p1’、由彈簧41帶來的固定環(huán)23向旋轉(zhuǎn)環(huán)22的按壓力p2’、以及由密封液(r)的流入壓力帶來的使固定環(huán)23遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)環(huán)22的力p3’相平衡的方式設(shè)定密封液(r)的流入壓力和彈簧30的壓力。由此，在作為滑動(dòng)面的固定環(huán)22與旋轉(zhuǎn)環(huán)23的間隙29中液密地填充密封液(r)，前述活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)不流入該間隙29中。在前述活性能量射線固化性樹脂(a)及(b)流入至該間隙29中的情況下，有時(shí)通過前述旋轉(zhuǎn)環(huán)22和前述固定環(huán)23的滑動(dòng)，由該化合物(a)及(b)產(chǎn)生機(jī)械自由基，引起聚合，從而會(huì)發(fā)生凝膠化、增稠，但通過使用具有前述軸封裝置(u2)那樣的軸封裝置的濕式球磨機(jī)z，可避免這樣的風(fēng)險(xiǎn)。

前述軸封裝置(u2)那樣的軸封裝置例如可列舉出雙端面型機(jī)械密封等。另外，具有前述雙端面型機(jī)械密封作為軸封裝置的濕式球磨機(jī)z的市售品例如可列舉出：ashizawafinetechltd.株式會(huì)社制“maxnanogetter”系列、壽工業(yè)株式會(huì)社制“ultraapexmill(uam)”系列、“superapexmill(sam)”系列等。

前述外部密封液(r)是非反應(yīng)性的液體，例如可列舉出前述作為有機(jī)溶劑(t)而列出的各種有機(jī)溶劑等。這些之中，優(yōu)選與使用的漿料成分中包含的溶劑相同的溶劑，因此，優(yōu)選酮溶劑、特別優(yōu)選甲乙酮(mek)或甲基異丁基酮(mibk)。

填充至圖4中的容器(p2)內(nèi)的介質(zhì)例如可以使用各種微小微珠。微小微珠的原材料例如可列舉出氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、硅酸氧化鋯等。這些之中，從最硬、磨耗少的方面、另外高比重且利用前述葉輪型分離器35的與漿料的分離良好的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鋯的微小微珠。

對(duì)于前述介質(zhì)，從利用圖4中的篩式分離器20的介質(zhì)與漿料的分離良好、因二氧化硅微粒的粉碎能力高而分散時(shí)間較短、對(duì)二氧化硅微粒的沖擊不過強(qiáng)從而二氧化硅微粒的過分散現(xiàn)象不易產(chǎn)生的方面出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑以中值粒徑計(jì)為10～1000μm的范圍。

對(duì)于圖1中的容器(p2)內(nèi)的介質(zhì)的填充率，從分散所需的動(dòng)力最小、能夠最高效地進(jìn)行粉碎的方面出發(fā)，優(yōu)選為容器內(nèi)容積的75～90體積％的范圍。

對(duì)于前述攪拌葉片(r2)，從介質(zhì)與無機(jī)微粒(d)碰撞時(shí)的沖擊大、提高分散效率的方面出發(fā)，優(yōu)選以頂端部的圓周速度成為5～20m/sec的范圍的方式進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，更優(yōu)選為8～20m/sec的范圍。

使用了上述濕式球磨機(jī)z的制造方法可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。另外，連續(xù)式的情況下，可以為取出漿料后進(jìn)行再次供給的循環(huán)型，也可以為非循環(huán)型。這些之中，從生產(chǎn)效率變高、另外得到的分散體的均質(zhì)性也優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為如圖6所示那樣的循環(huán)型。

