半結(jié)晶聚酰胺通常通過(guò)液相聚合，任選地在水的存在下，例如熔融聚合或溶液聚合來(lái)制備。無(wú)定形聚酰胺通常通過(guò)熔融聚合來(lái)制備。在液相聚合之后，將所得聚合物或其預(yù)聚物從溶液中分離或使熔體冷卻凝固。這種液相聚合可任選地接著進(jìn)行固態(tài)后縮合步驟，以獲得具有較高分子量的聚酰胺聚合物。此外，文獻(xiàn)中還描述了涉及尼龍鹽的直接固態(tài)聚合的固態(tài)聚合方法。在本文中，進(jìn)行聚合，使得在從鹽到聚合物的整個(gè)聚合過(guò)程中，起始鹽、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物保持固態(tài)或?qū)嵸|(zhì)上保持固態(tài)，因此從未完全液化。

許多應(yīng)用對(duì)具有熔融溫度(Tm)，例如具有高于280℃(其在本發(fā)明的上下文中被視為高值)、更特別地高于300℃的Tm的半結(jié)晶半芳族聚酰胺共聚物(本文中縮寫(xiě)為Co-PA)感興趣，這是因?yàn)樗鼈兙哂懈呷廴跍囟忍匦?。這種聚酰胺通常是由二胺和二羧酸獲得的共聚酰胺。在本文中，二羧酸可以是芳族二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸，其與不同脂族二胺的混合物組合。更普遍地，二羧酸包括不同二羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，或?qū)Ρ蕉姿岷图憾?，或?qū)Ρ蕉姿?、己二酸和間苯二甲酸)的組合。二胺也可包括不同二胺的混合物。對(duì)于這種聚酰胺，應(yīng)用多步法，例如溶液聚合、熔融聚合、或溶液聚合并接著進(jìn)行熔融聚合，各自任選地與固態(tài)后縮合組合。已知芳族二羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸)的反應(yīng)性顯著低于脂族二羧酸(例如，己二酸)的反應(yīng)性。由于基于對(duì)苯二甲酸的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的較高熔點(diǎn)和芳族二羧酸的較低反應(yīng)性，可能需要較高的反應(yīng)溫度，這可導(dǎo)致不期望的副反應(yīng)。例如，一種類(lèi)型的副反應(yīng)可以是二胺的分子間縮合反應(yīng)，產(chǎn)生具有較高官能度的組分，這導(dǎo)致聚酰胺支化，并且可引起膠凝。防止由所述類(lèi)型的副反應(yīng)引起的膠凝的一種方法是添加單官能羧酸或胺，其充當(dāng)鏈終止劑。另一方面，短二胺(如1，4-二氨基丁烷和1，5-二氨基戊烷)通過(guò)內(nèi)部胺縮合進(jìn)行環(huán)化，從而導(dǎo)致單官能胺，因此限制了較高摩爾質(zhì)量聚酰胺的建立。因此，相較于較低熔點(diǎn)的半芳族或無(wú)定形半芳族聚酰胺，高熔點(diǎn)半結(jié)晶聚酰胺的制備更加復(fù)雜或有問(wèn)題。此外，與脂族聚酰胺相比，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致工廠產(chǎn)能利用率降低。

如文獻(xiàn)中所定義，存在不同類(lèi)型的共聚酰胺。典型的類(lèi)別是嵌段共聚物、統(tǒng)計(jì)無(wú)規(guī)共聚物和交替共聚物。在理想情況下，這些聚合物具有以下隨機(jī)因子R：對(duì)于嵌段共聚物而言，R＝0；對(duì)于統(tǒng)計(jì)無(wú)規(guī)共聚物而言，R＝1；對(duì)于完全交替共聚物而言，R＝2。

在嵌段共聚物中，聚合物鏈包含各自由不同單體或單體組合物組成的不同嵌段。不同嵌段往往彼此不相容。嵌段共聚物通常展示出組成其的單獨(dú)聚合物嵌段的特征性質(zhì)。取決于聚合物，一些性質(zhì)也可能是不可預(yù)測(cè)的。例如，這些聚合物具有多個(gè)熔融溫度，每個(gè)熔融溫度對(duì)應(yīng)于單獨(dú)的嵌段。在嵌段共聚物或聚酰胺共混物中，材料的剛度在經(jīng)過(guò)最低熔融聚酰胺嵌段的熔點(diǎn)之后大大降低，如果兩種嵌段或兩種聚酰胺在熔體中可混溶(misible)，那么也會(huì)出現(xiàn)這種效果。特別地，當(dāng)最低熔融材料占材料的大部分時(shí)，其損害嵌段共聚酰胺或共混物的使用，例如在一些塑料工程應(yīng)用中。

當(dāng)共聚單體隨機(jī)聚合在一起時(shí)，形成了統(tǒng)計(jì)共聚物。單體的分布遵循已知的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律。除了從單獨(dú)的單體開(kāi)始之外，還可以通過(guò)均聚物的轉(zhuǎn)酰胺作用來(lái)產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)共聚酰胺。如果將單體同時(shí)混合在一起，則產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)共聚物。統(tǒng)計(jì)共聚物傾向于具有比其它類(lèi)型共聚物更低的熔點(diǎn)，這是因?yàn)樗鼈兊墓簿蹎误w共混在一起形成了共聚物。其共混導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的規(guī)則性損失，導(dǎo)致熔融溫度降低，從而導(dǎo)致結(jié)晶度和結(jié)晶速率降低，這是由于可結(jié)晶的可用鏈段較少，結(jié)果是吸濕性比基于均聚物的吸濕性所預(yù)期的高。統(tǒng)計(jì)共聚物的較低規(guī)則性的另一種影響是：一些區(qū)域在比其它區(qū)域低的溫度下熔化，從而導(dǎo)致整個(gè)聚合物的熔點(diǎn)較不確定且更寬。

具有(完美)交替重復(fù)單元的共聚物由沿聚合物鏈交替排列的不同重復(fù)單元組成。為了實(shí)現(xiàn)所述共聚物單元的完美交替，共聚物鏈需要由兩種不同的重復(fù)單元組成。當(dāng)共聚物是聚酰胺時(shí)，共聚物可分別由AA型單體和BB型單體(例如，二胺和二羧酸)或其衍生物組成。另一種可能性可以是由AB型單體(氨基酸或內(nèi)酰胺)組成的共聚物。對(duì)于共聚物重復(fù)單元AA和BB的完美交替而言，兩種重復(fù)單元AA和BB相對(duì)于彼此的摩爾比為1∶1。表示具有交替重復(fù)單元-AA-BB-的共聚物的一種方式是：

AA-BB1-AA-BB2-AA-BB1-AA-BB2-AA-BB1，其中AA是二胺基結(jié)構(gòu)單元，BB1和BB2是來(lái)自?xún)煞N不同二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。共聚物中單體的摩爾比為AA/BB1/BB2＝0.5/0.25/0.25。

