專利名稱：鋰電池、鋰離子電池安全隔膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池制造領域，具體是一種鋰電池、鋰離子電池安全隔膜及其制造方法。
背景技術：
電池隔膜是鋰電池、鋰離子電池生產(chǎn)制造中不可缺少的主要材料之一，在鋰電池、鋰離子電池的工作中起著極其重要的作用。它既要將電池內(nèi)部的陽極和陰極隔開以免短路，又要讓離子能順暢地通過隔膜在兩極之間遷移，形成電流，還要在電池工作出現(xiàn)異常情況時關閉離子通道，切斷電流確保安全。聚烯烴材料由于其優(yōu)異的力學性能，化學性能和絕緣性能成為生產(chǎn)鋰離子電池隔膜的理想材料。
迄今為止，已研發(fā)出多種鋰電池、鋰離子電池隔膜。在對其進行研究的過程中，申請人注意到這些已商品化的聚烯烴電池隔膜主要通過簡單的單向拉伸或復雜的雙向拉伸的方法來獲得所需要的微孔。同時往往通過組合膜的形式即將三層微孔膜疊合熱壓在一起，利用中間一層微孔膜材料為低熔點聚烯烴材料，來提供安全保障。當鋰電池、鋰離子電池異常工作時，由于電池溫度升高，電池隔膜的中間層熔化微孔閉合，離子通道阻斷，切斷電流，電池終止工作。顯然現(xiàn)有的電池隔膜制造工藝不支持簡約的低成本生產(chǎn)方式，由此制造出的電池隔膜也不能提供令人滿意的使用特性。理由是1.采用簡單的單向拉伸工藝生產(chǎn)的電池隔膜雖然有設備投資小，工藝簡單的優(yōu)點，但由于拉伸過程中基膜的橫向收縮，使其產(chǎn)品存在橫向強度極低，易縱向開裂，孔型狹長，微孔截面小，孔徑不均勻，離子通透性差等缺點。采用復雜的雙向拉伸工藝生產(chǎn)的電池隔膜雖然解決了單向拉伸工藝生產(chǎn)的電池隔膜的上述缺點，但其又產(chǎn)生了電池隔膜使用中會橫向收縮，易使電池的電極的邊緣發(fā)生短路的新問題，且雙向拉伸工藝復雜，設備昂貴，生產(chǎn)過程控制難度增加，生產(chǎn)成本高(如中國專利文獻CN1514501A公開的“一種新型鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法”)。2.三層組合的形式雖然解決了隔膜的安全性，但由于三層膜的材料不同，基膜的生產(chǎn)工藝，成孔工藝差距均很大，因此必須分別成型，成孔后再疊合熱壓在一起，這樣既拉長了工藝流程，又增加了工藝的復雜性，提高了生產(chǎn)成本，且受設備精度的限制，目前最好的流延設備生產(chǎn)的薄膜，最薄只能達到10μm因此不可能生產(chǎn)厚度小于25μm的三層組合電池隔膜，影響了其使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種使用性能及安全性能優(yōu)異的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜，和制造工藝比較簡約的制造方法。
本發(fā)明的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜，基體為聚烯烴樹脂，其特征在于是一層β晶型微孔膜，或是一層β晶型微孔膜與α晶型微孔膜組成的復合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～5％，優(yōu)選為0.08～2％的β晶型成核劑；α晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～10％，優(yōu)選為0.1～5％，粒徑為0.02～0.9μm，優(yōu)選為0.05～0.8μm的無機化合物顆粒，所述的無機化合物是SiO2，CaCO3，TiO2，ZnO中的一種或幾種的混合物；安全隔膜的厚度為10～60μm，孔隙率為25～70％，優(yōu)選為30～50％，平均孔徑為0.06～0.9μm，優(yōu)選為0.09～0.5μm，氮氣通量為50～500ml/cm2.atm.min，優(yōu)選為100～400ml/cm2.atm.min。
其中，聚烯烴樹脂可以是聚丙烯，丙烯一乙烯共聚物，聚乙烯等。β晶型微孔膜中的β晶型成核劑是市售商品中的一種或幾種的混合物，如商品名為TPM-5，TBM-5，TMA-3，TM-6，TM-3，TM-1等。
作為優(yōu)選，它由一層β晶型的微孔膜和一層α晶型微孔膜，組合而成二層結構的復合微孔膜；或由一層β晶型的微孔膜和二層α晶型微孔膜組合而成的三層結構的復合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中間。
本發(fā)明安全隔膜的一個創(chuàng)新點是，通過上述的配方設計使電池隔膜的橫斷面中具有一層為β晶型結晶結構；因β晶型的熔點較低為130℃左右，所以當溫度達到130℃以上，電池隔膜層的β晶型結晶熔融，微孔消失，離子通道阻斷，從而對電池起到安全保障的作用，此時電池隔膜的外型尺寸依然穩(wěn)定。
