本發(fā)明涉及以新的催化方法生產(chǎn)酮的方法及這種酮的用途。

背景技術(shù)：

由于它們生產(chǎn)自可持續(xù)來源的有機化合物，因此來自生物質(zhì)的用作燃料、重油和基礎(chǔ)油(原油，baseoil)組分和化學(xué)品的烴的生產(chǎn)越來越重要。

發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油可用于現(xiàn)代的發(fā)動機潤滑技術(shù)。高質(zhì)量的基礎(chǔ)油可以使發(fā)動機能夠在不損害燃料經(jīng)濟性或環(huán)境標準的情況下實現(xiàn)高水平的性能和動力，并且在基礎(chǔ)油和潤滑劑的生產(chǎn)中存在對可再生來源的需要。來自生物質(zhì)的油包含游離脂肪酸和甘油三酯；然而，脂肪酸中的烴鏈長度對于具有希望的質(zhì)量的基礎(chǔ)油而言過短。通過結(jié)合兩種脂肪酸以形成長鏈酮的酮化是用于形成可用作基礎(chǔ)油組分的合適的長鏈烴的適當反應(yīng)路線。長鏈酮可以容易地氫化以產(chǎn)生直鏈烴。進而可以進一步異構(gòu)化烴以產(chǎn)生多種基礎(chǔ)油組分。

wo2013/113976描述了用于通過在雙催化劑系統(tǒng)存在下的反應(yīng)區(qū)域中的包含游離脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料的反應(yīng)，由可再生原料同時生產(chǎn)燃料組分和基礎(chǔ)油組分的方法。公開中描述的雙催化劑系統(tǒng)配置為進行酮化反應(yīng)和氫處理反應(yīng)。所描述的方法的目的是生產(chǎn)基礎(chǔ)油組分(>c24烴鏈)和燃料油組分(c11-c23烴鏈)的混合物。

wo2007/068795描述了由生物材料生產(chǎn)的基礎(chǔ)油組分，以及用于由生物材料生產(chǎn)基礎(chǔ)油組分的方法兩者。所描述的方法包括酮化步驟，隨后是加氫脫氧步驟和異構(gòu)化步驟。通過該方法，在使原料經(jīng)受酮化步驟之前，水解并飽和所有生物材料，脂肪酸和甘油三酯。此外，必須在氣相中進行酮化步驟。因此，該方法需要若干額外的步驟和苛刻的條件。

公開wo2013/113977描述了用于通過在氫氣壓力下在氫處理催化劑的存在下，使具有低于c23烴鏈長度的脂肪酸和/或脂肪酸酯經(jīng)受酮化步驟來增加脂肪酸中的烴鏈的長度的方法。在該公開中使用的催化劑是典型的脫硫催化劑，即負載的nimo催化劑。

仍需要由生物材料生產(chǎn)基礎(chǔ)油組分的更實用(有效，robust)且更簡單的方法。該方法可以需求僅僅少量的步驟和相對溫和的條件、容易控制并產(chǎn)生高產(chǎn)量，使得經(jīng)濟和技術(shù)上可行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)作出本發(fā)明，并且本發(fā)明的主要目的是提供簡單的、成本有效的和直接的方法，用于通過天然存在的脂肪酸的酮化增加生物來源的烴的鏈長度，使得酮適合用作基礎(chǔ)油組分或作為用于基礎(chǔ)油組分的中間體材料。天然存在的脂肪酸的碳鏈長度在c12至c24的范圍內(nèi)，這例如對于柴油燃料是合適的。然而，基礎(chǔ)油組分典型地具有c24至c48的碳鏈長度。

另一個目的是提供可以對甘油三酯原料或甘油三酯和游離脂肪酸的混合物，以及對脂肪酸衍生物如脂肪酸酯(包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯)進行的方法。

又一個目的是提供在不需要氫化天然存在的脂肪酸的雙鍵的情況下也可以直接在不飽和脂肪酸上進行的酮化方法。

此外，本發(fā)明的一個目的是提供在不需要氣化原料的情況下可以對液體原料進行并且容易控制的酮化方法。

通過使用k2o/tio2酮化催化劑實現(xiàn)了這些目的。

相應(yīng)地，本發(fā)明在第一方面中提供了用于生產(chǎn)酮的方法，該方法包括以下步驟：

a)提供包含具有24個c原子或更少的平均鏈長度的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的生物來源的原料，