交替共聚物的熔點(diǎn)往往在它們各自的均聚物的熔點(diǎn)的平均值附近，并且與具有相同單體組成的相應(yīng)統(tǒng)計(jì)共聚物相比，它們通常具有改善的(即，更高的)結(jié)晶度和更高的熔點(diǎn)。特別地，當(dāng)不同共聚單體不是同晶時(shí)(同晶共聚酰胺的實(shí)例可以是PA 6T/66和PA6CHDA/66，其中CHDA是1，4-反式環(huán)己烷二羧酸)。

制造交替共聚物的方法中相當(dāng)大的缺點(diǎn)是：在正常合成程序中，通常不能排除轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)(酰胺基從一種化合物轉(zhuǎn)移到另一種化合物)，因此有利于單體的無(wú)規(guī)分布。另一個(gè)缺點(diǎn)是：避免轉(zhuǎn)酰胺基作用的典型方法使用溶劑并使用活化單體，例如二羧酸的硝基苯基酯。缺點(diǎn)可以是：

-二羧酸的衍生化步驟昂貴，其還可能是復(fù)雜的(回收或廢棄所涉及的活化分子和/或溶劑)；

-例如難以控制散熱和/或低縮聚溫度的限制，以避免酰胺交換反應(yīng)；

-額外的反應(yīng)步驟，例如干燥或萃取殘余溶劑；和/或

-由于方法中最大允許粘度的有限聚合物濃度而限制了反應(yīng)器的使用。

因此，通常使用冗長(zhǎng)的程序來(lái)獲得交替共聚酰胺，且產(chǎn)率可能不總是令人滿(mǎn)意。迄今為止，在文獻(xiàn)中不能找到適當(dāng)制備重復(fù)單元完美交替且涉及半芳族聚酰胺嵌段的共聚酰胺的方法。類(lèi)似地，在文獻(xiàn)中不能找到適當(dāng)制備重復(fù)單元完美交替且涉及脂族聚酰胺嵌段的共聚酰胺的方法，所述脂族聚酰胺嵌段包含長(zhǎng)于6個(gè)碳、或長(zhǎng)于8個(gè)碳、或長(zhǎng)于9個(gè)碳、或長(zhǎng)于10個(gè)碳、或長(zhǎng)于12個(gè)碳的脂族二胺和/或長(zhǎng)于6個(gè)碳、或長(zhǎng)于8個(gè)碳、或長(zhǎng)于9個(gè)碳、或長(zhǎng)于10個(gè)碳、或長(zhǎng)于12個(gè)碳的脂族二羧酸。另外，沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道半芳族交替AABB型共聚酰胺的生產(chǎn)。

因此，需要提供具有共聚酰胺的每種組分的交替單元的共聚酰胺，以及制造所述共聚酰胺的方法。本發(fā)明提供避免了上述缺點(diǎn)的這種共聚酰胺及其制造方法。本發(fā)明提供了制造具有第一聚酰胺XY(PA XY)和第二聚酰胺XZ(PA XZ)的交替單元的PA XY/XZ共聚酰胺的方法，所述方法包括：

a)使二胺X與二羧酸Y或二羧酸Y的衍生物反應(yīng)，從而產(chǎn)生XYX二胺；

b)使所述XYX二胺與二羧酸Z或二羧酸Z的衍生物反應(yīng)，從而產(chǎn)生其鹽XYX，Z(其中所述鹽包含在a)中獲得的XYX二胺的陽(yáng)離子和二羧酸Z的陰離子或者甚至由在a)中獲得的XYX二胺的陽(yáng)離子和二羧酸Z的陰離子組成)；

c)在低于步驟b)之后獲得的鹽的熔點(diǎn)至少5℃的溫度下，固態(tài)聚合在b)中獲得的鹽XYX，Z，所述熔點(diǎn)是通過(guò)DSC以10℃/min的加熱速率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3(2009)測(cè)量的，

其中PA XY是由C2-C36二羧酸和C2-C36二胺獲得的半結(jié)晶半芳族聚酰胺或脂族聚酰胺，PA XZ是由C2-C36二羧酸和C2-C36二胺獲得的半結(jié)晶半芳族聚酰胺或脂族聚酰胺，且其中Y和Z是不同的二羧酸或其衍生物。在本發(fā)明的上下文中，步驟c)是固態(tài)聚合。固態(tài)聚合也可被稱(chēng)為“直接”固態(tài)聚合。術(shù)語(yǔ)“固態(tài)聚合”在此可被理解為直接固態(tài)聚合方法。在這種方法中，所用的鹽通常是粒狀材料，例如粉末，且目的是獲得粒狀材料形式的所得聚合物。本文所用的鹽材料可以是例如通過(guò)噴霧干燥、從溶液中沉淀或涉及液體二胺與固體二羧酸的反應(yīng)的干燥途徑方法獲得的鹽粉末或粒狀材料。鹽可以具有特定形狀的壓實(shí)粉末顆粒。固態(tài)聚合方法可以是任何已知的固態(tài)聚合方法，例如包括通過(guò)熔融聚合獲得的聚酰胺預(yù)聚物的固態(tài)后縮合的方法，和直接固態(tài)聚合方法。任選地，鹽可以呈通過(guò)熔融或固態(tài)加工獲得的加工形式。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“具有第一聚酰胺XY和第二聚酰胺XZ的交替單元的PA XY/XZ共聚酰胺”或“具有交替的XY單元和XZ單元的共聚酰胺”也可以表示為“PA XY/XZ交替共聚酰胺”、“交替共聚酰胺”或“交替共聚物”。

在本發(fā)明的上下文中，“二羧酸或其衍生物”(即，Y和/或Z)應(yīng)理解為二羧酸或其衍生物，例如二羧酸的酯(優(yōu)選的是甲基羧酸酯或乙基羧酸酯、亞乙基羧酸酯、硝基苯基羧酸酯或五氟苯基羧酸酯)、?；u(優(yōu)選的是?；?、酸酐、腈。優(yōu)選地，Z是二羧酸的酯(優(yōu)選的是甲基羧酸酯或乙基羧酸酯、亞乙基羧酸酯、硝基苯基羧酸酯或五氟苯基羧酸酯)、酰基鹵(優(yōu)選的是?；?。Z也可以是二羧酸的鹽(優(yōu)選的是銨鹽)。

