專(zhuān)利名稱(chēng)：嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，特別是關(guān)于一種具有低軟化點(diǎn)(Vicat softening point)，且低溫耐沖擊強(qiáng)度、剛性等物性平衡佳，適合于薄膜或薄板擠出成型的嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物是一種被廣泛使用的熱可塑性聚合物，由于其透明性及耐沖擊強(qiáng)度佳，因此，經(jīng)常被應(yīng)用在飲料容器、衣架、玩具等物品的成型上，或者做為食品、藥品或其它商品的包裝或容器材料。此類(lèi)共聚物的制法已有很多專(zhuān)利提及，例如US 4,584,346、US5,227,419、US 5,290,875、US 6,420,486等美國(guó)專(zhuān)利。
在包裝材或容器的應(yīng)用上，共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物常以薄膜或薄板的方式擠出成型。在此應(yīng)用領(lǐng)域中，可能有低溫儲(chǔ)存的情形，因此成品必需具備低溫耐沖擊強(qiáng)度。此外，在薄型板材的應(yīng)用上亦必須具備足夠的剛性。除上述低溫耐沖擊強(qiáng)度、剛性的物性平衡外，在薄膜或薄板的擠出成型時(shí)，通常要求凝膠(gel)含量須盡量減少。共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物中的聚共軛二烯系嵌段，因安定性較差，容易于加工過(guò)程中使凝膠產(chǎn)生，因此為求減少擠出品的凝膠量，一般常會(huì)將擠出溫度降低，以避免凝膠生成。但在高軟化點(diǎn)共聚物的場(chǎng)合，降低擠出溫度會(huì)導(dǎo)致共聚物承受較大剪切力，反而使凝膠發(fā)生，連帶使得減少凝膠含量的預(yù)期效果無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此在工業(yè)上有需要制造出低軟化點(diǎn)，同時(shí)又擁有良好透明性、低溫耐沖擊強(qiáng)度及剛性等物性平衡佳的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物。
一般聚乙烯基芳香族嵌段含量較多的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，通常會(huì)有較高的剛性，但同時(shí)亦會(huì)有較高的軟化點(diǎn)，且依據(jù)各種不同的聚合配方，有些嵌段共聚物的低溫耐沖擊強(qiáng)度亦不佳。另一方面，于共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物中導(dǎo)入遞變嵌段雖可使軟化點(diǎn)降低，但相對(duì)的其剛性亦會(huì)大幅降低。因此，如何使共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物具備低軟化點(diǎn)，同時(shí)又擁有良好的透明度，且剛性、低溫耐沖擊強(qiáng)度等物性平衡佳，可說(shuō)是共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物發(fā)展上急需改進(jìn)的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種嵌段共聚物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種乙烯基芳香族聚合單元含量與共軛二烯系聚合單元含量的比為65～95重量％/35～5重量％的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，由主要含有下列3種活性嵌段聚合物的混合物，以偶合劑偶合而成S1-B1-S2-S3-B2-S4-Y，S2-S3-B2-S4-Y，S3-B2-S4-Y；其中，-Y為具有陰離子活性的末端，代表-B3或-B3-S5，S1～S5代表聚乙烯基芳香族嵌段，B1～B3代表聚共軛二烯系嵌段，且聚共軛二烯系嵌段B1占嵌段共聚物全體乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元總量中的1重量％～5重量％；。
其中最大聚乙烯基芳香族嵌段的含量，以占嵌段共聚物中全部乙烯基芳香族聚合單元的30～65重量％爲(wèi)較佳。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明乙烯基芳香族聚合單元含量與共軛二烯系聚合單元含量的比為65～95重量％/35～5重量％的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，由主要含有下列3種活性嵌段聚合物的混合物，以偶合劑偶合而成S1-B1-S2-S3-B2-S4-Y，S2-S3-B2-S4-Y，S3-B2-S4-Y；其中，-Y為具有陰離子活性的末端，代表-B3或-B3-S5，S1～S5代表聚乙烯基芳香族嵌段，B1～B3代表聚共軛二烯系嵌段，且聚共軛二烯系嵌段B1占嵌段共聚物全體乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元總量中的1重量％～5重量％。