a)在k2o/tio2催化劑存在下使所述原料經(jīng)歷催化酮化反應(yīng)，

b)由所述酮化反應(yīng)得到包含酮的產(chǎn)物流，與所述原料中的平均烴鏈長度相比，該酮具有更長的平均烴鏈長度，

其中，直接在所述原料上以及在作為在所述酮化反應(yīng)中應(yīng)用的唯一催化劑的所述k2o/tio2催化劑存在下進行步驟b)。

出乎意料地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用k2o/tio2催化劑可以簡單地實現(xiàn)酮化反應(yīng)，并且可以直接在生物來源的原料上并且在不氫化存在于天然存在的脂肪酸產(chǎn)物中的多種量的雙鍵的情況下進行酮化反應(yīng)，生物來源的原料包含甘油三酯或甘油三酯和游離脂肪酸的混合物(包括不飽和脂肪酸)，以及脂肪酸衍生物如酯，包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯。

還出乎意料的是在不需要氣相引入原料的情況下，通過引入液相原料可以進行本酮化方法。脂肪酸和尤其脂肪酸的酯如甘油三酯具有高沸點，并且脂肪酸的氣化(如果需要)將需要大量能量。然而，本酮化方法不需要氣化，并因此與氣相酮化相比可以在較小的反應(yīng)器中進行。也可以對廣泛選擇的在甘油三酯中包含大部分不飽和脂肪酸的原料材料使用該方法，因為可以在不預(yù)先氫化的情況下直接進行酮化。

根據(jù)本發(fā)明，酮化反應(yīng)直接在原料上進行。酮化的程度非常高并可以典型地是50％或更高、有時65％或更高、或75％或更高、或甚至90％或更高。將酮化反應(yīng)的產(chǎn)物引導(dǎo)至第一液體/氣體分離器，其將包含酮的液體產(chǎn)物流中的酮化產(chǎn)物與氣體分離。

所有這些因素促使本方法更簡單和更成本有效。

定義

“基礎(chǔ)油”是指可以用作潤滑劑組分的石油產(chǎn)物。

“酮化反應(yīng)”是指通過兩種化合物的化學(xué)反應(yīng)、特別是通過兩種脂肪酸中的酰基基團之間的反應(yīng)形成酮。

“原料”是指生物來源的原材料；在本發(fā)明的詳細描述中進一步對其進行解釋。

“氫化處理”通常是指催化方法，其在氫氣壓力下除去有機氧化合物中的氧(加氫脫氧，hdo)；有機硫化合物中的硫(加氫脫硫，hds)；有機氮化合物中的氮(加氫脫氮，hdn)；和有機氯化物化合物中的鹵素如氯(加氫脫氯，hdcl)以及飽和碳碳雙鍵。

“部分氫化處理”是指氫化處理反應(yīng)，其僅部分地除去氧、硫、氮或鹵素，將保留部分有機化合物。

“脫氧”是指除去有機分子中的共價結(jié)合的氧。

“氫化裂解”是指在氫氣壓力下有機烴材料的催化分解。

“氫化”是指在催化劑的影響下通過分子氫的方式飽和碳碳雙鍵。

“異石蠟”是指具有一個或多個側(cè)鏈的烷烴。

將“原料的純化”理解為除去雜質(zhì)如金屬和磷。

粘度指數(shù)是基礎(chǔ)油的度量，其表明基礎(chǔ)油的粘度隨溫度改變的多少。值越高意味著基礎(chǔ)油越好，其可以在更寬的溫度范圍內(nèi)更好地保持其粘度。優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)油具有在冷溫度下運行的足夠低的粘度，且在高溫下仍足夠粘。

本發(fā)明還提供了可以通過本發(fā)明的方法得到的酮作為基礎(chǔ)油組分或作為用于生產(chǎn)基礎(chǔ)油組分的中間體的用途。

附圖說明

圖1示出了舉例說明了本發(fā)明的方法的方案。在圖1中，將酮化反應(yīng)區(qū)域稱為keto。以下區(qū)域是分別稱為hdo和isom的用于后處理的可選區(qū)域。

圖2示出了舉例說明了用100％k2o/tio2催化劑酮化原料之后的轉(zhuǎn)化等級的方案。

具體實施方式

在本發(fā)明的實施方式的描述中，為了清楚，將采用特定的術(shù)語。然而，本發(fā)明不旨在限于所選擇的特定術(shù)語，并且應(yīng)理解每種特定術(shù)語包括以類似的方式操作來實現(xiàn)類似目的的所有技術(shù)等價物。此外，以下所描述的實施方式可以組合和混合為其他合適的實施方式。

在本發(fā)明的方法的第一實施方式中，通過引入液相的原料進行所述酮化反應(yīng)。其一個優(yōu)勢是與氣相酮化相比該酮化方法需要較小的反應(yīng)器尺寸。