圖6是使用了前述濕式球磨機(jī)z的循環(huán)式分散周期的示意圖。利用泵32從圖6中的用于貯藏漿料的儲(chǔ)罐31提取出的漿料從圖2中的前述供給口(s2)供給至前述容器(p2)。在該容器(p2)內(nèi)分散的漿料通過前述排出口(t2)、經(jīng)由圖6中的閥35返回到前述儲(chǔ)罐31中。返回到前述儲(chǔ)罐31的漿料再次通過前述分散路徑，重復(fù)這些操作而形成循環(huán)分散。在循環(huán)分散的途中對(duì)漿料的粒度進(jìn)行適宜測定，在達(dá)到期望的值時(shí)結(jié)束分散。

使用前述圖6所示那樣的循環(huán)型分散周期進(jìn)行分散的情況下，漿料向前述容器(p2)的供給流量與來自前述容器(p2)的漿料的排出流量相等，為了使?jié){料在前述容器(p2)中的滯留時(shí)間適當(dāng)、分散效率高，優(yōu)選相對(duì)于每1升前述容器(p2)的容量為30～100l/小時(shí)的范圍、更優(yōu)選50～80l/小時(shí)的范圍。

前述泵32優(yōu)選作為不易產(chǎn)生機(jī)械自由基的泵的膜片泵，作為市售品的例子，可列舉出tacminacorporation制“tpl”系列等。

向前述容器(p2)供給漿料時(shí)的步驟如下。向濕式球磨機(jī)y的前述容器(p2)內(nèi)填充介質(zhì)后，在關(guān)閉圖6中示出的與產(chǎn)品罐連接的閥36和作為壓縮空氣或氮?dú)獾膶?dǎo)入口的閥37，并且打開閥35及38的狀態(tài)下，首先使電動(dòng)機(jī)33工作。通過該電動(dòng)機(jī)33的驅(qū)動(dòng)，使前述軸(q2)及前述攪拌葉片(r2)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。接著，使前述泵32工作，從前述供給口(s2)向前述容器(p2)內(nèi)每次一定量地供給前述儲(chǔ)罐31內(nèi)的原料漿料。

如上那樣地進(jìn)行分散、漿料中的無機(jī)微粒(d)的粒度達(dá)到期望的值、結(jié)束分散時(shí)的步驟如下。

可列舉出如下方法：停止前述泵32，接著使前述電動(dòng)機(jī)33停止從而結(jié)束粉碎。然后，關(guān)閉閥38后，打開閥36，使前述泵32重新啟動(dòng)，由此將前述儲(chǔ)罐31內(nèi)的產(chǎn)品漿料移送到產(chǎn)品罐34內(nèi)。接著，為了提取殘留在前述容器(p2)內(nèi)的產(chǎn)品漿料，在使泵32停止的同時(shí)關(guān)閉閥36。接著，將經(jīng)由閥35返回到儲(chǔ)罐31的線路向產(chǎn)品罐34切換。向變空的儲(chǔ)罐31內(nèi)填充與漿料含有的溶劑同種的溶劑，使電動(dòng)機(jī)33重新啟動(dòng)并且重新啟動(dòng)泵33，將殘留在前述容器(p2)中的產(chǎn)品漿料回收到產(chǎn)品罐34中。此時(shí)，可以在即將將殘留在容器(p2)中的全部產(chǎn)品漿料移送到產(chǎn)品罐34前停止移送，以使溶劑不會(huì)混入產(chǎn)品罐34中，為了將全部產(chǎn)品漿料回收至產(chǎn)品罐34中，也可以在若干溶劑混入至產(chǎn)品罐34的時(shí)刻停止。

對(duì)于前述濕式球磨機(jī)y和濕式球磨機(jī)z，從介質(zhì)與漿料的分離能力高的方面出發(fā)，優(yōu)選具有篩式分離器的前述濕式球磨機(jī)y。

另外，本發(fā)明的組合物的制造方法可列舉出使用中值粒徑為300～1000μm的范圍的較大顆粒作為介質(zhì)進(jìn)行了預(yù)分散工序后、使用中值粒徑為15～300μm的范圍的較小的顆粒作為介質(zhì)來進(jìn)行正式分散工序的方法。