上述陰離子活性系指其具有陰離子聚合的活性，當(dāng)-Y為-B3時(shí)，聚共軛二烯系嵌段B3具有陰離子聚合的活性，當(dāng)-Y為-B3-S5時(shí)，S5具有陰離子聚合的活性。
本發(fā)明中，乙烯基芳香族聚合單元含量與共軛二烯系聚合單元含量的比值為65～95重量％/35～5重量％，較佳為65～90重量％/35～10重量％，更佳為70～80重量％/30～20重量％。上述乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元系指共聚物中已聚合的乙烯基芳香族單體與共軛二烯系單體。當(dāng)乙烯基芳香族聚合單元含量低于65重量％時(shí)，嵌段共聚物的剛性差、低溫耐沖擊強(qiáng)度差、透明度亦不佳。若大于95重量％，則嵌段共聚物的低溫耐沖擊強(qiáng)度差。
本發(fā)明的嵌段共聚物分子系為含有分歧(branch)結(jié)構(gòu)的分子，此對(duì)嵌段共聚物的熔融強(qiáng)度、擠出外觀有良好的效果。此外，本發(fā)明的嵌段共聚物，較佳地是不含乙烯基芳香族與共軛二烯系的遞變嵌段(Tapered block)者，此對(duì)軟化點(diǎn)及低溫耐沖擊強(qiáng)度、剛性等物性平衡有良好的效果。
乙烯基芳香族單體的具體例有苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、對(duì)-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、對(duì)-第三丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、1，3-二丁基苯乙烯(1，3-di-butyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯，其中又以苯乙烯為較佳。
共軛二烯系單體的具體例有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-雙-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，其中又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯為較佳。
上述乙烯基芳香族單體及共軛二烯系單體可單獨(dú)一種或混合復(fù)數(shù)種使用。
本發(fā)明的嵌段共聚物中，聚共軛二烯系嵌段B1占全體乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元總量中的1重量％～5重量％，較佳為1.5重量％～4.5重量％，更佳為2重量％～4重量％。當(dāng)聚共軛二烯系嵌段B1含量小于1重量％時(shí)，共聚物的軟化點(diǎn)太高；而當(dāng)聚共軛二烯系嵌段B1含量大于5重量％時(shí)，共聚物的低溫耐沖擊強(qiáng)度較差。換言之，在本發(fā)明嵌段共聚物中，當(dāng)聚共軛二烯系嵌段B1的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可達(dá)成本發(fā)明使嵌段共聚物具備高透明性、良好的低溫耐沖擊強(qiáng)度與剛性(引張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度)的物性平衡，及低軟化點(diǎn)的目的。
本發(fā)明嵌段共聚物中，最大的聚乙烯基芳香族嵌段含量較佳為占嵌段共聚物中全部乙烯基芳香族聚合單元的30～65重量％，更佳為33～60重量％，最佳為35～55重量％。最大聚乙烯基芳香族嵌段含量在前述范圍內(nèi)時(shí)，可使嵌段共聚物具備低軟化點(diǎn)，同時(shí)低溫耐沖擊強(qiáng)度與剛性(引張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度)的物性平衡佳。本發(fā)明嵌段共聚物中，最大的聚乙烯基芳香族嵌段較佳為乙烯基芳香族嵌段S1。
本發(fā)明在聚合時(shí)，將乙烯基芳香族單體、共軛二烯系單體、起始劑以及溶劑等原料，依序加入反應(yīng)槽中反應(yīng)。在每一階段單體反應(yīng)完全后，再進(jìn)行下一階段的反應(yīng)單體入料。反應(yīng)完全與否，可依反應(yīng)溫度來(lái)判斷，當(dāng)反應(yīng)溫度停止上升時(shí)即代表反應(yīng)完全。本發(fā)明單體是在起始劑存在的狀況下聚合，公知的起始劑為有機(jī)堿金屬化合物，其通式可以RM來(lái)表示，其中R可為C1～C20的烷基、環(huán)烷基、芳基，較佳為烷基，而M代表堿金屬，如鋰、鈉等，較佳為鋰。上述起始劑的用量依所需的各嵌段或嵌段共聚物的分子量決定，一般是相對(duì)于100重量份單體的0.01～1.0重量份。
前述有機(jī)堿金屬化合物中，有機(jī)鋰化合物的具體例有正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯甲基鋰(benzyllithium)、苯基鋰、甲苯基鋰(tolyl lithium)、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰及異戊二烯雙鋰等，其中以正丁基鋰較佳。此外，上述起始劑可單獨(dú)一種或混合復(fù)數(shù)種使用。