本發(fā)明的β晶型微孔膜的一個創(chuàng)新點是，由于添加了β晶型結晶成核劑，因此基膜的結晶度可高達95％以上，同時基膜結晶的完善性有了很大的提高，這又提升了電池隔膜的孔隙率，孔隙分布的均勻性等使用性能。
本發(fā)明的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜的制造方法，其特征在于1)原料配方將聚烯烴樹脂與所選定的無機化合物顆粒組成配方(1)，高速攪拌均勻；將聚烯烴樹脂與所選定的β晶型成核劑組成配方(2)，高速攪拌均勻；將上述(1)、(2)配方作為成型基膜的原料備用。
2)熔擠基膜按需要在流延設備中加入配方原料，在高于聚烯烴熔點的溫度下熔融擠出，冷卻成型，直接得到單層結構，二層結構或三層結構的復合基膜；或者先得到各單層單種膜，再經(jīng)熱壓成為二層結構或三層結構的復合基膜。
3)拉伸成孔在拉伸溫度為0～140℃，拉伸速度為0.1～20m/min，拉伸倍率為150～500％，的條件下，將上述基膜置于具單向拉伸設備中進行無橫縮單軸拉伸，即在基膜拉伸部位的兩側施加與膜運動方向垂直的一對外力，使基膜在被拉伸的過程無法橫向收縮，以保持膜的原有寬度。以此在膜內(nèi)形成貫通兩外表面，孔型良好的迷宮形微孔。
4)加熱定型在定型設備中，將拉伸成孔的微孔膜于張緊狀態(tài)下，在熱環(huán)境中作定型處理，以獲得孔徑與外形尺寸穩(wěn)定的安全隔膜。
作為優(yōu)選，所述的2)熔擠基膜按需要在流延設備中加入配方原料，在高于聚烯烴熔點20～100℃的溫度下熔融擠出，并以40～150m/min的速度快速冷卻成型，直接得到單層結構，二層結構或三層結構的復合基膜；或者先得到各單層單種膜，再在溫度為100～120℃，壓力為2～3Kg/cm2，速度為5～15m/min的條件下熱壓成為二層結構或三層結構的復合基膜；所述的3)拉伸成孔拉伸溫度為10～130℃，拉伸速度為1～15m/min，拉伸倍率為150～400％；所述的4)加熱定型在定型設備中對微孔膜作定型處理，使微孔膜于定型過程中縱向伸長率小于5％或縱向收縮率小于10％，定型溫度90～150℃，定型時間5～25分鐘，獲得電池隔膜外形尺寸及孔隙的穩(wěn)定性。
采用無橫縮單軸拉伸的新型工藝是本申請方法的一個創(chuàng)新點，它可以通過在設備上加簡單的定邊裝置，或以手工施力的方式，使電池隔膜在拉伸成孔過程中無橫向收縮，這不但提高了電池隔膜的橫向強度，且隔膜的孔型理想，孔徑均勻，離子通透性好，電池隔膜橫向尺寸穩(wěn)定，克服了簡單的單向拉伸成孔工藝和復雜的雙向拉伸成孔工藝無法避免的弊病，大大提高了電池隔膜的使用性能。
作為優(yōu)選，無機化合物顆粒中加入重量百分比為0.1～2％的硅烷或鈦酸酯，在高速捏合機內(nèi)進行高速攪拌，對無機化合無顆粒進行表面包復處理。經(jīng)過表面處理的無機化合物顆粒的分散性以及與基體的相容性更好。
因為使用了價格低廉的結晶成核劑，提高了聚烯烴材料的結晶度和晶體的完善性，從而提高了基膜的成孔性能，使電池隔膜的孔隙率增加，孔徑和孔隙的分布更加均勻，離子的通透性更加優(yōu)良。因為使用了不同性能的成核劑，使電池隔膜具有了不同晶型的多層結構，中間層的β晶型賦于電池隔膜良好的閉孔性能，提高了其安全性。因為采用了多層共擠的技術與無橫縮單軸拉伸的工藝，在改善電池隔膜孔型與橫向強度的同時，簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品厚度規(guī)格的范圍更廣，使其更易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的電池隔膜具有孔隙率高，孔隙，孔徑分布均勻，鋰離子穿透性能強，橫向強度較高，橫向收縮率為零，使用性能好等優(yōu)點。β晶型較低的熔點使隔膜的微孔有良好的閉孔性，安全性能可靠。本制造方法工藝簡單可行，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方法本發(fā)明鋰電池、鋰離子電池安全隔膜通常的制造方法是，1)原料配方將聚烯烴樹脂與重量百分比為為0.1～5％、粒徑為0.05～0.8μm的所選定的無機化合物顆粒組成配方(1)，高速攪拌均勻；也可以先將聚烯烴樹脂與上述無機化合物均勻混和后用造粒設備制成無機化合物含量為10～50％的母料，然后再將聚烯烴樹脂與母料在高速攪拌機中均勻混和作為配方(1)原料。將聚烯烴樹脂與重量百分比為0.08～2％所選定的β晶型成核劑組成配方(2)，高速攪拌均勻；也可先將聚烯烴樹脂與上述β晶型成核劑均勻混和后用造粒設備制成β晶型成核劑含量為5～30％的母料，然后再將聚烯烴樹脂與母料在高速攪拌機均勻混和作為配方(2)原料。上述(1)、(2)配方原料作為成型基膜原料備用。
