本發(fā)明涉及可用于低介電常數(shù)基板的基材、航空器等的吸音材料、電磁波屏蔽材料、分離過濾器、耐熱袋濾器、鋰離子二次電池的電極、隔膜、雙電層電容器的電極、隔膜等的耐熱性無紡布及其制造方法。更詳細而言，涉及不易受到制絲時的濕度的影響、且耐熱性優(yōu)異的無紡布及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，電子設(shè)備中一直追求低介電常數(shù)化，因此需求具有空隙的耐熱材料。作為這樣的材料的基材，具有耐受焊料工藝的耐熱性的無紡布是有力的候選之一。另外，對于耐熱性無紡布而言，通過進行金屬電鍍，從而作為離子透過性優(yōu)異、且具有高機械強度和高耐熱性的材料而受到關(guān)注。作為具體的用途，可舉出輕質(zhì)且優(yōu)異的電磁波屏蔽材料、鋰離子二次電池或雙電層電容器的輕質(zhì)且容量高的電極材料、可將從工廠等排出的燃燒氣體中存在的粉塵除去的耐熱袋濾器、氣體分離膜或水分離膜、鋰離子二次電池或雙電層電容器的隔膜等。另外，航空器等中，對在高溫、低溫環(huán)境中具有高度可靠性的空隙多的隔熱吸音材料的要求也不斷高漲。專利文獻1中公開了用于高溫下使用的袋濾器、具有適于靜電紡絲法(ESP法)的特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺組合物和無紡布的制造方法。專利文獻2中公開了下述內(nèi)容：通過使聚酰亞胺溶液從噴嘴中噴出并同與其交叉的高速氣流碰撞從而得到聚酰亞胺纖維；所述聚酰亞胺纖維在使用了其的耐熱袋濾器、隔熱吸音材料、耐熱服等中的應(yīng)用。專利文獻3中公開了一種使用了樹脂溶液(其通過使聚酰胺酸與含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷部分縮合物反應(yīng)而得到)的鋰離子二次電池用的隔膜。專利文獻4中公開了將高分枝聚合物涂布于無紡布等多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)材料而得到的隔膜。專利文獻5中公開了通過對使用了特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的發(fā)泡體進行打漿而得到的由聚酰亞胺短纖維形成的無紡布。專利文獻6中公開了通過將對多孔質(zhì)膜和無紡布進行層合而得到的隔膜用于鋰離子二次電池，從而電解液的吸收速度得以提高且具有高絕緣性的隔膜。專利文獻7中公開了一種使用了脂肪族聚酮無紡布的、適于生產(chǎn)能量密度高且內(nèi)部電阻低的電容器的均勻且多孔性的電容器用電極隔膜，所述電容器用電極隔膜薄且強韌，耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性、低吸水性優(yōu)異。專利文獻8中公開了一種通過下述方式而得到的高性能疏油性聚酰亞胺膜，即，對具有10nm～50μm的直徑的聚酰亞胺纖維進行靜電紡絲，形成由多根聚酰亞胺纖維構(gòu)成的無紡布，然后用全氟聚合物對該無紡布進行處理。專利文獻9中公開了通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺溶液從而可利用靜電紡絲法得到納米尺寸的微細纖維。專利文獻10中公開了通過將包含聚酰亞胺纖維的聚集體用于鋰離子電池隔膜、袋濾器、燃料排氣過濾器從而來同時實現(xiàn)耐熱性和可溶性的方案。專利文獻11中公開了通過將聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酰亞胺用于包含利用靜電紡絲法(ESP法)制得的有機纖維層的隔膜從而能夠抑制鋰離子電池的容量降低的方案。先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2011-132611號公報(權(quán)利要求書)專利文獻2：日本特開2011-9769號公報(權(quán)利要求書)專利文獻3：國際公開第2009/054349(權(quán)利要求書)專利文獻4：日本特開2012-134145號公報(權(quán)利要求書)專利文獻5：國際公開第2011/074641號專利文獻6：日本特開2011-210680號公報專利文獻7：日本特開2006-351733號公報專利文獻8：日本特開2013-217008號公報專利文獻9：日本特開2011-132651號公報專利文獻10：日本特開2015-74866號公報專利文獻11：日本特開2014-41817號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：然而，專利文獻1、10等中公開的聚酰亞胺的吸水率高，由電解液、水帶來的溶脹大，因此，存在得到的無紡布的開口尺寸易于發(fā)生變化的問題。另外，對于專利文獻3中公開的紡絲方法而言，需要一直使高溫的氣流與絲碰撞，能量消耗增大。另外，存在若噴嘴部的溫度升高、溶劑蒸發(fā)則易發(fā)生堵塞的問題。