在前述預(yù)分散工序中使用中值粒徑為300～1000μm的范圍的較大的介質(zhì)。由于這樣的介質(zhì)在與無機(jī)微粒(d)碰撞時(shí)帶來的沖擊力大，因此適合于粒徑大的無機(jī)微粒(d)的粉碎，使用其將原料無機(jī)微粒(d)粉碎至某種程度的粒徑。在前述正式分散工序中使用中值粒徑為15～300μm的范圍的較小的介質(zhì)。這樣的介質(zhì)在與無機(jī)微粒(d)碰撞時(shí)帶來的沖擊力小，但與粒徑大的介質(zhì)相比在相同體積中所含的顆粒的數(shù)量變多，因此與無機(jī)微粒(d)的碰撞次數(shù)變多。因此，出于將粉碎至預(yù)分散工序的程度的無機(jī)微粒(d)粉碎為更微細(xì)的顆粒的目的而使用。

對(duì)于本發(fā)明的組合物的制造方法，從能實(shí)現(xiàn)更高效的分散的方面出發(fā)，優(yōu)選通過前述預(yù)分散工序和前述正式分散工序這2階段進(jìn)行。若前述預(yù)分散工序過長，則有產(chǎn)生前述過分散現(xiàn)象的擔(dān)心，因此該預(yù)分散工序優(yōu)選以漿料在前述容器(p1)及(p2)內(nèi)循環(huán)1～3個(gè)周期的范圍進(jìn)行。

通過本發(fā)明的制造方法得到的組合物其自身也可以作為涂料使用，根據(jù)需要也可以使用其他化合物作為添加劑。所述添加劑例如可列舉出：紫外線吸收劑、硅系添加劑、有機(jī)微珠、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、脫模劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機(jī)溶劑、無機(jī)填料等。

前述紫外線吸收劑例如可列舉出：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2′-呫噸羧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-鄰硝基芐氧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-呫噸羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基芐氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。

前述硅系添加劑例如可列舉出：如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那樣具有烷基、苯基的聚有機(jī)硅氧烷類。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述有機(jī)微珠例如可列舉出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸類苯乙烯微珠、有機(jī)硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸類微珠、苯并胍胺系樹脂微珠、三聚氰胺系樹脂微珠、聚烯烴系樹脂微珠、聚酯系樹脂微珠、聚酰胺樹脂微珠、聚酰亞胺系樹脂微珠、聚氟化乙烯樹脂微珠、聚乙烯樹脂微珠等。這些有機(jī)微珠的平均粒徑的優(yōu)選的值為1～10μm的范圍。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述氟系添加劑例如可列舉出dic株式會(huì)社的“megafac”系列等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述脫模劑例如可列舉出：evonikdegussa公司制“tegorad2200n”、“tegorad2300”、“tegorad2100”、byk公司制“uv3500”、dowcorningtorayco.,ltd.制“paintad8526”、“sh-29pa”等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述硅烷偶聯(lián)劑例如可列舉出前述作為偶聯(lián)劑(o)而列出的各種硅烷偶聯(lián)劑。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述抗靜電劑例如可列舉出：雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺或雙(氟磺?；?酰亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述有機(jī)溶劑例如可列舉出前述作為有機(jī)溶劑(t)而列出的各種有機(jī)溶劑等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述各種添加劑的用量優(yōu)選充分發(fā)揮其效果、另外不阻礙紫外線固化的范圍，具體而言，優(yōu)選相對(duì)于本申請(qǐng)發(fā)明的組合物100質(zhì)量份分別為0.01～40質(zhì)量份的范圍。

含有本發(fā)明的組合物的涂料還含有光聚合引發(fā)劑(q)。該光聚合引發(fā)劑(q)例如可列舉出：二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4′-雙二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4′二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等各種二苯甲酮；

呫噸酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等呫噸酮、噻噸酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種偶姻醚；