在第二實施方式中，包含甘油三酯的生物來源的原料包含不飽和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物如酯。

原料

植物油和魚油和動物脂肪的典型的基本結(jié)構(gòu)單元是甘油三酯。甘油三酯是具有以下式1的通用結(jié)構(gòu)的甘油與三個脂肪酸分子的酯：

其中，r1、r2和r3代表c4-c26烴鏈。烴鏈的長度通常是18個碳(c18)。c18脂肪酸(fa)通常結(jié)合至甘油的中間羥基基團。連接至兩個其他羥基基團的脂肪酸的典型的碳數(shù)是偶數(shù)，通常在c14和c22碳數(shù)之間。通過甘油三酯(tc)的脂肪分解或水解，除去甘油，可以工業(yè)上生產(chǎn)游離脂肪酸(ffa)。蔬菜油也包含游離脂肪酸。

用于本發(fā)明的原料可以包含來源于可再生來源如蔬菜油、植物油、魚油、動物脂肪、藻類和由天然的或gmo微生物如酵母和霉菌得到的油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。特別地，脂肪酸酯可以包含甘油三酯，如式1的那些，以及特別地，脂肪酸和脂肪酸酯可以具有高不飽和度。例如，在一些實施方式中，原料可以包含約70％甘油三酯和約30％游離脂肪酸，但是游離脂肪酸的量可以高達100％。

本發(fā)明的方法完全良好地適合于包含甘油三酯和游離脂肪酸(包括不飽和脂肪酸)的混合物的原料。通常，商業(yè)可獲得的原料包含游離脂肪酸和/或甘油三酯。本發(fā)明的方法能夠在不預(yù)處理的情況下在良好的產(chǎn)率下利用這些商業(yè)可獲得的原料，預(yù)處理是以預(yù)氫化反應(yīng)的形式來飽和脂肪酸和它們的酯。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，這簡化了酮化反應(yīng)。

例如，棕櫚油的甘油三酯包含按重量計約45％的飽和脂肪酸、按重量計約42％的單不飽和脂肪酸和按重量計約8％的多不飽和脂肪酸。在一個實施方式中，在本發(fā)明中使用的原料包括棕櫚油或棕櫚油脂肪酸，在另一個實施方式中，原料是按重量計20至40％的棕櫚油脂肪酸和按重量計60至80％的棕櫚油甘油三酯的混合物。在又一個實施方式中，本發(fā)明的原料包含棕櫚油和硬脂酸，即按重量計20至40％的硬脂酸和按重量計60至80％的棕櫚油甘油三酯的混合物。

甘油三酯和脂肪酸衍生物的分解形成了更多的游離脂肪酸或其他含氧化合物，其可以進一步經(jīng)歷酮化反應(yīng)并產(chǎn)生更多基礎(chǔ)油組分和分子。

可以在使其進入加工單元之前，純化原料。使用通常已知的和可獲得的純化方法，包括但不限于漂白、除臭和脫膠降低原料中的金屬和磷含量是有利的。

根據(jù)本發(fā)明的方法，預(yù)處理如飽和不飽和的組分或反應(yīng)或除去生物油中的甘油三酯是不必要的，但是當然可以包括。

如上所述，當進入酮化步驟，即進入其中酮化進行的反應(yīng)區(qū)時，原料可以至少部分地以及有時完全地為液體形式。因此，脂肪酸的單獨汽化不是必須的，并可以避免大量運載氣體的使用。

催化酮化

通過引入包含脂肪酸和/或脂肪酸衍生物進行催化酮化反應(yīng)，以及可選地將產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。其中通過所述脂肪酸和/或脂肪酸酯、或它們的反應(yīng)產(chǎn)物或衍生物之間，特別是酯的酮化反應(yīng)形成酮。原料進入反應(yīng)區(qū)keto(圖1)并經(jīng)歷酮化?？梢詰?yīng)用氣體壓力，但是不是強制性的。

如果應(yīng)用氣體壓力，將影響甘油三酯的分解和不飽和脂肪酸及它們的衍生物中的雙鍵的飽和；在該實施方式中，氣體壓力可以是如0.5mpa至5mpa、例如1-3mpa或例如1.5-2mpa。