在本發(fā)明的上下文中，步驟a)是這樣的步驟，其中使二胺X與二羧酸或其衍生物Y以至少2∶1、優(yōu)選地2∶1-100∶1、更優(yōu)選地2.1∶1-10∶1、甚至更優(yōu)選地2.5∶1-10∶1的比例X∶Y接觸并反應(yīng)。在本發(fā)明的上下文中，步驟b)可有利地在溶液中進(jìn)行，即在合適的溶劑(例如水性溶劑或有機(jī)溶劑)中進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，在步驟c)中進(jìn)行在步驟b)中獲得的鹽的聚合?？梢允褂孟嗤亩稾作為溶劑或通過(guò)添加另外的溶劑來(lái)進(jìn)行步驟a)。有利地，可以在該方法中重復(fù)使用(回收)二胺X。有利地，從溶劑中沉淀XYX二胺。在另一種實(shí)施方式中，可以在制備XYX期間逐漸加入Y。任選地，通過(guò)例如重結(jié)晶來(lái)純化XYX。在低于步驟b)后獲得的鹽的熔點(diǎn)至少5℃、優(yōu)選地至少10℃的溫度下進(jìn)行步驟c)。本文中，通過(guò)DSC以10℃/min的加熱速率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3(2009)來(lái)測(cè)量熔點(diǎn)。

在本發(fā)明的上下文中，范圍(表示為“在從...至...的范圍內(nèi)”或“從...至...”)包括范圍的下限和上限。

為了解釋在本發(fā)明的上下文中應(yīng)該理解的嚴(yán)格交替或完美交替，下面對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明。在共聚酰胺中，重復(fù)單元的組合通常具有以下限制：所有概率的總和為1(100％)，并且單體AA(在本發(fā)明上下文中被稱(chēng)為二胺X)的摩爾含量與單體BB(在本發(fā)明的上下文中被稱(chēng)為二羧酸Y和Z，因此BB是Y和Z的總和)的摩爾含量相等。換句話(huà)說(shuō)，可以認(rèn)為[AA]＝[BB]。

以下名稱(chēng)可以代表交替共聚物：

-AA(在本發(fā)明的上下文中，其是二胺組分“X”)，

-BB是二羧酸，BB1是Y且BB2是Z。

所有單體的摩爾總數(shù)＝1。

因此，對(duì)于本發(fā)明的聚酰胺種類(lèi)：完美交替的AA-BB1-AA-BB2共聚酰胺(在本發(fā)明的上下文中也稱(chēng)為X-Y-X-Z)，可以由概率分布根據(jù)Devaux等，J.Pol.Sci.：Pol.Phys.20，1875-1880(1982)利用式(I)計(jì)算隨機(jī)度R：

其中F_BB1是單體BB¹(在本發(fā)明中也稱(chēng)為Y)在所有BB單體中的摩爾分?jǐn)?shù)，其是通過(guò)式(II)計(jì)算的：

F_BB2是單體BB²(在本發(fā)明中也稱(chēng)為Z)在共聚物中的所有BB單體中的摩爾分?jǐn)?shù)：

換句話(huà)說(shuō)，在本發(fā)明的上下文中，F(xiàn)_BB¹是Y(F_Y)在和Y和Z二羧酸的總和中的摩爾分?jǐn)?shù)；F_BB²是Z(F_z)在Y和Z二羧酸的總和中的摩爾分?jǐn)?shù)(總和在本發(fā)明中也表示為[Y]+[Z])。

術(shù)語(yǔ)“f(BB¹AABB²)”是三元組選擇(如Devaux等人中所述的顯示所述三元組形式的單元的分?jǐn)?shù)，其是通過(guò)¹³C-NMR測(cè)定的)的分布函數(shù)(在本發(fā)明中表示為f(YXZ))。

在數(shù)學(xué)上，對(duì)于完美交替的共聚酰胺，R始終為2(F_BB1＝0.5且F_BB2＝0.5，f(BB¹-AA-BB²)＝0.5且f(BB²-AA-BB¹)＝0.5)，因此R＝2。在統(tǒng)計(jì)共聚酰胺中，R＝1；在嵌段共聚酰胺中，R＝0。

因此，在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)R為至少1.5、有利地至少1.6、更有利地至少1.7、最有利地至少1.8、仍然最有利地至少1.9時(shí)，認(rèn)為PA XY/XZ共聚酰胺具有XY和XZ的(完美)交替重復(fù)單元。

有利地，PA XY是半結(jié)晶半芳族聚酰胺，或者PA XY是由C2-C36二羧酸、優(yōu)選地由C6-C36二羧酸、更優(yōu)選地C10-C36二羧酸和/或由C2-C36二胺、優(yōu)選地由C4-C36二胺、更優(yōu)選地由C12-C36二胺或C4-C10二胺獲得的(環(huán)狀或線(xiàn)性)脂族聚酰胺。PA XY還可以是由C2-C36二羧酸和/或C2-C36二胺獲得的脂族聚酰胺，例如聚酰胺有利地選自由PA 410、PA412、PA418、PA 436、PA 610、PA 612、PA618、PA636、PA812、PA818、PA836、PA1012、PA1018、PA1036、PA1212、PA1218、PA1236、PA1812、PA1818、PA1836組成的組。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，Y是芳族二羧酸或環(huán)狀脂族二羧酸，優(yōu)選地對(duì)苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸(BB)和2，6-萘二羧酸(N)、1，4-反式-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)或其衍生物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，PA XY是半結(jié)晶半芳族聚酰胺，Y可以有利地選自由苯二甲酸(例如對(duì)苯二甲酸，或間苯二甲酸)，或另外的芳族二羧酸(例如4，4′-聯(lián)苯二羧酸或2，6-萘二羧酸)組成的組。當(dāng)PA XY單元是半結(jié)晶半芳族聚酰胺單元時(shí)，交替共聚物由其產(chǎn)生的鹽具有較高的熔點(diǎn)，從而可以提供處于可接受反應(yīng)速度的固態(tài)聚合，和/或較低的粘附和較高的交替特征。更優(yōu)選的實(shí)施方式有利的是PA4T、PA4I、PA4N、PA4BB、PA4CHDA、PA5T、PA5N、PA5BB、PA5CHDA、PA6T、PA6N、PA6BB、PA6CHDA、PA6I、PA7T、PA8T、PA8I、PA9T、PA9I、PA，0T、PA10N、PA10BB、PA10CHDA、PA10I、PA11T、PA11I、PA12T、PA12I、PA14T、PA14I、PA16T、PA16I、PA18T、PA18I、PA24T、PA24I、PA36T、PA36I。