本發(fā)明的目的在于提供：聚酰亞胺樹脂組合物，其在得到具有耐熱性的聚酰亞胺無紡布時無需高溫下的閉環(huán)工序，并且在利用靜電紡絲法進行制絲時不易受到氣氛的濕度的影響，無論在什么樣的情況下均能夠得到穩(wěn)定的直徑的絲；以及使用了所述聚酰亞胺樹脂組合物的耐熱性無紡布及其制造方法。本發(fā)明為聚酰亞胺溶液，其包含(a)含有樹脂總體的50摩爾％以上的通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂及(b)溶劑。[化學(xué)式1](式中，R1、R2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基，Z表示羥基或羧基。Y表示碳原子數(shù)4～30的4價有機基團。X為以下所示的結(jié)構(gòu)表示的任一種結(jié)構(gòu)。p、q、r、s為0～4的整數(shù)。其中，p+q＞1。n表示0～4的整數(shù)。R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、氟烷基或苯基。R5～R11表示碳原子數(shù)1～4的烷基、氟烷基或苯基，可以全部相同也可以不同。t為0～3的整數(shù)。)[化學(xué)式2]本發(fā)明為使用本發(fā)明的聚酰亞胺溶液而形成的無紡布。另外，本發(fā)明為利用靜電紡絲法在基板上對聚酰亞胺進行紡絲而制造無紡布的無紡布的制造方法。另外，本發(fā)明為使用了本發(fā)明的無紡布的吸音材料、電磁波屏蔽材料、分離過濾器、耐熱袋濾器、電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可得到聚酰亞胺自身的吸濕性低、但具有水溶性的取代基的聚酰亞胺。因此，能夠得到即使聚酰亞胺溶液中的水分量增加也不會導(dǎo)致聚酰亞胺溶液中的聚酰亞胺的溶解度降低而使溶液發(fā)生白化的聚酰亞胺溶液。通過使用該聚酰亞胺溶液，從而即使制絲時的溫度、濕度發(fā)生若干變化，也能夠形成穩(wěn)定形狀的絲。結(jié)果，無需將裝置放入規(guī)模大的能夠進行溫度·濕度管理的隔間(booth)內(nèi)即可得到目標無紡布。具體實施方式本發(fā)明的聚酰亞胺溶液是包含(a)含有樹脂總體的50摩爾％以上的通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂及(b)溶劑的聚酰亞胺溶液。對于聚酰亞胺結(jié)構(gòu)而言，可溶于溶劑的結(jié)構(gòu)是必需的，從形成穩(wěn)定形狀的絲的觀點考慮，優(yōu)選的是，相對介電常數(shù)優(yōu)選為3.2以上。另外，本發(fā)明的無紡布的特征在于，其是通過利用靜電紡絲法對聚酰亞胺溶液進行紡絲而得到的。[化學(xué)式3]通式(1)表示的結(jié)構(gòu)為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元。通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元含有磺基、酮基、羥基等極性大的成分，具有即使在聚酰亞胺溶液的溶劑中摻入水、聚酰亞胺也不易從溶劑中析出的特征。另外，可提高在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非質(zhì)子性有機溶劑中的溶解性。靜電紡絲法中，可以通過向聚酰亞胺溶液施加高電壓，從而使電荷聚集于噴嘴前端的液滴，所述電荷彼此排斥而導(dǎo)致液滴擴展、溶液液流被拉長，由此進行紡絲。靜電紡絲法特別適合于得到μm尺寸以下的細直徑的絲。但是，在向該聚酰亞胺溶液施加電壓而飛濺的氣氛的濕度高的情況下，水浸入聚酰亞胺溶液中。結(jié)果，聚酰亞胺在中途從聚酰亞胺溶液中析出，產(chǎn)生白色的脆膜狀固態(tài)物質(zhì)。為了抑制該現(xiàn)象，一直以來，通常需要將實施靜電紡絲的氣氛的濕度控制在低水平。對于本發(fā)明的聚酰亞胺溶液中使用的聚酰亞胺而言，由于在聚酰亞胺中導(dǎo)入了極性大的成分，因此，即使水分進入溶劑中，也不容易發(fā)生白色化。本發(fā)明中的(a)通式(1)表示的結(jié)構(gòu)中，X為以下所示的結(jié)構(gòu)表示的任一種結(jié)構(gòu)，Z表示羥基或羧基，p、q為0～4的整數(shù)。從形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的觀點考慮，為了導(dǎo)入有助于高介電常數(shù)化的羥基、羧基，使p+q＞1。另外，從形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的觀點考慮，僅在X為磺基、酮基(所述磺基、酮基為有助于高介電常數(shù)化的極性基團)時，可以為p＝q＝0。[化學(xué)式4]R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、氟烷基或苯基。