苯偶酰、雙乙酰等α-二酮類；四甲基秋蘭姆二硫化物、對(duì)甲苯基二硫化物等硫化物類；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各種苯甲酸；

3,3′-羰基-雙(7-二乙基氨基)香豆素、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫化物、2,2′-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙縮醛、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、α,α二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2,4-雙-三氯甲基-6-[二(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

前述光聚合引發(fā)劑(q)中，通過使用選自1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮的組中的1種或2種以上的混合體系，從而可得到對(duì)更廣范圍波長的光表現(xiàn)出活性、固化性高的涂料，因此優(yōu)選。

前述光聚合引發(fā)劑的市售品例如可列舉出：cibaspecialtychemicalsinc.制“irgacure-184”、“irgacure-149”、“irgacure-261”、“irgacure-369”、“irgacure-500”、“irgacure-651”、“irgacure-754”、“irgacure-784”、“irgacure-819”、“irgacure-907”、“irgacure-1116”、“irgacure-1664”、“irgacure-1700”、“irgacure-1800”、“irgacure-1850”、“irgacure-2959”、“irgacure-4043”、“darocur-1173”；basf公司制“l(fā)ucirintpo”；日本化藥株式會(huì)社制“kayacure-detx”、“kayacure-mbp”、“kayacure-dmbi”、“kayacure-epa”、“kayacure-oa”；staufferchemicalcompany制“vicure-10”、“vicure-55”；akzo株式會(huì)社制“trigonalp1”；sandozco.,ltd.制“sandoray1000”；apjohn株式會(huì)社制“deap”；wardblenkinsopco.,ltd.制“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”等。

前述光聚合引發(fā)劑(q)的用量為能充分發(fā)揮作為光聚合引發(fā)劑的功能的量，并且優(yōu)選不發(fā)生結(jié)晶的析出、涂膜物性的劣化的范圍，具體而言，優(yōu)選在相對(duì)于涂料100質(zhì)量份為0.05～20質(zhì)量份的范圍中使用，其中，特別優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量份的范圍中使用。

本發(fā)明的涂料可以進(jìn)而與前述光聚合引發(fā)劑(q)一起，使用各種光敏劑。光敏劑例如可列舉出：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其他含氮化合物等。

本發(fā)明的涂料通過涂布在各種基材上，照射活性能量射線而固化，從而可以用作保護(hù)基材表面的涂層。這種情況下，可以將本發(fā)明的涂料直接涂布于被表面保護(hù)構(gòu)件上而使用，也可以將涂布于塑料薄膜(r)上而成者用作偏振片等的保護(hù)薄膜?；?qū)⒃谒芰媳∧?r)上涂布本發(fā)明的涂料而形成有涂膜者用作防反射薄膜、擴(kuò)散薄膜及棱鏡片等光學(xué)薄膜。使用本發(fā)明的涂料得到的涂膜具有表現(xiàn)出高硬度且低卷曲的特征，因此本發(fā)明的涂料特別優(yōu)選涂布于塑料薄膜(r)上，作為保護(hù)薄膜用途、薄膜狀成形品使用。

此處，塑料薄膜(r)例如可列舉出由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、abs樹脂、as樹脂、降冰片烯系樹脂、環(huán)狀烯烴、聚酰亞胺樹脂等形成的塑料薄膜。

對(duì)于將本申請(qǐng)發(fā)明的涂料涂布于塑料薄膜(r)時(shí)的涂布量，優(yōu)選的是，以干燥后的質(zhì)量成為0.1～30g/m²的范圍、優(yōu)選1～20g/m²的范圍的方式進(jìn)行涂布。通過使本發(fā)明的涂膜的膜厚相對(duì)于前述塑料薄膜(r)的膜厚為3％以上，從而表現(xiàn)出作為保護(hù)層的充分的硬度。其中，優(yōu)選將涂膜的膜厚設(shè)為相對(duì)于塑料薄膜(r)的膜厚為3～100％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選5～100％的范圍的薄膜、特別優(yōu)選相對(duì)于薄膜狀基材的膜厚為5～50％的范圍的薄膜。