有利地，Z是總共包含至少6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸，和二聚脂肪酸(如例如Pripol 1009)。與芳族二羧酸相比，脂族二羧酸可展示出反應(yīng)性更高的優(yōu)點(diǎn)，從而提供更高的反應(yīng)速度和/或更低的粘附和更高的交替特征。二羧酸也可以具有不飽和基團(tuán)，例如富馬酸。Z可有利地具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子、7個(gè)或更多個(gè)碳原子、8個(gè)或更多個(gè)碳原子、9個(gè)或更多個(gè)碳原子、10個(gè)或更多個(gè)碳原子、11個(gè)或更多個(gè)碳原子、12個(gè)或更多個(gè)碳原子、14個(gè)或更多個(gè)碳原子、16個(gè)或更多個(gè)碳原子、18個(gè)或更多個(gè)碳原子、36個(gè)或更多個(gè)碳原子。PA XZ是如上文所限定的由Z和X獲得的脂族聚酰胺，其中Z是線(xiàn)性C6-C36二羧酸或二聚脂肪酸或這些二羧酸的混合物，X是線(xiàn)性C2-C36二胺或二聚二胺或這些二胺的混合物。聚酰胺PAXZ有利地選自PA2，6、PA2，8、PA2，9、PA2，10、PA2，12、PA2，14、PA2，16、PA2，18、PA2，T、PA4，19、PA2，20、PA2，36、PA4，6、PA4，8、PA4，9、PA4，10，4，12、PA4，14、PA4，16、PA4，18、PA4，19、PA 4，36、PA4，T、PA 6，12、PA6，18、PA6，36、PA6，T、PA8，12、PA8，18、PA8，36、PA9，T、PA10，12、PA10，18、PA10，36、PA10，T、PA12，12、PA12，18、PA12，36、PA12，T、PA 18，12、PA18，18、PA18，36、PA18，T。在本發(fā)明的上下文中，二聚脂肪酸是基于24至44個(gè)碳原子的脂肪酸的二羧酸。這種二羧酸可通過(guò)單體不飽和脂肪酸的二聚化獲得，并且通常被稱(chēng)為二聚脂肪酸。二聚化反應(yīng)之后，例如通過(guò)蒸餾，進(jìn)一步加工如此獲得的低聚物混合物，以得到具有高含量二聚脂肪酸的混合物。還可以通過(guò)公知的反應(yīng)用胺基團(tuán)代替一個(gè)或兩個(gè)酸基團(tuán)來(lái)產(chǎn)生二聚脂肪酸的衍生物。

二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺更優(yōu)選地含有32至44個(gè)碳原子。在所述范圍內(nèi)，所獲得的聚酰胺具有較低吸濕性水平和較高熔融溫度。最優(yōu)選地，二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺含有36個(gè)碳原子。C原子的量通常為平均值，這是因?yàn)槎壑舅岷?或由其衍生的二胺通常以混合物的形式市售。關(guān)于二聚脂肪酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的其它細(xì)節(jié)可以在Croda公司(以前的UNICHEMA，Emmerich，德國(guó))的相應(yīng)小冊(cè)子“Pripol C36-Dimer acid”中或在COGNIS公司(Düsseldorf，德國(guó))的冊(cè)子“Empol Dimer and Poly-basic Acids”；Technical Bulletin 114C(1997)中找到。二胺通常由二羧酸生產(chǎn)，例如由Croda以商品名Priamine^TM生產(chǎn)和銷(xiāo)售。可通過(guò)催化氫化使二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺中的雙鍵飽和。優(yōu)選地，二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺是飽和的。

有利地，X可以是選自由C2-C18二胺組成的組中的二胺。當(dāng)X為C2-C12二胺(例如C2二胺、C3二胺、C4二胺、C5二胺、C6二胺、C7二胺、C8二胺、C9二胺、C10二胺、C11二胺、C12二胺)或C18二胺時(shí)，可以獲得較高的隨機(jī)度R。當(dāng)提及C#二胺(其中#是二胺中碳原子的量)時(shí)，在本發(fā)明的上下文中應(yīng)當(dāng)理解：二胺包含#個(gè)碳原子。例如，C2二胺是乙二胺，C4二胺是丁二胺。優(yōu)選地，X二胺是α，ω-線(xiàn)性脂族二胺。有利地，X可以是包含偶數(shù)個(gè)碳原子的線(xiàn)性脂族二胺，例如線(xiàn)性脂族C2二胺、線(xiàn)性脂族C4二胺、線(xiàn)性脂族C6二胺、線(xiàn)性脂族C8二胺、線(xiàn)性脂族C10二胺、線(xiàn)性脂族C12二胺、線(xiàn)性脂族C14二胺、線(xiàn)性脂族C16二胺、線(xiàn)性脂族C18二胺。更有利地，X可以選自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷和1，18-二氨基十八烷。

有利地，在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)Y是如上文所提到的芳族二羧酸時(shí)，會(huì)獲得較高的R，并且Z是C10-C36二羧酸，優(yōu)選地C12二羧酸、C18二羧酸或C36二羧酸。

在根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，PA XY/XZ共聚酰胺具有以下交替單元：

-第一聚酰胺XY，其中Y選自由苯二甲酸(例如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸)以及另外的芳族二羧酸(例如4，4′-聯(lián)苯二羧酸或2，6-萘二羧酸)組成的組；或其中Y是環(huán)狀脂族二羧酸，和

-第二聚酰胺XZ，其中Z選自總共包含至少6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸，和二聚脂肪脂族二羧酸，如例如Pripol 1009。

在這種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，X可以是任何二胺，優(yōu)選如下文所述的線(xiàn)性C2-C12二胺。

已經(jīng)表明：相較于如果Z是芳族二羧酸或脂環(huán)族二羧酸且Y是總共具有至少6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，當(dāng)Y是芳族二羧酸或脂環(huán)族二羧酸且Z是總共具有至少6個(gè)碳原子、有利地總共具有至少8個(gè)碳原子的脂族二羧酸時(shí)，隨機(jī)度R更高；此外，用于制備具有交替重復(fù)單元的這些共聚酰胺的方法由于所需的高反應(yīng)溫度和鹽的低熔融溫度而更難以準(zhǔn)備。實(shí)例可以是由二胺4-18-4與作為二酸的對(duì)苯二甲酸制備的PA 4T/418，或由二胺6-18-6與對(duì)苯二甲酸制備的PA 6T/618。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)、b)和c)中的一個(gè)、兩個(gè)或所有中加入一定量的諸如單官能單體和/或三官能(三胺或三羧酸)和/或氨基酸的組分。例如，可以添加高達(dá)5重量％的這種組分，重量％是相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法中二胺X以及二羧酸Y和Z的總重量。

令人驚訝的是，相較于常規(guī)方法(即，相較于可試圖形成具有每個(gè)聚合物嵌段的完美交替單元的共聚酰胺并且不包括步驟a)至c)以產(chǎn)生具有相同單體組成的共聚酰胺的方法)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法制造具有交替單元的PA XY/XZ交替共聚酰胺時(shí)，可以獲得具有更高熔點(diǎn)和更高結(jié)晶度的共聚酰胺。