從抑制得到的聚酰亞胺溶液的吸濕、以及形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的觀點考慮，R3和R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基、氟烷基，更優(yōu)選為異丙基、六氟異丙基。R5～R11表示碳原子數(shù)1～4的烷基、氟烷基或苯基，全部可以相同也可以不同。t為0～3的整數(shù)。作為具有羥基或羧基的二胺，可舉出例如2，2-雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷、雙(氨基羥基苯基)芴等。另外，除此以外，還優(yōu)選使用雙(氨基羥基苯基)蒽、雙(氨基羥基苯基)萘、或雙(氨基羥基苯基)全氟丁烷等。另外，除此以外，還可舉出利用羥基或羧基對二氨基甲苯、二氨基三氟甲基苯、二氨基二甲苯、雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、二氨基二甲基聯(lián)苯、雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、二氨基二乙基聯(lián)苯、雙(五氟乙基)二氨基聯(lián)苯等二胺化合物的芳香族環(huán)上附加的氫原子進行取代而得到的二胺化合物。在X為磺基、酮基(所述磺基、酮基為有助于高介電常數(shù)化的極性基團)的情況下，作為優(yōu)選的二胺，可舉出3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮。本發(fā)明中的通式(1)表示的結(jié)構(gòu)包含R1和R2表示的碳原子數(shù)1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基與苯環(huán)鍵合而得到的結(jié)構(gòu)。對于R1和R2而言，包含甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基或全氟丁基中的1個以上與苯環(huán)進行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。作為這樣的例子，可舉出二氨基甲苯、二氨基三氟甲基苯、二氨基二甲苯、雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、二氨基二甲基聯(lián)苯、雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、二氨基二乙基聯(lián)苯、雙(五氟乙基)二氨基聯(lián)苯等。另外，除此以外，還可舉出利用R1和R2表示的碳原子數(shù)1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基對2，2-雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷、雙(氨基羥基苯基)芴等中含有的芳香族環(huán)上附加的氫原子進行取代而得到的二胺化合物的殘基。r、s為0～4的整數(shù)。從得到的聚酰亞胺無紡布的強度的觀點考慮，r＝s＝0是優(yōu)選的。作為X的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的是，5～50摩爾％為以下所示的任一種結(jié)構(gòu)。若小于該范圍，則會喪失由抑制吸濕帶來的形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的效果，若大于該范圍，則較之吸濕抑制而言，對由于極性降低而導(dǎo)致的絲的不穩(wěn)定化的幫助更大。[化學(xué)式5]從形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的觀點考慮，進一步使X的40～95摩爾％為以下所示的任一種結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。[化學(xué)式6]本發(fā)明中的(a)通式(1)表示的結(jié)構(gòu)為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元。聚酰亞胺可通過使二胺與四羧酸反應(yīng)而得到。特別地，為了使反應(yīng)容易地進行，可使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)。另外，也可使四羧酸的二氯化物、二酯與二胺反應(yīng)而得到。通式(1)表示的結(jié)構(gòu)中，四羧酸的殘基為Y表示的部分，Y表示碳原子數(shù)4～30的4價有機基團。另外，Y表示的四羧酸的殘基優(yōu)選含有包含苯、環(huán)丁烷、環(huán)庚烷、環(huán)己烷、萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二苯基醚、三苯基醚、二苯甲烷、或二苯基六氟丙烷、二苯砜、二苯酮的有機基團。