本發(fā)明的涂料的涂布方法例如可列舉出：棒涂機(jī)涂布、邁耶棒式涂布(meyerbarcoat)、氣刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、膠版印刷、柔性印刷、絲網(wǎng)印刷法等。

使本發(fā)明的涂料固化而形成涂膜時(shí)照射的活性能量射線例如可列舉出紫外線、電子射線。利用紫外線固化的情況下，使用具有氙氣燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置，根據(jù)需要來調(diào)整光量、光源的配置等。使用高壓汞燈的情況下，通常優(yōu)選以對(duì)于1個(gè)具有80～160w/cm的范圍的光量的燈，在輸送速度為5～50m/分鐘的范圍內(nèi)使其固化。另一方面，利用電子射線固化的情況下，通常優(yōu)選使用具有10～300kv的范圍的加速電壓的電子射線加速裝置，在輸送速度為5～50m/分鐘的范圍內(nèi)使其固化。

另外，就涂布本發(fā)明的涂料的基材而言，可以適當(dāng)?shù)赜米鞑粌H是塑料薄膜(r)的表面涂布劑、而且可以用作各種塑料成形品例如移動(dòng)電話、家電產(chǎn)品、汽車的保險(xiǎn)杠等的表面涂布劑。這種情況下，作為其涂膜的形成方法，例如可列舉出：涂裝法、轉(zhuǎn)印法、片粘接法等。

前述涂裝法是噴涂前述涂料、或者使用簾式涂布機(jī)、輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)等印刷設(shè)備在成形品上以面涂層(topcoat)的形式涂裝后，照射活性能量射線而使其固化的方法。

前述轉(zhuǎn)印法可列舉出如下方法：將在具有脫模性的基體片上涂布前述本發(fā)明的涂料而得到的轉(zhuǎn)印材料粘接于成形品表面后，剝離基體片，將面涂層轉(zhuǎn)印到成型品表面上，接著照射活性能量射線使其固化的方法；或?qū)⒃撧D(zhuǎn)印材料粘接于成形品表面后，照射活性能量射線使其固化，接著剝離基體片，由此將面涂層轉(zhuǎn)印到成型品表面的方法。

另一方面，前述片粘接法為通過將在基體片上具有由前述本發(fā)明的涂料形成的涂膜的保護(hù)片、或在基體片上具有由前述涂料形成的涂膜和裝飾層的保護(hù)片粘接在塑料成形品上，由此在成形品表面形成保護(hù)層的方法。

這些之中，本發(fā)明的涂料可以優(yōu)選用于轉(zhuǎn)印法及片粘接法用途。

在前述轉(zhuǎn)印法中首先制成轉(zhuǎn)印材料。該轉(zhuǎn)印材料例如可以將前述涂料單獨(dú)或與多異氰酸酯化合物混合而成的物質(zhì)涂布在基材片上，進(jìn)行加熱而使涂膜半固化(b-階化)來制造。

此處，前述活性能量射線固化性樹脂(a)為丙烯酸類聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)及(f2)、環(huán)氧樹脂的聚(甲基)丙烯酸酯(g)等分子結(jié)構(gòu)中具有羥基的化合物的情況下，出于更高效地進(jìn)行前述b-階化工序的目的，也可以與多異氰酸酯化合物組合使用。

制造轉(zhuǎn)印材料時(shí)，首先，在基材片上涂裝前述本發(fā)明的涂料。涂裝前述涂料的方法例如可列舉出凹版涂布法、輥涂法、噴涂法、唇式涂布法、逗點(diǎn)涂布法等涂布法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法等。對(duì)于涂裝時(shí)的膜厚，從耐磨耗性及耐化學(xué)藥品性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選以固化后的涂膜的厚度成為0.5～30μm的方式進(jìn)行涂裝，更優(yōu)選以成為1～6μm的方式進(jìn)行涂裝。