本發(fā)明的共聚酰胺可以在溶液中或在熔體中、或在溶液中、或以固態(tài)被加工。優(yōu)選在溶液中或以固態(tài)加工材料，這是因?yàn)樗ㄟ^(guò)避免高加工溫度而限制了加工后的熔點(diǎn)降低。因此，可以通過(guò)選自由熔融加工、溶液加工和固態(tài)加工組成的組中的方法將包含根據(jù)本發(fā)明的PA XY/XZ交替共聚酰胺的聚酰胺組合物與其它聚酰胺一起加工。根據(jù)本發(fā)明，另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的PA XY/XZ交替共聚酰胺和至少一種其它組分例如其它聚酰胺(例如，任何聚酰胺或共聚酰胺)或添加劑的聚酰胺組合物。在本發(fā)明的上下文中，包含通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的的方法能夠獲得的或如本文所限定的PA XY/XZ共聚酰胺的聚酰胺組合物可以通過(guò)添加至少一種其它組分來(lái)制造。聚酰胺組合物制造方法可導(dǎo)致初始PA XY/XZ交替共聚酰胺的R值降低(例如，降低至R＝1.5)。當(dāng)在熔體中進(jìn)行加工時(shí)，條件有利地防止材料大量轉(zhuǎn)酰胺成為無(wú)規(guī)共聚物，這有利于具有低熔點(diǎn)和低反應(yīng)性端基[NH2]和[CO2H]含量(這可以通過(guò)增加摩爾質(zhì)量或通過(guò)引入單官能單體來(lái)實(shí)現(xiàn))的PA XY/XZ聚酰胺。用于實(shí)現(xiàn)的共聚酰胺的熔點(diǎn)有利地低于300℃、更有利地低于290℃、最有利地低于280℃，且優(yōu)選地，[NH2]和[CO2H]端基含量的乘積可有利地低于10000meq²/kg²、更有利地低于5000meq²/kg²，這可以通過(guò)提供較高摩爾質(zhì)量的材料或通過(guò)例如在方法步驟3中添加單官能單體(優(yōu)選單胺)或通過(guò)添加用單官能單體封端的短鏈低聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。端基含量可以通過(guò)滴定或通過(guò)NMR技術(shù)來(lái)測(cè)定，并且通常以meq./kg給出，因此為每kg聚合物的端基mmol數(shù)。為了避免熔體加工步驟中的隨機(jī)化，有利地是保持在較高溫度熔體中的停留時(shí)間盡可能短，優(yōu)選低于10分鐘，更優(yōu)選低于5分鐘，并且有利地保持溫度盡可能低，優(yōu)選低于370℃，更優(yōu)選低于330℃，最優(yōu)選低于300℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法還提供減少或防止水分吸收的優(yōu)點(diǎn)。換句話(huà)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的方法，所得到的具有交替重復(fù)單元的共聚酰胺相較于具有相同單體組成的統(tǒng)計(jì)共聚酰胺具有較低的吸濕性。

可以通過(guò)PA XY/XZ的二酰胺信號(hào)的中間CH2基團(tuán)(例如，X(＝AA)具有4或6個(gè)碳原子，Y(＝BB1)為對(duì)苯二甲酸)的積分來(lái)量化F_BB1、F_BB2、f(BB¹-AA-BB²)和f(BB²-AA-BB¹)，所述二酰胺信號(hào)是通過(guò)據(jù)NMR領(lǐng)域中已知專(zhuān)家所說(shuō)¹³C-NMR光譜法獲得的，并且可以基于得到的數(shù)值計(jì)算R。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通過(guò)本文所限定的方法能夠獲得的交替PA XY/XZ共聚酰胺具有至少1.5的R，所述R是通過(guò)二胺¹³C-NMR中中間2個(gè)C原子的積分比確定的，所述積分比是根據(jù)Devaux等人，J.Pol.Sci.：Pol.Phys.20，1875-1880(1982)(Devaux等人)由概率分布計(jì)算的。R有利地為至少1.5，有利地在1.7-2的范圍內(nèi)，更有利地在1.9-2的范圍內(nèi)，最有利地R為2。通過(guò)本文所限定的方法能夠獲得的PA XY/XZ共聚酰胺的熔融溫度有利地類(lèi)似于基于共聚酰胺中存在的單元中的單體的兩種均聚物PA XY和PA XZ的平均熔融溫度，其中通過(guò)DSC以10℃/min的加熱速率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3(2009)測(cè)定熔融溫度值。

根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺的隨機(jī)性參數(shù)可被測(cè)定為其熔點(diǎn)與通過(guò)閃發(fā)聚合或熔融聚合產(chǎn)生的相同單體組合物(單體X、Y和Z)的熔點(diǎn)之差。根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺(也表示為具有交替的XY和YZ單元的PA XY/XZ共聚酰胺)有利地具有比統(tǒng)計(jì)共聚物的熔點(diǎn)高至少5℃、有利地高至少10℃、更有利地高至少15℃的熔點(diǎn)和高至少10J/g的熔融焓，例外情況是當(dāng)Y＝對(duì)苯二甲酸且Z＝己二酸時(shí)，Tm為至少5℃，并且熔融焓比統(tǒng)計(jì)共聚物的熔融焓值(通過(guò)DSC以10℃/min的加熱速率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3(2009)測(cè)定的值)高至少5J/g。因此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得的具有交替的XY和YZ單元的PA XY/XZ共聚酰胺的熔融溫度可有利地比統(tǒng)計(jì)共聚物的熔點(diǎn)高至少5℃、有利地高至少10℃、更有利地高至少15℃。當(dāng)Y＝對(duì)苯二甲酸且Z＝己二酸時(shí)，Tm為至少5℃。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得的具有交替的XY和YZ單元的PA XY/XZ共聚酰胺的熔體焓可有利地比統(tǒng)計(jì)共聚物的熔融焓值(通過(guò)DSC以10℃/min的加熱速率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3(2009)測(cè)定的值)高至少10J/g，例外情況是當(dāng)Y＝對(duì)苯二甲酸且Z＝己二酸時(shí)，熔融焓比統(tǒng)計(jì)共聚物的熔融焓值高至少5J/g。

根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺的熔點(diǎn)有利地比基于共聚酰胺中存在的單元中的單體的兩種均聚物PA XY和PA XZ的熔融溫度的線(xiàn)性平均值低1℃至30℃，有利地1℃至25℃，更有利地1℃至20℃或15℃至20℃。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及熔融加工聚酰胺組合物，其包含通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得的交替PA XY/XZ共聚酰胺，所述交替PA XY/XZ共聚酰胺有利地具有如本文所述的至少1.5的R。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物中可有利地存在額外的聚合物(例如聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、無(wú)定形聚酰胺、半結(jié)晶聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酯及其共混物)，優(yōu)選地另外的聚酰胺。所述組合物可以是PA XY/XZ和額外聚酰胺的共混物。所述聚酰胺共混物的優(yōu)點(diǎn)是：與使用交替共聚酰胺相比，根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺(PA XY/XZ)的存在具有較低的吸濕性和在高溫下較高的剛度。所述共混物可包含添加劑。添加劑可以是例如填料如玻璃纖維，礦物纖維或碳纖維，塑化劑，顏料，導(dǎo)熱添加劑(產(chǎn)生包含本發(fā)明中所限定的共聚酰胺的導(dǎo)熱組合物)，用于改善共聚物耐熱老化性的添加劑，例如選自元素金屬(elementary metal)、金屬鹽、金屬氧化物及其混合物的顆粒形式的添加劑，阻燃添加劑。