本發(fā)明所使用溶劑的具體例有戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷等，其中以環(huán)己烷較佳。此外，上述溶劑可單獨(dú)一種或混合復(fù)數(shù)種使用。
本發(fā)明嵌段共聚物在聚合時(shí)的聚合速率、1，2-乙烯基含量，可由極性化合物來(lái)調(diào)整。上述極性化合物可選自醚類(lèi)、胺類(lèi)(amine)、硫醚類(lèi)、膦(phosphine)或膦醯胺類(lèi)、烷基氧化物的鉀或鈉鹽。適合于本發(fā)明的具體例有
(a)醚類(lèi)二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃、二乙二醇二甲基醚(diethylglycol dimethylester)、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺類(lèi)三級(jí)胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基雙胺、二乙苯胺、吡啶、環(huán)三級(jí)胺等。
(c)膦或膦醯胺類(lèi)三-苯基膦、六甲基膦醯胺等。
(d)烷基氧化物的鉀或鈉鹽丁氧鉀(potassium butoxide)。
上述極性化合物的添加量相對(duì)于100重量份的共軛二烯系及乙烯基芳香族單體總量，一般約為0.005～10重量份，較佳為0.03～1重量份，更佳為0.06～0.6重量份。此外，極性化合物可單獨(dú)一種或混合復(fù)數(shù)種使用，其中以四氫呋喃較佳。
本發(fā)明嵌段共聚物的制造方法中，聚合溫度一般在-40℃～150℃，較佳為40～120℃，聚合時(shí)間及聚合壓力隨聚合條件不同而異，其中，聚合時(shí)間通常是在20小時(shí)內(nèi)，較佳為0.1～10小時(shí)間，最佳為0.5～5小時(shí)，聚合時(shí)需防止不純物的混入，例如水、酸類(lèi)、二氧化碳等。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚合反應(yīng)完成，形成活性嵌段聚合物后，即于反應(yīng)槽中加入偶合劑。于此，活性嵌段聚合物系指該活性嵌段聚合物具有陰離子聚合的活性。偶合劑的添加量相對(duì)于100重量份的共軛二烯系及乙烯基芳香族單體總量，一般約為0.005～10重量份，較佳為0.03～1重量份，更佳為0.06～0.6重量份。本發(fā)明所用的偶合劑含二個(gè)或二個(gè)以上的官能基，例如含二個(gè)乙烯基或多個(gè)乙烯基的乙烯基芳香族系化合物、含二個(gè)環(huán)氧基或多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧類(lèi)化合物、含二個(gè)異氰酸酯基或多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯類(lèi)化合物、含二個(gè)亞胺基或多個(gè)亞胺基的亞胺類(lèi)化合物、含二個(gè)醛基或多個(gè)醛基的醛類(lèi)化合物、含二個(gè)酮基或多個(gè)酮基的酮類(lèi)化合物、含二個(gè)鹵素或多個(gè)鹵素的鹵化物、含一個(gè)酯基或多個(gè)酯基的酯類(lèi)化合物等，具體例有四氯化硅、四氯化錫、二氯化錫、環(huán)氧亞麻仁油、環(huán)氧大豆油等，其中以環(huán)氧大豆油較佳。
上述偶合劑可依需要調(diào)整添加量來(lái)偶合全部或部份的活性嵌段聚合物。一般而言，每一偶合劑分子所能偶合的活性嵌段聚合物數(shù)目并非固定不變，亦即偶合后所得的產(chǎn)物可為Z、Z-X、Z2-X、Z3-X、…、Zn-X的混合物，其中X代表具有n個(gè)官能基的偶合劑殘基，n代表2或2以上的整數(shù)，Z代表偶合前的活性嵌段聚合物，其至少含下列三種線(xiàn)性嵌段聚合物S1-B1-S2-S3-B2-S4-Y，S2-S3-B2-S4-Y，S3-B2-S4-Y；其中，-Y為具有陰離子活性的末端，代表-B3或-B3-S5，S1～S5代表聚乙烯基芳香族嵌段，B1～B3代表聚共軛二烯系嵌段，且聚共軛二烯系嵌段B1占嵌段共聚物全體乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元總量中的1重量％～5重量％。
下面舉例說(shuō)明本發(fā)明在聚合時(shí)起始劑、單體、偶合劑等的入料順序。
舉例1步驟1起始劑及乙烯基芳香族單體同時(shí)入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟2當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟3當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，同時(shí)加入起始劑及乙烯基芳香族單體，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體。