2)熔擠基膜使用三層共擠流延設備制造的單層結構基膜或二層結構，三層結構的復合基膜，在高于聚烯烴熔點20～100℃的溫度下熔融擠出，并以40～150m/min的速度快速冷卻成型，直接得到單層結構或二層結構，三層結構的復合基膜；也可使用單層流延設備在上述條件下，將配方(2)原料制成單層結構的基膜或先分別將配方(1)原料和配方(2)原料單獨制成單層單種膜，然后將兩種膜疊合在一起形成二層或三層結構，如是三層結構，配方(2)為原料的膜應居中間，在溫度為100～120℃，壓力為2～3Kg/cm2，速度為5～15m/min的條件下熱壓獲得二層結構或三層結構的復合基膜。
3)單軸拉伸在拉伸溫度為10～130℃，拉伸倍率為150～400％，拉伸速度為1～15m/min條件下，將上述基膜置于具有定邊功能的單向拉伸設備中進行無橫縮單軸拉伸。使基膜在被拉伸的過程無法橫向收縮，始終保持膜的原有寬度。
4)熱定型在定型設備中對微孔膜進行定型處理，使微孔膜在定型過程中縱向伸長率小于5％或縱向收縮率小于10％，定型溫度90～150℃，定型時間5～25分鐘。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1。取均聚級的聚丙烯樹脂其熔體指數(shù)為4g/10min，與經(jīng)過表面處理的SiO2，CaCO3粉末在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(1)；SiO2與CaCO3的比例為2∶1，平均粒徑為0.8μm，加入量為1％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。另將上述聚丙烯樹脂與β晶成核劑TPM-5在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(2)；TPM-5的加入量為0.2％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。
將上述兩配方的原料分別加入三層共擠流延機的各料筒中，其中配方(2)原料加入中間料筒，在聚丙烯原料熔點以上80℃熔融擠出，快速冷卻成型為基膜，冷卻輥轉(zhuǎn)速控制在120m/min。由此得到三層結構的基膜。
用無橫縮單軸拉伸工藝成孔，成孔溫度為110℃，成孔速度為15m/min，拉伸長度是基膜原始長度的350％。
在收縮率小于10％的張緊狀態(tài)，溫度為125℃的條件下，對成孔后的膜進行熱定型處理，定型時間20分鐘，獲得外型尺寸與孔隙穩(wěn)定的電池隔膜。以此制成的電池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔徑0.16μm，孔隙率45％，平均氮氣通量230ml/cm2.atm.min，縱向拉伸強度為45N，橫向強度為13N，閉孔溫度130℃。
實施例2。將實施例1所述兩種配方的原料分別加入三層共擠流延機的各料筒中，其中配方(2)原料加入一側料筒，在聚丙烯原料熔點以上80℃熔融擠出，冷卻成型為基膜，冷卻輥轉(zhuǎn)速控制在120m/min。由此得到二層結構的基膜。
用無橫縮單軸拉伸工藝成孔，成孔溫度為110℃，成孔速度為15m/min，拉伸長度是基膜原始長度的350％。
在收縮率小于10％的張緊狀態(tài)，溫度為125℃的條件下，對成孔后的膜進行定型處理，定型時間20分鐘，獲得外型尺寸與孔隙穩(wěn)定的電池隔膜。
以此制成的電池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔徑0.16μm，孔隙率42％，平均氮氣通量215ml/cm2.atm.min，縱向拉伸強度為43N，橫向強度為11N，閉孔溫度130℃。
實施例3。將實施例1的配方(2)原料加入三層共擠流延機的各料筒中，在聚丙烯原料熔點以上80℃熔融擠出，快速冷卻成型為基膜，冷卻輥轉(zhuǎn)速控制在120m/min。由此得到單層結構的基膜。
用無橫縮單軸拉伸工藝成孔，成孔溫度為110℃，成孔速度為15m/min，拉伸長度是基膜原始長度的350％。
在收縮率小于10％的張緊狀態(tài)，溫度為125℃的條件下，對成孔后的膜進行定型處理，定型時間20分鐘，獲得外型尺寸與孔隙穩(wěn)定的電池隔膜。
以此制成的電池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔徑0.16μm，孔隙率46％，平均氮氣通量240ml/cm2.atm.min，縱向拉伸強度為40N，橫向強度為12N，閉孔溫度130℃。