根據(jù)本發(fā)明，可以生產(chǎn)大范圍制品，所述制品包含根據(jù)本發(fā)明的具有交替單元的PA XY/XZ共聚酰胺?？梢酝ㄟ^(guò)熔融加工、溶液加工或固態(tài)加工制造利用包含根據(jù)本發(fā)明的具有交替單元的PA XY/XZ共聚酰胺或由所述PA XY/XZ共聚酰胺組成的聚酰胺組合物制造的制品。也可以通過(guò)粉末涂布或3D印刷技術(shù)加工根據(jù)本發(fā)明的具有交替單元的PA XY/XZ共聚酰胺或其鹽。這些技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：在熔體中的停留時(shí)間短，從而避免或限制了轉(zhuǎn)酰胺基作用。因此，工業(yè)加工是有利的，因?yàn)榫酆衔锟梢砸灶w粒形式被提供。如本文所述加工的PA XY/XZ共聚酰胺可有利地與額外的/另外的組分一起加工，所述組分例如其它聚合物(例如聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、無(wú)定形聚酰胺、半結(jié)晶聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酯及其共混物)，有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料，或粉末涂布樹(shù)脂或3D印刷技術(shù)中使用的其它添加劑。根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺可以與添加劑混合并通過(guò)擠出或注射模塑熔融加工，或從溶液加工，例如溶液澆鑄、凝膠紡絲和電紡絲。其還可以通過(guò)固態(tài)加工進(jìn)行加工以形成例如片材、膜或常備形狀(stock shape)如棒或板材。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可通過(guò)固態(tài)加工在比共聚酰胺的熔點(diǎn)低至多50℃、優(yōu)選地至多20℃的溫度下加工根據(jù)本發(fā)明的交替共聚酰胺，從而提供以下優(yōu)點(diǎn)：避免或大大減少(溶液加工中使用的)溶劑或避免(熔融加工中的)轉(zhuǎn)酰胺基作用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可通過(guò)添加塑化劑例如揮發(fā)性塑化劑(例如二醇或水)來(lái)降低PA XY/XZ的熔點(diǎn)，從而提供以下優(yōu)點(diǎn)：在固態(tài)加工后除去塑化劑之后，再次升高熔點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可以通過(guò)在固態(tài)加工時(shí)施加剪切力的固態(tài)加工來(lái)使PA XY/XZ交替共聚酰胺鏈取向。在根據(jù)本發(fā)明的上下文中，交替共聚酰胺XY/XZ的鹽、前體被表示為“XYX，Z”，其中逗號(hào)“，”表示：已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法經(jīng)由鹽形成步驟b)制備了共聚酰胺。固態(tài)加工步驟具有熔體中的流動(dòng)高于均聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)。固態(tài)加工之后可以是成型制品的直接固態(tài)縮聚，這提供了以下優(yōu)點(diǎn)：獲得了具有高剛度和低吸濕性的高結(jié)晶度制品。對(duì)于在熔點(diǎn)以下(此處發(fā)生質(zhì)量損失)顯示第二吸熱(endotherm)的鹽，固態(tài)加工效果特別好。在本發(fā)明所述鹽的固態(tài)加工的變體中，可以通過(guò)在固態(tài)加工時(shí)施加剪切力來(lái)進(jìn)行加工例如以制造片材或膜，從而提供以下優(yōu)點(diǎn)：使鹽結(jié)構(gòu)朝向特定方向取向，并且在成型制品的直接固態(tài)縮聚之后，可以獲得具有高度取向的聚酰胺鏈的聚酰胺制品，從而導(dǎo)致具有改善的機(jī)械強(qiáng)度的制品。添加劑可以是例如導(dǎo)熱添加劑(導(dǎo)致包含本發(fā)明所限定的共聚酰胺的導(dǎo)熱組合物)，用于改善共聚物耐熱老化性的添加劑，例如選自元素金屬、金屬鹽、金屬氧化物及其混合物的顆粒形式的添加劑，阻燃添加劑。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及具有所限定的式XYX并/或根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)獲得的二胺。因此，具有式XYX的二胺在此是制造根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的方法的中間產(chǎn)物。根據(jù)一種實(shí)施方式，由具有至少9個(gè)碳原子的線(xiàn)性二胺X和對(duì)苯二甲酸或其衍生物制造二胺XYX，所述衍生物例如謂對(duì)苯二甲酸二甲酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于對(duì)苯二甲酸的低碳足跡和PET廢物的再利用，其可以被標(biāo)示為具有低碳足跡的生物基含量。此外，其優(yōu)點(diǎn)是：可以制備具有較低熔點(diǎn)的聚酰胺，所述聚酰胺可以更容易地在熔體中加工。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及如本發(fā)明方法的步驟b)中所限定的具有式(XYX)Z的鹽：因此所述鹽包含陽(yáng)離子X(jué)YX和陰離子Z(或甚至由陽(yáng)離子X(jué)YX和陰離子Z組成)。因此，具有式(XYX)Z的鹽在此是制造根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的方法的中間產(chǎn)物。

可有利地如下制造或生產(chǎn)二胺XYX?？?在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中)通過(guò)在至少2摩爾二胺X和任選的不同于所用二胺X的溶劑的存在下，加熱1摩爾二羧酸或其衍生物Y來(lái)制造XYX二胺。在制造二胺XYX的根據(jù)本發(fā)明的方法步驟中，可以在該方法步驟期間升高溫度以實(shí)現(xiàn)X和Y反應(yīng)成XYX和共縮合物。如果X是二胺且Y是二羧酸，則共縮合物是水；例如如果X是二胺且Y是聚乙二醇，則共縮合物是乙二醇。優(yōu)選地，在制備XYX期間通過(guò)蒸餾除去共縮合物。XYX二胺優(yōu)選地從其中二胺和二羧酸或二羧酸衍生物具有一定溶解度的溶劑的反應(yīng)混合物中沉淀，這提供以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)了較高的對(duì)XYX二胺的選擇性并且可以通過(guò)過(guò)濾收集XYX二胺。任選地，在反應(yīng)(半間歇程序)期間，向反應(yīng)混合物中逐漸加入二羧酸或二羧酸衍生物。此處所述的半間歇程序具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)了較高的對(duì)XYX二胺的選擇性或可以使用較少的二胺X。XYX二胺的生產(chǎn)可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)式。連續(xù)方法的優(yōu)點(diǎn)是：不必回收或丟棄過(guò)量的二胺。通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行純化。任選地，重結(jié)晶經(jīng)過(guò)濾的產(chǎn)物，這提供以下優(yōu)點(diǎn)：獲得了更純的產(chǎn)物。此外，為了制造鹽(根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b))，使XYX二胺與二羧酸或二羧酸衍生物Z反應(yīng)，優(yōu)選地通過(guò)預(yù)先溶解XYX二胺和二羧酸或二羧酸衍生物Z并合并兩種混合物來(lái)完成。所形成的鹽在混合期間沉淀或在混合后立即沉淀，或在冷卻后沉淀。任選地，加入非溶劑。

通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)闡釋本發(fā)明。

實(shí)施例

材料

材料1，4-二氨基丁烷(DAB)、六亞甲基二胺(HMDA)、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、己二酸、癸二酸和三氟乙酸鉀得自Acros。氫化二聚脂肪酸作為來(lái)自Croda的Pripol 1009獲得。1，18-十八烷二酸得自Emerox(Emerox 118)。DMSO、DMF、乙醇鈉、丙酮、六氟丙醇和乙醇(96％)得自Acros。所有化學(xué)品均按原樣使用。

分析技術(shù)

利用裝配有在313K下操作的5mm低溫冷卻探針的Bruker 500MHz光譜儀獲得1H-NMR和13C NMR譜。對(duì)于13C NMR，使用額外插入的含有CDCl3的5mm管將樣品溶解在H2SO4中。將CHCl3信號(hào)作為在7.24ppm處的參考。

如文獻(xiàn)(D.Husken，R.J.Gaymans，Polymer 44(2003)7043-7053，eq.