作為含有這樣的結(jié)構(gòu)的四羧酸的例子，可舉出：均苯四甲酸、萘四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、三聯(lián)苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、三苯基醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、二苯基六氟丙烷四甲酸、二苯砜四甲酸、二苯酮四甲酸等芳香族系的四羧酸；環(huán)丁烷四甲酸、環(huán)己烷四甲酸、環(huán)庚烷四甲酸等單環(huán)狀的四羧酸等。除此以外，還可將全氟戊烷四甲酸、雙(三氟甲基)均苯四甲酸、雙(全氟乙基)均苯四甲酸、環(huán)丙烷四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸、環(huán)辛烷四甲酸、環(huán)壬烷四甲酸、環(huán)癸烷四甲酸、環(huán)十一烷四甲酸、環(huán)十二烷四甲酸等單環(huán)狀的四甲酸、芳香族系的二苯甲酮四甲酸、具有稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五環(huán)[8.2.1.14，702，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五環(huán)[8.2.1.14，702，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、五環(huán)[8.2.1.14，7.02，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五環(huán)[8.2.1.14，7.02，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、1，2，4，5-雙環(huán)己烯四甲酸等四羧酸、它們的酯化合物、酰氯化合物、酰胺化合物等組合使用。另外，為了進一步提高溶解性，可以以酸成分的50摩爾％以下的量共聚偏苯三酸等三羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸等二羧酸。從形成穩(wěn)定的微細形狀的絲的觀點考慮，作為Y表示的四羧酸的殘基的優(yōu)選的具體例子，為有助于高介電常數(shù)化的極性基團的比例多的二苯砜四甲酸、二苯酮四甲酸。另外，進一步優(yōu)選的是，這些殘基為Y的40摩爾％以上。進而，為了增加聚合物總體的極性基團的比例，最優(yōu)選的是，Y的40摩爾％以上為二苯砜四甲酸和/或二苯酮四甲酸的殘基，同時，Y的5～50摩爾％為均苯四甲酸的殘基。在不以該范圍含有上述殘基的情況下，就絲的形成而言，容易變得不穩(wěn)定。在用于本發(fā)明的樹脂為聚酰胺酸、聚酰胺酸酯(它們?yōu)榫埘啺返那绑w)的狀態(tài)的溶液的情況下，需要在靜電紡絲后進行加熱而使其閉環(huán)從而形成聚酰亞胺，因此，使用聚酰亞胺是理想的。對于用于本發(fā)明的(a)成分而言，若含有樹脂總體的50摩爾％以上的通式(1)表示的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元，則也可以含有聚酰亞胺前體結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺溶液為包含通式(2)表示的樹脂及(b)溶劑、且用于形成無紡布的聚酰亞胺溶液。[化學(xué)式7]R12表示二胺的殘基。R12為具有至少2個以上的碳原子的2價有機基團，其中，優(yōu)選為含有芳香族環(huán)或環(huán)狀脂肪族基團的碳原子數(shù)5～40的有機基團。作為二胺的具體例子，可舉出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2-雙(氨基苯基)六氟丙烷、雙(氨基苯基)砜或它們的芳香族環(huán)的氫原子的至少一部分被烷基、鹵素原子、羥基、羧基取代而得到的化合物、脂肪族的環(huán)己二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺等。上述二胺可使用2種以上。從形成穩(wěn)定形狀的絲的觀點考慮，作為優(yōu)選的具體例子，可舉出有助于高介電常數(shù)化的極性基團的比例多的9，9-雙(氨基羥基苯基)芴、2，2-雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷、雙(氨基羥基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮等。R13表示酸二酐的殘基。R13為具有至少2個以上的碳原子的4價有機基團，其中，優(yōu)選為含有芳香族環(huán)或環(huán)狀脂肪族基團的碳原子數(shù)5～40的有機基團。