實施例4。取均聚級的聚丙烯樹脂其熔體指數(shù)為4g/10min，與經(jīng)過表面處理的SiO2粉末在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(1)，SiO2粉末平均粒徑為0.8μm，加入量為1.5％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。另將上述聚丙烯樹脂與β晶成核劑TPM-5在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(2)。TPM-5的加入量為0.5％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。
將上述兩配方的原料分別加入三層共擠流延機的各料筒中，其中配方(2)原料加入中間料筒，在聚丙烯原料熔點以上80℃溫度熔融擠出，快速冷卻成型為基膜。冷卻輥轉(zhuǎn)速控制在120m/min。
用無橫縮單軸拉伸工藝成孔，成孔溫度為110℃，成孔速度為15m/min，拉伸長度是基膜原始長度的350％。
在收縮率小于10％的張緊狀態(tài)，溫度為125℃的條件下，對成孔后的膜進行定型處理，定型時間20分鐘，獲得外型尺寸與孔隙穩(wěn)定的電池隔膜。
以此制成的電池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔徑0.17μm，孔隙率43％，平均氮氣通量225ml/cm2.atm.min，縱向拉伸強度為44N，橫向強度為14N，閉孔溫度132℃。
實施例5。取均聚級的聚丙烯樹脂其熔體指數(shù)為4g/10min，與經(jīng)過表面處理的CaCO3粉末在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(1)。CaCO3粉末平均粒徑為0.8μm，加入量為1.5％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。另將上述聚丙烯樹脂與β晶成核劑TPM-5在高速攪拌機中均勻混合，作為配方(2)。TPM-5的加入量為0.5％，攪拌機轉(zhuǎn)速1500r/min，攪拌時間3分鐘。
將上述兩配方的原料分別加入三層共擠流延機的各料筒中，其中配方(2)原料加入中間料筒，在聚丙烯原料熔點以上80℃溫度熔融擠出，快速冷卻成型為基膜，冷卻輥轉(zhuǎn)速控制在120m/min。
用無橫縮單軸拉伸工藝成孔，成孔溫度為110℃，成孔速度為15m/min，拉伸長度是基膜原始長度的350％。
在收縮率小于10％的張緊狀態(tài)，溫度為125℃的條件下，對成孔后的膜進行定型處理，定型時間20分鐘，獲得外型尺寸與孔隙穩(wěn)定的電池隔膜。
以此制成的電池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔徑0.15μm，孔隙率39％，平均氮氣通量200ml/cm2.atm.min，縱向拉伸強度為41N，橫向強度為11N，閉孔溫度130℃。
產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)

本發(fā)明安全隔膜在鋰離子電池制備中的應用例將LiCoO2粉料，乙炔黑與PVdF-HFP共聚物的DMF溶液混合均勻制成漿料，均勻地涂敷在鋁箔上，烘干后成為正極板。
將炭黑，增稠劑CMC，粘結劑SBR均勻混合制成漿料，均勻涂敷在銅箔上，烘干后成為負極板。
按合適的尺寸裁切正，負極板制成電池的正極和負極，用實施例1得到的電池隔膜，取寬度大于負極2mm，長度大于負極長度2倍的電池隔膜一條，將負極夾在其中并置于正極之上卷成電芯。
把電芯放入電池外殼中，向殼內(nèi)注入適量的電解液即制成實驗用電池。測試方法實驗電池在微機控制的自動充放電儀上進行充放電循環(huán)試驗，充電截止電壓4.2V，放電2.5V。

安全性試驗1C充電至4.2V后直接將正，負極在外部短路。

短路試驗電池經(jīng)解剖分析，電池隔膜大面積呈透明狀，說明閉合性能優(yōu)良。
權利要求
1.一種鋰電池、鋰離子電池安全隔膜，基體為聚烯烴樹脂，其特征在于是一層β晶型微孔膜，或是一層β晶型微孔膜與α晶型微孔膜組成的復合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～5％的β晶型成核劑；α晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～10％、粒徑為0.02～0.9μm的無機化合物顆粒，所述的無機化合物是SiO2，CaCO3，TiO2，ZnO中的一種或幾種的混合物；安全隔膜的厚度為10～60μm，孔隙率為25～70％，平均孔徑為0.06～0.9μm，氮氣通量為50～500ml/cm2.atm.min。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰電池安全隔膜，其特征在于所述的安全隔膜的孔隙率為30～50％，平均孔徑為0.09～0.5μm，氮氣通量為100～400ml/cm2.atm.min。