1)中所述，由¹H-NMR光譜測(cè)定實(shí)施例1a、1b和2的XTX二胺純度：

e表示對(duì)應(yīng)于緊鄰酰胺鍵的CH2基團(tuán)的峰的積分。

f表示對(duì)應(yīng)于與NH2端基偶聯(lián)的CH2基團(tuán)的峰的積分。

例如，實(shí)施例1a、1b和2的相關(guān)NMR數(shù)據(jù)展示如下。

XTX二胺純度被定義為(2-e/f)100％。

對(duì)于13C NMR，將樣品溶解在六氟異丙醇(HFIP)中。將HFIP共振作為在77ppm處的參考。將HFIP作為參考峰(68.07ppm)時(shí)，必須從表2的位移值中減去1.01ppm。對(duì)于確定隨機(jī)性R。

由來(lái)自¹³C-NMR的積分確定：

由以下等式確定共聚酰胺中的隨機(jī)性R：

(引言中所提到的等式)

其中

F_BB1是單體BB¹(或Y)在共聚物中的所有BB單體(Y+Z)中的摩爾分?jǐn)?shù)。

F_BB2是單體BB²(或Z)在共聚物中的所有BB單體中的摩爾分?jǐn)?shù)。

BB¹和BB²a的相對(duì)摩爾含量[BB¹]和[BB²]用代表性單體單元的碳原子的峰積分來(lái)表示。

對(duì)于具有偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的二胺中的中間2個(gè)C原子，共聚酰胺PA XY/XZ可在¹³C-NMR譜中產(chǎn)生4個(gè)峰。

f(BB¹AABB¹)：是共聚物中偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的2個(gè)中間C原子的積分除以對(duì)應(yīng)于偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的中間C原子的所有峰的積分。

f(BB¹AABB¹)：是共聚物中偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的2個(gè)中間C原子的積分除以對(duì)應(yīng)于偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的中間C原子的所有峰的積分。

f(BB¹AABB²)是對(duì)應(yīng)于共聚物中偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的2個(gè)中間C原子的聚酰胺BB1(或Y)中最接近二酸或二酸衍生物單元的C原子的峰的積分除以對(duì)應(yīng)于偶數(shù)線(xiàn)性二胺X((BB¹AABB¹)+(BB¹AABB²)+(BB²AABB¹)+(BB²AABB²))的中間C原子的所有4個(gè)峰的積分。

f(BB²AABB¹)是對(duì)應(yīng)于共聚物中偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的2個(gè)中間C原子的聚酰胺BB2(或Z)中最接近二酸或二酸衍生物單元的中間C原子的峰的積分除以對(duì)應(yīng)于偶數(shù)線(xiàn)性二胺X的中間C原子的所有四個(gè)峰的積分。

對(duì)于奇數(shù)線(xiàn)性二胺X，存在3個(gè)峰，這是因?yàn)閷?duì)應(yīng)于(BB¹AABB²)的峰也對(duì)應(yīng)于(BB²AABB¹)并對(duì)應(yīng)于奇數(shù)線(xiàn)性二胺X中的中間C原子。在這種情況下，f(BB¹AABB²)＝f(BB²AABB¹)，為共聚物中奇數(shù)線(xiàn)性二胺X的中間C原子的積分的0.5倍除以對(duì)應(yīng)于奇數(shù)線(xiàn)性二胺X((BB¹AABB¹)+(BB¹AABB²)+(BB²AABB¹)+(BB²AABB²))的中間C原子的所有3個(gè)峰的積分。

尺寸排阻色譜測(cè)量在配備有TDA302三重檢測(cè)器陣列的Viscotek GPCMax VE2001溶劑/樣品模塊系統(tǒng)上進(jìn)行。對(duì)于色譜分離，使用來(lái)自PSS的3個(gè)PFG線(xiàn)性XL柱。檢測(cè)器和柱在35℃下運(yùn)行。將先前的尺寸排阻色譜聚合物溶解在六氟異丙醇/0.1％三氟乙酸鉀中，六氟異丙醇/0.1％三氟乙酸鉀也被用作SEC中的洗脫劑，流速為0.8ml/min。利用三重檢測(cè)方法，使用折射率、微分粘度和光散射信號(hào)確定摩爾質(zhì)量。為了計(jì)算，使用0.30ml/g的dn/dc。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3(2009)以10℃/min的加熱速率測(cè)量DSC。通過(guò)在距離基線(xiàn)的峰高的一半高度處測(cè)量峰的寬度(以℃為單位)來(lái)確定聚合物熔點(diǎn)的半峰寬。

制備二胺XYX

實(shí)施例1a(EX 1a)：制備二-(，4-氨基丁基)對(duì)苯二甲酰胺(4T4二胺)

向燒瓶中加入30g對(duì)苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯和80g 1，4-二氨基丁烷，并加熱至50℃，然后加入乙醇鈉(4g)。17小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后加入0.7mL脫礦質(zhì)水以淬滅催化劑。將產(chǎn)生的混合物在丙酮(1L)中沉淀，過(guò)濾，并用丙酮洗滌固體。從N，N-二甲基甲酰胺(DMF，600mL)中重結(jié)晶粗物質(zhì)(14.6g)，然后將固體用DMF(2×50mL)洗滌兩次并用丙酮(2×100mL)洗滌兩次，接著在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铮玫搅思兊陌咨腆w4T4。根據(jù)¹H-NMR，對(duì)苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯轉(zhuǎn)化率為95％。二胺在203℃下具有DSC熔融峰，以20K/min記錄。

實(shí)施例1b(EX 1b)：制備二-(4-氨基丁基)對(duì)苯二甲酰胺(4T4二胺)