通過氫氣或氮氣或任何其他合適的氣體可以實現(xiàn)氣體壓力。

使用可以負載在例如氧化鋁、二氧化硅或活性炭上的作為唯一催化劑的k2o/tio2催化劑進行在本發(fā)明的方法中應(yīng)用的酮化反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，酮化反應(yīng)直接在原料上進行。酮化的程度非常高并通?？梢允?0％或更高、有時65％或更高、或75％或更高、或甚至90％或更高。將酮化反應(yīng)的產(chǎn)物引導(dǎo)至液體/氣體分離器，其將包含酮的液體產(chǎn)物流中的酮化產(chǎn)物與氣體分離。

在脂肪酸的酮化期間，從油產(chǎn)物中釋放和除去至少h2o、co2和co氣體。

在本發(fā)明的一個實施方式中，k2o/tio2催化劑是應(yīng)用的唯一催化劑。該實施方式是特別成本有效的并因此有時是優(yōu)選的。

在一個實施方式中，在150℃至400℃、如200℃至375℃、例如250℃至350℃或275℃至325℃的溫度范圍內(nèi)進行酮化反應(yīng)；和/或液體進料流動速率whsv是0.1至10h^-1、如0.2至5h^-1、例如0.5至1h^-1。

本酮化反應(yīng)提供酮，其中在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，可以通過單個或多個步驟中的脫氧和/或異構(gòu)化作用進一步處理酮。

加氫脫氧步驟

在本發(fā)明的一個實施方式中，方法進一步包括加氫脫氧步驟(hdo)，其中對得到的包含酮的產(chǎn)物流進行加氫脫氧以得到烴以及除去任何氧痕跡。最終的加氫脫氧步驟的產(chǎn)物是柴油范圍(c11-c23)和基礎(chǔ)油范圍(c24-c43)中的正石蠟?？梢愿鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如wo2007/068795中公開的方法進行hdo步驟。

可以在0.1至20mpa如1和15mpa、例如2至10mpa范圍內(nèi)的氫氣局部壓力下進行該hdo步驟。溫度優(yōu)選地在100至500℃、如150至400℃、例如200至350℃的范圍內(nèi)。液體進料流動速率whsv可以例如從0.1至10h^-1、如從1至5h^-1、例如從1至3h^-1變化。在該hdo步驟中，正常使用載體上包含氫化金屬的催化劑；hdo催化劑是例如負載的pd、pt、ni、nimo、niw或como催化劑，載體是活性炭、氧化鋁和/或二氧化硅。

有時例如通過用蒸汽或用合適的氣體如輕烴、氮氣或氫氣汽提純化hdo步驟之后得到的產(chǎn)物。有利的是在異構(gòu)化步驟和/或最終步驟之前盡可能有效地除去雜質(zhì)(即h2s、nh3、h2o、co2、co)。

異構(gòu)化步驟

可以包含作為后處理的異構(gòu)化步驟以改善冷流性質(zhì)。通過該處理，一起異構(gòu)化來自加氫脫氧步驟的柴油(c10-c23)和基礎(chǔ)油(c24-c43)組分以產(chǎn)生異石蠟。柴油石蠟的氫化異構(gòu)化是已知的并通常根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)例如wo2007/068795的方法，使用貴金屬雙功能催化劑如pt-sapo或pt-zsm催化劑在300-400℃的反應(yīng)溫度、2-5mpa的壓力和0.5至2h^-1的液體進料流動速率下用氫進行。正石蠟的異構(gòu)化因此不需要氫，但是重要的是由裂解(副反應(yīng))形成的烯烴快速氫化。在沒有快速的烯烴飽和的情況下，觀察到催化劑焦化。

由酮化反應(yīng)形成了直鏈酮，當在另外的步驟中加氫脫氧時，給出了直鏈石蠟(烷烴)。異構(gòu)化然后提供了一些支石蠟并產(chǎn)生良好的粘度指數(shù)和冷流性質(zhì)。加氫脫氧之后的不飽和脂肪酸的低聚反應(yīng)產(chǎn)生了高度支化的石蠟，甚至形成了環(huán)狀分子，其不如基礎(chǔ)油組分良好。

另外，加工可以包括在異構(gòu)化步驟之前或之后例如在大氣或真空下的若干個其他步驟如蒸餾步驟。

可以在與酮化反應(yīng)相同的反應(yīng)區(qū)域中或在酮化反應(yīng)區(qū)域之后的單獨的反應(yīng)區(qū)域中進行加氫脫氧步驟和可選的異構(gòu)化步驟。

相應(yīng)地，在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，將從第一分離器中分離的酮化反應(yīng)的液體產(chǎn)物流引導(dǎo)至加氫脫氧反應(yīng)區(qū)域，hdo(圖1)，以及此后將來自hdo反應(yīng)區(qū)域的產(chǎn)物流引導(dǎo)至第二液體/氣體分離器，這再次將包含酮的液體產(chǎn)物流中的加氫脫氧產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物流分開。