通過前述方法將前述涂料涂裝在基材片上后，進(jìn)行加熱干燥而使涂膜半固化(b-階化)。加熱通常為55～160℃、優(yōu)選為100～140℃。加熱時(shí)間通常為30秒～30分鐘、優(yōu)選為1～10分鐘、更優(yōu)選為1～5分鐘。

使用了前述轉(zhuǎn)印材料的成形品的表面保護(hù)層的形成例如如下地進(jìn)行：將前述轉(zhuǎn)印材料的經(jīng)b-階化的樹脂層和成形品粘接后，照射活性能量射線而使樹脂層固化。具體而言，例如可列舉出：將轉(zhuǎn)印材料的經(jīng)b-階化的樹脂層粘接于成形品表面，然后，將轉(zhuǎn)印材料的基體片剝離，由此將轉(zhuǎn)印材料的經(jīng)b-階化的樹脂層轉(zhuǎn)印到成形品表面上后，通過活性能量射線照射使其能量射線固化而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(轉(zhuǎn)印法)；將前述轉(zhuǎn)印材料夾持在成形模具內(nèi)，使樹脂注射充滿空腔內(nèi)，在得到樹脂成形品的同時(shí)將轉(zhuǎn)印材料粘接于其表面，將基體片剝離從而轉(zhuǎn)印到成形品上后，通過活性能量射線照射使其能量射線固化而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(成形同時(shí)轉(zhuǎn)印法)等。

接著，片粘接法具體而言可列舉出：將預(yù)先制成的保護(hù)層形成用片的基體片和成形品粘接后，通過加熱使其熱固化從而進(jìn)行b-階化而成的樹脂層的交聯(lián)固化的方法(后粘接法)；將前述保護(hù)層形成用片夾持在成形模具內(nèi)，使樹脂注射充滿空腔內(nèi)，在得到樹脂成形品的同時(shí)將其表面和保護(hù)層形成用片粘接后，通過加熱使其熱固化而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(成形同時(shí)粘接法)等。

接著，本發(fā)明的涂膜是在前述塑料薄膜(r)上涂布本發(fā)明的涂料、使其固化而形成的涂膜；或作為塑料成形品的表面保護(hù)劑而涂布本發(fā)明的涂料、使其固化而形成的涂膜，另外，本發(fā)明的薄膜為在塑料薄膜(r)上形成了涂膜的層疊薄膜。

前述薄膜的各種用途之中，從涂膜硬度優(yōu)異的方面出發(fā)，將如前所述在塑料薄膜(r)上涂布本發(fā)明的涂料、照射活性能量射線而得到的薄膜作為液晶顯示器、觸摸面板顯示器等中所用的偏振片用保護(hù)薄膜使用是優(yōu)選的。具體而言，在液晶顯示器、觸摸面板顯示器等中所用的偏振片的保護(hù)薄膜上涂布本發(fā)明的涂料，照射活性能量射線使其固化而制成薄膜的情況下，固化涂膜為兼具高硬度和高透明性的保護(hù)薄膜。在偏振片的保護(hù)薄膜用途中，可以在涂布本發(fā)明的涂料而得到的涂布層的相反側(cè)的面形成粘合劑層。

[實(shí)施例]

以下舉出實(shí)施例及比較例，更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。只要沒有特別說明，例中的份及％全部是質(zhì)量基準(zhǔn)。

需要說明的是，本發(fā)明的實(shí)施例中，重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)是使用凝膠滲透色譜法(gpc)通過下述條件測定的值。

測定裝置；tosohcorporation制hlc-8220

柱；tosohcorporation制保護(hù)柱hxl-h

+tosohcorporation制tskgelg5000hxl

+tosohcorporation制tskgelg4000hxl

+tosohcorporation制tskgelg3000hxl

+tosohcorporation制tskgelg2000hxl

檢測器；ri(示差折射計(jì))