作為酸二酐的具體例子，可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-雙{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐和以下所示的結(jié)構(gòu)的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。上述酸二酐可使用2種以上。從形成穩(wěn)定形狀的絲的觀點考慮，作為優(yōu)選的具體例子，可舉出有助于高介電常數(shù)化的極性基團的比例多的均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐等。用于本發(fā)明的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺可通過在通常已知的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非質(zhì)子性溶劑中使酸酐與二胺進行反應(yīng)而得到。該反應(yīng)在60℃以下可得到聚酰胺酸，在60℃以上的溫度下可得到聚酰亞胺。另外，在得到聚酰胺酸酯的情況下，通?？赏ㄟ^下述方式得到：使酸酐與醇在吡啶、三乙胺等催化劑的存在下反應(yīng)，然后，利用磺酰氯、琥珀酰氯、亞硫酰氯等對二羧酸進行酰氯化，或者使用二環(huán)己基碳二亞胺等縮合劑進行聚合。對于用作反應(yīng)溶劑的有機溶劑而言，只要是可溶解本發(fā)明的聚酰亞胺的溶劑即可使用。通常優(yōu)選為非質(zhì)子性極性溶劑。例如，可舉出二苯砜、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基砜、二乙基亞砜、六甲基三酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮等。另外，還可加入環(huán)己酮等高沸點的酮系溶劑、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚等二元醇系溶劑、以及甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-甲氧基丁醇乙酸酯等酯系溶劑等。縮聚中使用的溶劑的量相對于全部單體的重量100重量份而言，優(yōu)選為50重量份以上，更優(yōu)選為200重量份以上。通過使溶劑的量相對于全部單體的重量而言為50重量份以上，從而易于進行攪拌等操作，易于使縮聚反應(yīng)順利地進行。另一方面，優(yōu)選為2000重量份以下，更優(yōu)選為800重量份以下。通過使其為2000重量份以下，從而溶劑中的單體濃度升高，聚合速度提高，因此，能夠容易地得到重均分子量為30,000以上的高分子量的聚合物。本發(fā)明中，也可將用作樹脂的反應(yīng)溶劑的溶劑直接作為聚酰亞胺溶液的溶劑使用。本發(fā)明中的樹脂的重均分子量優(yōu)選為5,000～100,000的范圍，特別優(yōu)選為10,000～100,000的范圍。需要說明的是，本發(fā)明中的重均分子量是指：利用凝膠滲透色譜法(GPC)法，使用向NMP/H3PO4的混合溶劑中加入了濃度為1M的氯化鋰而得到的溶劑，測定聚酰亞胺樹脂的分子量，并使用標準聚苯乙烯的校正曲線而算出的值。另外，還可以向本發(fā)明的聚酰亞胺溶液中添加表面活性劑。另外，為了提高分解性，還可添加光分解性的重氮萘醌化合物、香豆素化合物，為了提高粘合性，還可添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑等。進而，基于提高耐化學(xué)藥品性的目的，還可添加作為交聯(lián)性化合物的2官能以上的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、羥甲基化合物、烷氧基羥甲基化合物等。另外，為了提高硬度，還可添加二氧化硅等微粒?？梢砸韵鄬τ诰埘啺烦煞譃?ppm至30重量％左右的量來添加上述添加成分。對使用本發(fā)明的聚酰亞胺溶液而形成的無紡布進行說明。使用本發(fā)明的聚酰亞胺溶液制造的無紡布是利用靜電紡絲法進行制造的。靜電紡絲法是下述方法：通過向聚酰亞胺溶液施加高電壓，從而使電荷聚集于噴嘴前端的液滴，所述電荷彼此排斥而導(dǎo)致液滴擴展、溶液液流被拉長，由此進行紡絲。通過該方法能夠得到細直徑的絲。因此，利用靜電紡絲法能夠得到直徑為數(shù)十nm～數(shù)μm的細絲，結(jié)果，可形成厚度為10μm的薄無紡布。此外，該無紡布是利用已完成了酰亞胺化的聚酰亞胺溶液進行紡絲的，因此，無需在紡絲后進行用于酰亞胺化的加熱處理，能夠極其簡便地得到耐熱性、機械特性優(yōu)異的無紡布。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺溶液的特征在于含有極性大的磺基、酮基、羥基或羧基。因此，即使在聚酰亞胺溶液的溶劑內(nèi)摻入了水，也能夠?qū)⒕埘啺纷陨淼娜芙庑员３衷诟咚?，因此，具有聚酰亞胺不易從溶劑中析出的特征。