步驟4當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，同時(shí)加入起始劑及乙烯基芳香族單體，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體。
步驟5當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟6當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入乙烯基芳香族單體。
步驟7當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟8當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入偶合劑。
舉例2步驟1起始劑及乙烯基芳香族單體同時(shí)入料，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體，或者乙烯基芳香族單體先加入，再加入起始劑。
步驟2當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟3當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，同時(shí)加入起始劑及乙烯基芳香族單體，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體。
步驟4當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，同時(shí)加入起始劑及乙烯基芳香族單體，或者起始劑先加，再加入乙烯基芳香族單體。
步驟5當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟6當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入乙烯基芳香族單體。
步驟7當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入共軛二烯系單體。
步驟8當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入乙烯基芳香族單體。
步驟9當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，溫度不再上升時(shí)，加入偶合劑。
本發(fā)明嵌段共聚物在聚合反應(yīng)完成，加入偶合劑偶合后，可額外再加入終止聚合物鏈活性的終止劑，終止劑的用量通常依據(jù)起始劑用量而定，一般為相對(duì)于起始劑用量的30～200莫爾％。前述終止劑如水、醇類(lèi)、酚類(lèi)化合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等化合物，其中，有機(jī)酸系指廣義具有酸性的有機(jī)化合物，例如羧酸(carboxylic acid)、磺酸(sulfonic acid)、亞磺酸(sulfinic acid)、酚(phenol)等化合物，最好是含有羧基(carboxyl)的有機(jī)化合物，其具體例有甲酸、醋酸、戊酸、辛酸(octylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauroylic acid)、肉豆寇酸(myristinic acid)、棕櫚酸(palmitinic acid)、硬脂酸(stearylic acid)、油酸(oleic acid)、次亞麻仁油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、篦麻酸(ricinoleic acid)、松香酸(rosin acid)、二十二烷酸(behenic acid)、新癸酸(neodecenoic acid或versatic acid)等，其中以新癸酸為較佳。
而無(wú)機(jī)酸的具體例有鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。醇類(lèi)化合物的具體例有甲醇、乙醇、丙醇等的低級(jí)醇、C6～C18的高級(jí)醇，以及乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多價(jià)醇。酚類(lèi)化合物的具體例有酚、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、雙酚A等。
如上所述，本發(fā)明嵌段共聚物的反應(yīng)由單體溶于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而得，反應(yīng)后，嵌段共聚物即溶于溶劑中形成聚合物膠漿。膠漿通常含有10～35重量％的固形物，可以利用減壓及/或加熱等方式預(yù)先濃縮至含50～99重量％的固形物，再以真空烘箱、去揮發(fā)擠出機(jī)，或?qū)霟崴衼?lái)移除剩余溶劑。
前述嵌段共聚物回收后可由研磨、擠出等方式制成所需形狀。在反應(yīng)后至回收過(guò)程中，可加入適當(dāng)?shù)奶砑觿缈寡趸瘎?、滑劑、抗靜電劑、耐候劑等。