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰電池、鋰離電池安全隔膜，其特征在于所述的β晶型成核劑的重量百分比為0.08～2％；α晶型微孔膜中無機化合物顆粒的重量百分比為0.1～5％、粒徑為0.05～0.8μm。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜，其特征在于它由一層β晶型的微孔膜和一層α晶型微孔膜，組合而成二層結構的復合微孔膜；或由一層β晶型的微孔膜和二層α晶型微孔膜組合而成的三層結構的復合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中間。
5.根據(jù)權利要求3所述的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜，其特征在于它由一層β晶型的微孔膜和一層α晶型微孔膜，組合而成二層結構的復合微孔膜；或由一層β晶型的微孔膜和二層α晶型微孔膜組合而成的三層結構的復合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中間。
6.一種如權利要求1～5所述的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜的制造方法，其特征在于1)原料配方將聚烯烴樹脂與所選定的無機化合物顆粒組成配方(1)，高速攪拌均勻；將聚烯烴樹脂與所選定的β晶型成核劑組成配方(2)，高速攪拌均勻；將上述(1)、(2)配方作為成型基膜的原料備用；2)熔擠基膜按需要在流延設備中加入配方原料，在高于聚烯烴熔點的溫度下熔融擠出，冷卻成型，直接得到單層結構，二層結構或三層結構的復合基膜；或者先得到各單層單種膜，再經(jīng)熱壓成為二層結構或三層結構的復合基膜；3)拉伸成孔在拉伸溫度為0～140℃，拉伸速度為0.1～20m/min，拉伸倍率為150～500％的條件下，將上述基膜置于單向拉伸設備中進行無橫縮單軸拉伸，即在基膜拉伸部位的兩側施加與膜運動方向垂直的一對外力，使基膜在被拉伸的過程無法橫向收縮，以保持膜的原有寬度。4)加熱定型在定型設備中使拉伸成孔的微孔膜處于張緊狀態(tài)下，在熱環(huán)境中作定型處理，以獲得孔徑與外形尺寸穩(wěn)定的安全隔膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰電池、鋰離子電池安全隔膜的制造方法，其特征在于所述的2)熔擠基膜按需要在流延設備中加入配方原料，在高于聚烯烴熔點10～120℃的溫度下熔融擠出，并以20～200m/min的速度快速冷卻成型，直接得到單層結構，二層結構或三層結構復合的基膜；或者先得到各單層單種膜，再在溫度為80～120℃，壓力為1～4Kg/cm2，速度為1～30m/min的條件下熱壓成為二層結構或三層結構復合的基膜；所述的3)拉伸成孔拉伸溫度為10～130℃，拉伸速度為1～15m/min，拉伸倍率為150～400％；所述的4)加熱定型在定型設備中對微孔膜進行定型處理，使微孔膜在定型過程中縱向伸長率小于10％或縱向收縮率小于20％，定型溫度80～160℃，定型時間1～30分鐘。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的鋰電池安全隔膜的制造方法，其特征在于所述的無機化合物顆粒中加入重量百分比為0.1～2％的硅烷或鈦酸酯，在高速捏合機內(nèi)進行高速攪拌，對無機化合無顆粒進行表面包復處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池、鋰離子電池安全隔膜及其制造方法。它需要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種使用及安全性能優(yōu)異的安全隔膜。本發(fā)明的隔膜，基體為聚烯烴樹脂，其特征在于是一層β晶型微孔膜，或是一層β晶型微孔膜與α晶型微孔膜組成的復合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～5％的β晶型成核劑；α晶型微孔膜中分散有重量百分比為0.01～10％、粒徑為0.02～0.9μm的無機化合物顆粒；安全隔膜的厚度為10～60μm，孔隙率為25～70％，平均孔徑為0.06～0.9μm，氮氣通量為50～500ml/cm
文檔編號C08J5/22GK1825666SQ20051006224
公開日2006年8月30日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權日2005年12月23日
發(fā)明者范亢俊 申請人:范亢俊