因此，迄今為止存在下述問題：在高濕度的氣氛中實施靜電紡絲工序時，水浸入聚酰亞胺溶液中，聚合物在紡絲工序的中途在聚酰亞胺溶液中析出，產(chǎn)生白色的脆膜狀固態(tài)物質(zhì)。但是，在使用了本發(fā)明的聚酰亞胺溶液的情況下，聚合物不易從聚酰亞胺溶液中析出，即使靜電紡絲工序的濕度發(fā)生若干變化，也仍然能夠形成穩(wěn)定形狀的絲。結(jié)果，無需將靜電紡絲裝置放入規(guī)模大的能夠進行溫度·濕度管理的隔間內(nèi)，在簡易的隔間內(nèi)即可穩(wěn)定地得到無紡布。另外，對于極性大的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)而言，由于聚合物的分子間作用力強，所以在靜電紡絲后的脫溶劑狀態(tài)下呈現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從應(yīng)用于耐熱無紡布的觀點考慮，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為200℃以上。若低于該溫度，則由熱引起的軟化會導(dǎo)致無紡布的結(jié)構(gòu)發(fā)生改性，因此，有可能發(fā)生隨時間變化而帶來的性能降低。對于本發(fā)明的無紡布而言，作為高層次加工品，可用于耐熱袋濾器、電磁波屏蔽材料、低介電常數(shù)基板的芯材、玻璃分離膜、電池、電容器的電極、隔膜、隔熱吸音材料等。特別地，對于將本發(fā)明的無紡布用作隔膜的電池、雙電層電容器而言，隔膜的耐熱性高且厚度薄。因此，孔隙度增大，可得到短時間的充電、放電特性優(yōu)異的電池、電容器。實施例以下，舉出實施例和技術(shù)來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。<吸水率的測定>在6英寸的硅晶片上旋涂聚酰亞胺溶液，使得于120℃干燥4分鐘后的膜厚成為約15μm。在旋涂后，利用大日本網(wǎng)屏制造制的涂布顯影裝置SCW-636所附帶的加熱板于120℃干燥4分鐘，然后使用KOYOTHERMOSYSTEMCo.，LTD.制的惰性烘箱(inertoven)INH-9CD于300℃進行1小時加熱處理，得到聚酰亞胺膜。將形成有該膜的晶片在45％的氫氟酸水溶液中于室溫浸漬3分鐘，再利用去離子水洗滌10分鐘，將其從晶片上剝離。測定該膜的重量，然后，于200℃干燥1小時，求出無水干重。使用下式，由吸水時的重量和無水干重求出吸水率。吸水率＝(吸水重量-無水干重)/無水干重×100(％)。<相對介電常數(shù)的測定>在鋁基板上旋涂聚酰亞胺溶液。在旋涂后，利用大日本網(wǎng)屏制造制的涂布顯影裝置SCW-636所附帶的加熱板上于120℃干燥4分鐘，然后使用KOYOTHERMOSYSTEMCo.，LTD.制的惰性烘箱INH-9CD于300℃進行1小時加熱處理，得到厚度為5μm的聚酰亞胺膜。使用日本真空技術(shù)(株)制的真空蒸鍍機EBH-6，在該膜上蒸鍍上部鋁電極，制成測定試樣。接著，使用橫川Hewlett-PackardJapan，Ltd.制的LCR測試儀4284A測定1MHz時的靜電電容，利用下式求出相對介電常數(shù)(ε)。ε＝C·d/ε0·S(其中，C為靜電電容(單位：F)，d為試樣膜厚(單位：m)，ε0為真空中的介電常數(shù)，S為上部電極面積(單位：m2)。)<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定>在硅基板上旋涂聚酰亞胺溶液。在旋涂后，利用大日本網(wǎng)屏制造制的涂布顯影裝置SCW-636所附帶的加熱板上于120℃干燥4分鐘，然后使用KOYOTHERMOSYSTEMCo.，LTD.制的惰性烘箱INH-9CD于300℃進行1小時加熱處理，得到厚度為10μm的聚酰亞胺膜。將形成有該膜的晶片在45％的氫氟酸水溶液中于室溫浸漬3分鐘，再利用去離子水洗滌10分鐘，將其從晶片剝離。將該膜于120℃干燥2小時而進行脫水，然后切出5mg的重量，制成試樣。針對該試樣，使用島津制作所制DSC-50，以10℃/min的升溫速度從室溫加熱至400℃，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實施例1在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃以下將3.66g(0.01摩爾，AZMaterials制)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3.20g(0.01摩爾，和歌山精化制)的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯溶解于30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化學(xué)制)、10g甲苯(東京化成制)中。向其中添加4.36g(0.02摩爾，Daicel化學(xué)工業(yè)制)均苯四甲酸二酐，于40℃攪拌2小時，然后，將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化。