其中，抗氧化劑可使用酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑的添加量以0.005～2.0重量份(相對(duì)于嵌段共聚物100重量份)為佳，具代表性者有十八烷基3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Triethyleneglycolbis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate])、異戊四醇四[3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](pentaerythritoltetrakis(3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-甲撐基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，2′-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、2，2′-硫代二乙撐基雙[3-(3，5-雙第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-[1-(2-羥基-3，5-二-第三戊基苯基)乙基]-4，6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯等。
硫醚系抗氧化劑的添加量以0.005～2.0重量份(相對(duì)于嵌段共聚物100重量份)為佳，具代表性者有二-十八烷基3，3’-硫代二丙酸酯(Distearyl3，3’-thiodipropionate)、二-十二烷基3，3’-硫代二丙酸酯(Dilauryl3，3’-thiodipropionate)、異戊四醇四(3-十二烷基硫丙酸酯)[Pentaerythrityltetrakis(3-dodecylthiopropionate)]、雙十八烷基硫醚、2，4-雙(2’，3’-二-羥丙基硫甲基)-3，6-二甲基酚[2，4-bis(2’，3’-di-hydroxy propyl thiomethyl)-3，6-di-methyl phenol]、2，4-雙(2’-乙醯氧基乙基硫甲基)-3，6-二-甲基酚[2，4-bis(2’-acetyloxy ethyl thio methyl)-3，6-di-methyl phenol]、4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚[4，6-bis(octylthio methyl)-o-cresol]、硫甲基)-鄰-甲酚等，其中以4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚、4，6-雙(十二烷基硫甲基)-鄰-甲酚為較佳。
磷系抗氧化劑主要為亞磷酸酯系抗氧化劑，其添加量以0.015～2.0重量份(相對(duì)于嵌段共聚物100重量份)為佳，具代表性者有三壬基苯亞磷酸酯、三-十二烷基亞磷酸酯(Trilauryl phosphite)、二-十八烷基異戊四醇二亞磷酸酯(Distearyl pentaerythritol diphosphite)、三(2，4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Tris(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、四(2，4-二-第三丁基苯基)[1，1′聯(lián)苯]-4，4′-取代基雙亞膦酸酯(Tetrakis(2，4-di-tert-butylphenyl)[1，1′-biphenyl]-4，4′-diylbisphosphonite)、2，2’亞甲基雙(4，6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(2，2’-methylenebis(4，6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite)等。
滑劑的具體例有硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)、石油蠟等；滑劑的添加量相對(duì)于嵌段共聚物100重量份為0.03～5.0重量份。
此外，在不顯著損及本發(fā)明嵌段共聚物的透明性的情況下，可進(jìn)一步調(diào)配其它的聚合物，例如苯乙烯系均聚物、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來(lái)醯亞銨系共聚物、苯乙烯系-丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞銨系共聚物、丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞胺系共聚物、甲基丙烯酸酯系-馬來(lái)醯亞銨系共聚物，或經(jīng)二烯系橡膠改質(zhì)的前述共聚物，其中以添加苯乙烯系均聚物為最佳。
前述其它成份或聚合物的添加混合，可藉由布拉本德塑性?xún)x、班伯立混練機(jī)、捏合-混合機(jī)、滾壓機(jī)、一軸或二軸擠出機(jī)等一般混合混練機(jī)混合制得?；旌匣炀毢罂蛇M(jìn)一步將混練成品冷卻、造粒。上述混練一般系在140～250℃下進(jìn)行，其中又以170～220℃為較佳。又，前述各調(diào)配成份的混合混練并無(wú)順序上的特別限制。
物性測(cè)試1、軟化點(diǎn)依ASTM D-1525法測(cè)試而得。試片規(guī)格厚度1/4時(shí)，單位為℃。