可以再次將來自hdo反應(yīng)區(qū)域的液體產(chǎn)物引導(dǎo)至異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)域，isom(圖1)，以及將來自該反應(yīng)區(qū)域的產(chǎn)物流引導(dǎo)至第三液體/氣體分離器，其再次將加氫脫氧產(chǎn)物分離成液體和氣體產(chǎn)物流。

實施例

實施例示出了可以得到非常高的酮化程度，通常是50％或更高。

實施例1

在k2o/tio2催化劑存在下使70％棕櫚油(rpopo)和30％棕櫚油脂肪酸餾出液(pfad)的混合物經(jīng)歷酮化。使用500nl/l(歸一化的升/升)的氫氣與烴(h2/hc)比值和1.0h^-1的重時空速(whsv)進行反應(yīng)。keto單元(圖1)中的溫度是365℃，以及壓力是2mpa。

酮化之后，將產(chǎn)物流引導(dǎo)至液體/氣體分離器，其中由包含酮的液體產(chǎn)物流分離氣體產(chǎn)物流；89％是酮產(chǎn)物，以及11％是氣體產(chǎn)物。

具有大于24的烴鏈長度的酮的含量是58.1％。

表1示出了方法條件和兩種產(chǎn)品流的特征。

表1：酮化測試中的方法條件和產(chǎn)物分布

原料中的組分、即pfad中的脂肪酸和棕櫚油中的甘油酯的轉(zhuǎn)化程度分別是90.5％和95％。

通過相同的原料用進一步的批次以及在類似的反應(yīng)條件下重復(fù)實驗，產(chǎn)生88-91％的酮產(chǎn)物流。

圖2示出了用100％k2o/tio2催化劑酮化原料之后的轉(zhuǎn)化等級。舉例說明了原料的三種組分：

·以％為單位的酸(pfad)的轉(zhuǎn)化率，其在實驗中從83.4變化至93.0％；

·以％為單位的甘油酯(棕櫚油)的轉(zhuǎn)化率，其在實驗中從92.8變化至96.5％；以及

·以％為單位的進料的轉(zhuǎn)化率，其在實驗中從90.0變化至95.0％。

實施例2

在nimo催化劑存在下使實施例1中得到的液體酮產(chǎn)物流經(jīng)歷加氫脫氧。使用1000nl/l的氫氣與烴(h2/hc)比值和1,0h^-1的重時空速(whsv)進行反應(yīng)。hdo單元(圖1)中的溫度是310℃，以及壓力是5mpa。

加氫脫氧之后，將產(chǎn)物流引導(dǎo)至液體/氣體分離器，其中，從包含衍生自石蠟(主要是c31、c33和c35烴)的酮的液體產(chǎn)物流中分離氣流以及水。具有24或更高的平均烴鏈長度的石蠟的含量由起始材料計算是59％，以及由得到的液烴計算是69％。

表2示出了方法條件和產(chǎn)物流的特征。

表2：加氫脫氧測試中的方法條件和產(chǎn)物分布

實施例3

在蠟異構(gòu)化催化劑的存在下使實施例2中得到的液體蠟烴產(chǎn)物流進一步經(jīng)歷異構(gòu)化。使用800nl/l的氫氣與烴(h2/hc)比值和1.0h^-1的重時空速(whsv)進行反應(yīng)。isom單元(圖1)中的溫度是312℃，以及壓力是5mpa。

異構(gòu)化步驟之后，將產(chǎn)物流引導(dǎo)至液體/氣體分離器中，其中將氣體流與包含基礎(chǔ)油組分的液體產(chǎn)物流分離。具有24或更高的平均烴鏈長度的基礎(chǔ)油的含量由起始材料計算是47％，以及由得到的液烴計算是56％。

實施例4

在大氣壓力和280℃的分餾點(cutpoint)下進一步蒸餾實施例3中得到的異構(gòu)化液烴產(chǎn)物，隨后在真空和380℃的分餾點下蒸餾。通過該后處理的第一步，除去煤油(18％)，以及將來自液體產(chǎn)物流的原始原料的65％引導(dǎo)至真空蒸餾區(qū)。在該區(qū)中，除去了柴油(19％)，并且原始原料(起始材料)的46％是衍生自基礎(chǔ)油產(chǎn)物的酮。

如表3所解釋的分析產(chǎn)物?；A(chǔ)油的粘度指數(shù)是158；這表示基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的質(zhì)量。

表3：實施例4中得到的液體產(chǎn)物中的基礎(chǔ)油組分