另外，吸水率為1.9％，相對介電常數(shù)為2.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃。實施例2在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃以下將22.8g(0.06摩爾，AZMaterials制)雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴和4.88g(0.04摩爾，東京化成制)的2，4-二氨基甲苯溶解于235g的NMP、10g甲苯(東京化成制)中，向其中添加31.0g(0.1摩爾，瑪耐科株式會社制)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐，于40℃攪拌1小時，然后將溶液的溫度升溫至180℃，攪拌6小時。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化。另外，吸水率為1.5％，相對介電常數(shù)為3.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃。實施例3在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃以下將11.5g(和歌山精化制，0.05摩爾)的2，2-雙(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷、12.8g(和歌山精化制，0.04摩爾)的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2.48g(信越化學(xué)制、0.01摩爾)的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于240g的NMP中。向其中添加10.9g(Daicel化學(xué)工業(yè)制，0.05摩爾)的均苯四甲酸二酐、22.2g(0.05摩爾，DaikinIndustries，Ltd.制)的2，2-雙(六氟丙烷)鄰苯二甲酸酐，于40℃攪拌2小時，然后將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化。另外，吸水率為2.5％，相對介電常數(shù)為3.0，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃。實施例4在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃將28.0g(0.1摩爾，AZMaterials制)雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜溶解于230g的NMP和10g甲苯中。向其中添加10.9g(0.05摩爾，Daicel化學(xué)工業(yè)制)均苯四甲酸二酐、17.9g(0.05摩爾，新日本理化制)的3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐，于40℃攪拌2小時，然后將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化，吸水率為9.0％，相對介電常數(shù)為3.6。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃。實施例5在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃以下將14.9g(0.05摩爾，東京化成制)雙(3-氨基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、12.8g(0.04摩爾，和歌山精化制)的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2.48g(0.01摩爾，信越化學(xué)制)的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于205g的NMP中。向其中添加10.9g(0.05摩爾，Daicel化學(xué)工業(yè)制)均苯四甲酸二酐、9.8g(0.05摩爾，東京化成制)環(huán)丁烷酸二酐，于40℃攪拌2小時，然后將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化。另外，吸水率為1.4％，相對介電常數(shù)為2.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190℃。