2、低溫耐沖擊強(qiáng)度以TOYOSEIKI社制作的落錘沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，在2公斤荷重下試片沒(méi)有破裂的最大高度(mm)。
試片規(guī)格厚度1/8時(shí)、直徑55mm的射出成型圓盤(pán)，測(cè)試前試片先于-20℃下置放4小時(shí)。單位為mm。
3、彎曲強(qiáng)度依ASTM D-790法測(cè)試而得。試片規(guī)格厚度1/4時(shí)，單位為kgf/cm2。
4、引張強(qiáng)度及延伸率依ASTM D-638法測(cè)試而得。試片規(guī)格厚度1/8時(shí)，單位為kgf/cm2。
5、透明性(霧度，Haze)依ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試而得。試片規(guī)格3mm厚的試片，單位為％。Haze值越高表示透明性越差。
實(shí)施例1～4及比較例1～8在此以實(shí)施例1～4及比較例1～8說(shuō)明嵌段共聚物的制備及其物性，所舉例中，乙烯基芳香族單體為苯乙烯，共軛二烯系單體為1，3-丁二烯，起始劑為8重量％的正丁基鋰(溶于環(huán)己烷中)，極性化合物為四氫呋喃，偶合劑為環(huán)氧大豆油，反應(yīng)于環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物系在氮?dú)獯嬖谙?，于批次反?yīng)器聚合而成，反應(yīng)起始?jí)毫?Kg/cm2G、反應(yīng)起始溫度為60℃。反應(yīng)器容積為160公升，進(jìn)料順序如表1所示，表中每一階段的單體入料后，皆于反應(yīng)器中充分反應(yīng)后再進(jìn)行下一階段入料。表1中“一”代表該實(shí)施例或比較例無(wú)此步驟，因此可于上一步驟完成后直接進(jìn)行下一步驟。
各實(shí)施例及比較例偶合前的活性嵌段聚合物構(gòu)造列于表2。
反應(yīng)完成后，膠漿約含18重量％的固形份，每100重量份的嵌段共聚物中加入約0.25重量份的十八烷基3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)IX-1076)，以及0.6重量份的三壬基苯亞磷酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)TNPP)。嵌段共聚物將膠漿通入熱水中脫除溶劑，回收得濕膠粒再以擠出機(jī)擠出干燥脫水，造粒后射出試片評(píng)價(jià)其物性，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，其它在未脫離本發(fā)明所揭示的精神下完成的等效改變，均應(yīng)包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
附表說(shuō)明表1本發(fā)明實(shí)施例1～4及比較例1～8的聚合順序；表2本發(fā)明實(shí)施例1～4及比較例1～8的活性嵌段聚合物構(gòu)造；表3本發(fā)明實(shí)施例1～4及比較例1～8的物性評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1實(shí)施例1～4與比較例1～8的聚合順序 *9/5、7/8、8/17分別代表1，3-丁二烯/苯乙烯同時(shí)入料，第1個(gè)數(shù)字為1，3-丁二烯，第2個(gè)數(shù)字為苯乙烯的入料量。
表2實(shí)施例1～4與比較例1～8活性嵌段聚合物構(gòu)造

表3實(shí)施例1～4與比較例1～8物性評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種乙烯基芳香族聚合單元含量與共軛二烯系聚合單元含量的比為65～95重量％/35～5重量％的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，由主要含有下列3種活性嵌段聚合物的混合物，以偶合劑偶合而成S1-B1-S2-S3-B2-S4-Y，S2-S3-B2-S4-Y，S3-B2-S4-Y；其中，-Y為具有陰離子活性的末端，代表-B3或-B3-S5，S1～S5代表聚乙烯基芳香族嵌段，B1～B3代表聚共軛二烯系嵌段，且聚共軛二烯系嵌段B1占嵌段共聚物全體乙烯基芳香族聚合單元及共軛二烯系聚合單元總量中的1重量％～5重量％；。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，最大聚乙烯基芳香族嵌段的含量，占嵌段共聚物中全部乙烯基芳香族聚合單元的30～65重量％。
全文摘要
一種乙烯基芳香族聚合單元含量與共軛二烯系聚合單元含量的比為65～95重量％/35～5重量％的共軛二烯系/乙烯基芳香族嵌段共聚物，由主要含有下列3種活性嵌段聚合物的混合物，以偶合劑偶合而成S
文檔編號(hào)C08F297/04GK1840557SQ20051006249
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者姜亨波, 黃辰寶 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司