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制sc-8010

測定條件：柱溫度40℃

溶劑四氫呋喃

流速1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)；聚苯乙烯

試樣；用微孔過濾器對(duì)以樹脂固體物質(zhì)換算為0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾而得到的物質(zhì)(100μl)

合成例1(丙烯酸類丙烯酸酯a1的合成)

向具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，投入甲基異丁基酮(以下簡記為“mibk”)500質(zhì)量份，邊攪拌邊使體系內(nèi)溫度升溫至110℃，接著，用2小時(shí)利用滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸縮水甘油酯250質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯80質(zhì)量份、丙烯酸乙酯40質(zhì)量份及過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(日本乳化劑株式會(huì)社制“perbutylo”)5.5質(zhì)量份的混合液后，在110℃下保持15小時(shí)。接著，降溫至90℃后，投入對(duì)羥基苯甲醚5質(zhì)量份及丙烯酸130質(zhì)量份后，添加三苯基膦2.6質(zhì)量份后，進(jìn)而升溫至100℃，保持8小時(shí)，得到丙烯酸類丙烯酸酯a1的甲基異丁基酮溶液997質(zhì)量份。該丙烯酸類丙烯酸酯1的各性狀值如下。不揮發(fā)成分：50.7質(zhì)量％、加德納粘度(25℃)：z4-z5、加德納顏色：1以下、酸值：1.5、利用gpc得到的苯乙烯換算重均分子量(mw)：24000、固體物質(zhì)換算的理論丙烯?；?dāng)量：180g/eq

實(shí)施例1

將前述合成例1中得到的丙烯酸類丙烯酸酯a1的甲基異丁基酮溶液22.5質(zhì)量份(22.5質(zhì)量份中丙烯酸類丙烯酸酯a1為11.25質(zhì)量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡記為“dpha”)11.25質(zhì)量份、aerosilr7200(nipponaerosilco.,ltd.制“aerosilr7200”、平均一次粒徑12nm的二氧化硅微粒)22.5質(zhì)量份、及mibk44質(zhì)量份、丁基羥基甲苯(以下簡記為“bht”)0.045質(zhì)量份配混，得到漿料。該漿料在100質(zhì)量份中包含mibk55.25質(zhì)量份。

使用前述漿料1000g，使用前述圖4中示出的濕式球磨機(jī)z[內(nèi)容積：0.17l、介質(zhì)：中值粒徑100μm的氧化鋯微珠(相對(duì)于濕式球磨機(jī)的內(nèi)容積填充70體積％。)]進(jìn)行其分散，并且，通過圖6中示出的循環(huán)式分散周期進(jìn)行混合·分散。

首先，將漿料投入到圖6中的儲(chǔ)罐31中，使電動(dòng)機(jī)33工作從而使旋轉(zhuǎn)軸(q2)及攪拌葉片(r2)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，以前述攪拌葉片(r2)的頂端部的圓周速度成為12m/sec的方式對(duì)前述電動(dòng)機(jī)33的動(dòng)力進(jìn)行調(diào)節(jié)。接著，以漿料的流量為100ml/分鐘的方式、使用泵32從圖4的漿料的供給口(s2)供給漿料。按照?qǐng)D6中示出的循環(huán)周期進(jìn)行45分鐘循環(huán)粉碎，得到分散體。

將得到的分散體1000g和光引發(fā)劑(cibaspecialtychemicalsinc.制“irgacure#184”)13.5g混合，得到涂料。對(duì)于該涂料，通過下述各種試驗(yàn)評(píng)價(jià)其性能，將結(jié)果示于表1。

涂料的過濾速度確認(rèn)試驗(yàn)

使用桐山漏斗和advantecco.,ltd.制的5c濾紙，對(duì)前述涂料進(jìn)行過濾。過濾速度越快，工序中的凝膠物的產(chǎn)生越少。

涂膜的透明性試驗(yàn)