實施例6在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃以下將1.04g(0.05摩爾，東京化成制)雙(3-氨基-4-羥基苯基)環(huán)戊烷、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(0.05摩爾，和歌山精化制)溶解于40g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化學(xué)(株)制)中，向其中添加10.9g(0.05摩爾，Daicel化學(xué)工業(yè)制)均苯四甲酸二酐、22.2g(0.05摩爾，東京化成制)環(huán)丁烷酸二酐，于40℃攪拌2小時，然后將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然沒有發(fā)生白化。另外，吸水率為1.5％，相對介電常數(shù)為2.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃。比較例1在安裝有氮氣導(dǎo)入管、攪拌棒、溫度計的500mL的三頸瓶中，在干燥氮氣氣流下，于40℃將2.8g(0.05摩爾，和歌山精化制)的4，4’-二氨基二苯基醚、1.60g(0.05摩爾，和歌山精化制)的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯溶解于40g的NMP和10g甲苯(東京化成(株)制)中。向其中添加22.2g(0.05摩爾，DaikinIndustries，Ltd.制)的2，2-雙(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐，于40℃攪拌2小時，然后將液溫升溫至180℃，進一步攪拌4小時，一邊除去餾出的甲苯和水，一邊進行反應(yīng)。將通過上述方式得到的樹脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜濾器進行過濾，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，結(jié)果，在涂布后的30秒內(nèi)，因吸濕而導(dǎo)致涂布膜整體發(fā)生白化。另外，吸水率為1.0％，相對介電常數(shù)為2.6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃。實施例7將實施例1中得到的聚酰亞胺溶液稀釋為12％的濃度，使用靜電噴霧涂布機(electrospraycoater)，在溫度為24℃、濕度為50％的環(huán)境下，使用噴嘴的內(nèi)徑為0.84mm(G18)的槍針(needle)，以噴嘴與鋁箔的距離為250mm、總液量為20μL/min的條件將溶液輸送至已接地的鋁箔上，在15kV的電壓下進行涂布。結(jié)果，在鋁箔上得到了聚酰亞胺的無紡布。比較例2與實施例7同樣地進行操作，將比較例1中得到的聚酰亞胺溶液制成聚酰亞胺的無紡布，但發(fā)生了吸濕，形成了白色的脆膜，沒有形成強韌的無紡布。實施例8～25、比較例3代替3.66g(0.01摩爾，AZMaterials制)的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3.20g(0.01摩爾，和歌山精化制)的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化學(xué)制)及4.36g(0.02摩爾，Daicel化學(xué)工業(yè)制)均苯四甲酸二酐，使用表1和表2所示的二胺、NMP量、酸二酐，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到聚酰亞胺溶液。在室溫、濕度為50％的氣氛中將該聚酰亞胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，觀察涂布膜整體是否發(fā)生白化，測定吸水率、相對介電常數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實施例26～48、比較例4針對實施例2～6、實施例8～25、比較例3中得到的聚酰亞胺溶液，利用與實施例7相同的方法實施無紡布形成測試，測定無紡布形成狀態(tài)、形成無紡布的纖維直徑的平均值。將實施例和比較例的結(jié)果示于表1、表2和表3。[表3]對應(yīng)的聚酰亞胺溶液的實施例無紡布形成纖維直徑(μm)實施例7實施例1良好6實施例26實施例2良好3.6實施例27實施例3良好4實施例28實施例4良好4實施例29實施例5良好4實施例30實施例6良好4實施例31實施例8良好3.2實施例32實施例9良好2.8實施例33實施例10良好2.8實施例34實施例11良好3.2實施例35實施例12良好3實施例36實施例13良好3實施例37實施例14良好5實施例38實施例15良好6實施例39實施例16良好2.6實施例40實施例17良好2.6實施例41實施例18良好3.6實施例42實施例19良好3.2實施例43實施例20良好2實施例44實施例21良好2實施例45實施例22良好1.4實施例46實施例23良好1.4實施例47實施例24良好1實施例48實施例25良好1比較例2比較例1不良(白化)-比較例4比較例3不良(白化)-當前第1頁1 2 3