1.固化涂膜的制成方法

用棒涂機(jī)將前述涂料涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(膜厚125um)上(膜厚3～4μm)，在70℃干燥1分鐘，在氮?dú)庀率褂酶邏汗療粢?00mj/cm²的照射量使其通過而使其固化，由此得到具有固化涂膜的試驗(yàn)片。

2.透明性試驗(yàn)方法

使用sugatestinstrumentsco.,ltd.制“hazecomputerhz-2”，對(duì)涂膜的霧度值進(jìn)行測定。霧度值越低，涂膜的透明性越高。

涂料的貯藏穩(wěn)定性試驗(yàn)

將前述涂料在40℃、20℃、及-20℃的3個(gè)溫度條件下貯藏14天，檢驗(yàn)各個(gè)溫度條件下的貯藏穩(wěn)定性。

○：未看到聚集物

×：可看到聚集物

實(shí)施例2～6

除了將組合物的組成設(shè)為表1中示出的配方以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到涂料。對(duì)它們進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。

[表1]

表1的腳注

※1“irganox1010”是basf公司制的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的產(chǎn)品名。

比較例1

將前述合成例1中得到的丙烯酸類丙烯酸酯a1的甲基異丁基酮溶液22.5質(zhì)量份(22.5質(zhì)量份中丙烯酸類丙烯酸酯a1為11.25質(zhì)量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡記為“dpha”)11.25質(zhì)量份、aerosilr7200(nipponaerosilco.,ltd.制“aerosilr7200”、平均一次粒徑12nm的二氧化硅微粒)22.5質(zhì)量份、及mibk44質(zhì)量份配混，得到漿料。該漿料在100質(zhì)量份中包含mibk55.25質(zhì)量份。

使用前述漿料300g，與實(shí)施例1同樣地操作進(jìn)行分散，得到分散體。

將得到的分散體1000g和光引發(fā)劑(cibaspecialtychemicalsinc.制“irgacure#184”)13.5g混合，得到涂料。對(duì)該涂料與實(shí)施例同樣地對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表2。

比較例2～3

除了將組合物的組成設(shè)為表2中示出的配方以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到涂料。對(duì)它們進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。將結(jié)果示于表2。

[表2]

表2的腳注

(※)在比較例2、3中，添加阻聚劑代替抗氧化劑c。

附圖標(biāo)記說明

p1·····容器

q1·····軸

r1·····攪拌葉片

s1·····漿料的供給口

t1·····漿料的排出口

u1·····軸封裝置

1·····軸封裝置的殼體

2·····篩式分離器

3·····旋轉(zhuǎn)環(huán)

4·····固定環(huán)

5·····外部密封液供給口

6·····外部密封液排出口

7·····容器外部密封液罐

8·····泵

9·····在旋轉(zhuǎn)環(huán)3與固定環(huán)4間形成的間隙

10·····彈簧

11·····液封空間

y·····濕式球磨機(jī)

12·····儲(chǔ)罐

13·····泵

14·····電動(dòng)機(jī)

15·····產(chǎn)品罐

16·····閥

17·····閥

18·····作為壓縮空氣或氮?dú)獾膶?dǎo)入口的閥

19·····閥

p2·····容器

q2·····軸

r2·····攪拌葉片

s2·····漿料的供給口

t2·····漿料的排出口

u2·····軸封裝置

20·····葉輪型分離器

21·····軸封裝置的殼體

22·····旋轉(zhuǎn)環(huán)

23·····固定環(huán)

24·····液封空間

25·····外部密封液供給口

26·····外部密封液排出口

27·····外部密封液罐

28·····泵

29·····在旋轉(zhuǎn)環(huán)22與固定環(huán)23間形成的間隙

30·····彈簧

31·····儲(chǔ)罐

32·····泵

33·····電動(dòng)機(jī)

34·····產(chǎn)品罐

35·····閥

36·····閥

37·····作為壓縮空氣或氮?dú)獾膶?dǎo)入口的閥

38·····閥