在具有氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?升帶攪拌圓底燒瓶中，將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)(195g，1.0mol)和DAB(880g，10mol)的混合物加熱至95℃。通過(guò)蒸餾除去形成的甲醇。在95℃下8小時(shí)后，過(guò)濾粘稠的懸浮物。然后在85℃下將濾餅與500ml甲苯一起攪拌。通過(guò)過(guò)濾收集產(chǎn)物，并每次用60ml熱甲苯(85℃)洗滌三次。最后，每次用150ml乙醇(96％)洗滌產(chǎn)物兩次，并在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩a(chǎn)物分3份重結(jié)晶：每次向100g產(chǎn)物中加入5升乙酸正丁酯并在大氣壓下回流10分鐘，然后緩慢冷卻至室溫并過(guò)濾。在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍锸占漠a(chǎn)物。4T4二胺的總產(chǎn)量為228g。

實(shí)施例2(EX 2)：制備二-(6-氨基己基)對(duì)苯二甲酰胺(6T6二胺)

將379g1，6-六亞甲基二胺和78.1g對(duì)苯二甲酸二甲酯在氮?dú)夥障录訜嶂?0℃并在80℃下攪拌6小時(shí)。將懸浮物冷卻至室溫并加入1L THF。將混合物攪拌30分鐘并過(guò)濾。從1，4-二惡烷中重結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)生了白色結(jié)晶粉末形式的6T6二胺(41％產(chǎn)率)。

制備XYX，Z的鹽

實(shí)施例3(EX3)：制備4T4，6鹽

將20ml乙醇(96％)和5ml DMSO加入裝有0.218g實(shí)施例1a的4T4二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌并加熱混合物直至固體溶解。在室溫下，將0.103g己二酸溶解在10ml乙醇(96％)中。合并溶液，并在混合之后使其冷卻至室溫。過(guò)濾乳白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩?/p>

實(shí)施例4(EX 4)：制備4T4，10鹽

將20ml乙醇(96％)和5ml DMSO加入裝有0.218g實(shí)施例1a的4T4二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌并加熱混合物直至固體溶解。在室溫下，將0.144g癸二酸溶解在10ml乙醇(96％)中。合并溶液，并在混合之后使其冷卻至室溫。過(guò)濾乳白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩?/p>

實(shí)施例5a(EX 5a)：制備4T4，18鹽

將45ml乙醇(96％)和15m1 DMSO加入裝有0.202g實(shí)施例1a的4T4二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下加熱混合物直至其溶解。將0.226g1，18-十八烷二酸在95℃下在回流條件下溶解在10ml乙醇(96％)中。將溶解的二羧酸加入4T4二胺溶液中，并將合并的溶液在回流條件下混合2小時(shí)，然后冷卻至室溫。過(guò)濾乳白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩?/p>

實(shí)施例5b(EX 5b)：制備4T4，18鹽

將8升乙醇(96％)和8升DMSO與202g實(shí)施例1b的4T4二胺混合。在混合壓力容器中在120℃下加熱混合物30分鐘小時(shí)。將256g 1，18-十八烷二酸熔化并作為熔體加入4T4二胺溶液中，同時(shí)混合加入反應(yīng)器中。將混合物冷卻至室溫并過(guò)濾，用乙醇洗滌并在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩．a(chǎn)量：450g 4T418鹽。

實(shí)施例6(EX 6)：制備4T4，36鹽

將50ml乙醇(96％)和5ml DMSO加入裝有0.206g實(shí)施例1a的4T4二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌加熱混合物1小時(shí)。在室溫下，將0.42g Pripol 1009溶解在4ml乙醇(96％)中。將該溶液加入到4T4溶液中，然后將4T4溶液從加熱中移出以冷卻，同時(shí)攪拌。過(guò)濾并收集白色沉淀，并在50mbar真空中在50℃下用小氮?dú)饬鞲稍铩?/p>

實(shí)施例7(EX 7)：制備6T6，6鹽

將10ml乙醇(96％)和8mlDMSO加入裝有0.237g 6T6二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌加熱混合物15分鐘。在室溫下，將0.102g己二酸溶解在10ml乙醇(96％)中。合并溶液，并在混合之后使其冷卻至室溫。過(guò)濾白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在室溫下在通風(fēng)櫥中通過(guò)氣流通過(guò)使其干燥直至恒重。產(chǎn)量為0.265g。

實(shí)施例8(EX 8)：制備6T6，10鹽

將10ml乙醇(96％)和8ml DMSO加入裝有0.237g 6T6二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌加熱混合物15分鐘。在室溫下，將0.142g癸二酸溶解在10ml乙醇(96％)中。合并溶液，并在混合之后使其冷卻至室溫。過(guò)濾白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在室溫下在通風(fēng)櫥中通過(guò)氣流通過(guò)使其干燥直至恒重。產(chǎn)量為0.286g。

實(shí)施例9(EX 9)：制備6T6，18鹽

將10ml乙醇(96％)和8ml DMSO加入裝有0.237g 6T6二胺的100ml圓底燒瓶中。在回流條件下攪拌加熱混合物15分鐘。在80℃下，將0.220g1，18-十八烷二酸溶解在10ml乙醇(96％)中。合并溶液，并在混合之后使其冷卻至室溫。過(guò)濾白色沉淀物并用乙醇洗滌，然后在室溫下在通風(fēng)櫥中通過(guò)氣流通過(guò)使其干燥直至恒重。產(chǎn)量為0.370g。

固態(tài)聚合到具有交替單元的共聚物中

實(shí)施例10(EX 10)：將4T4，10鹽聚合成交替的PA 4T/410共聚物

將4T4，10鹽(8.442mg)稱(chēng)量到鋁制0.04ml坩堝中，并用穿有0.05mm孔的鋁蓋封閉。將樣品在TGA儀器中以10K/min的加熱速率從25℃加熱至120℃，并在120℃下保持5分鐘。然后將樣品以10K/min加熱至190℃并在190℃下保持300分鐘。這在50ml/min的N₂氣氛中進(jìn)行。在整個(gè)過(guò)程中，記錄了8.19％的質(zhì)量損失，當(dāng)樣品處于190℃時(shí)發(fā)生了6.23％的質(zhì)量損失。

實(shí)施例11a(EX 11a)：將4T4，18鹽聚合成交替的PA4T/418共聚物

將實(shí)施例5a的4T4，18鹽(7.654mg)稱(chēng)量到鋁制0.04ml坩堝中，并用穿有0.05mm孔的鋁蓋封閉。將樣品在TGA機(jī)中以10K/min從25℃加熱至120℃，并在120℃下保持5分鐘。然后將樣品以10K/min加熱至190℃并在190℃下保持300分鐘。這在50ml/min的N₂氣氛中進(jìn)行。在整個(gè)過(guò)程中，記錄了6.62％的質(zhì)量損失，當(dāng)樣品處于190℃時(shí)發(fā)生了5.81％的質(zhì)量損失。

實(shí)施例11b(EX 11b)：將4T4，18鹽聚合成交替的PA4T/418共聚物

將實(shí)施例5b的4T4，18鹽(350g)稱(chēng)量到配備有2升燒瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并通過(guò)抽空和用氮?dú)馓畛鋪?lái)惰化。利用油浴將燒瓶加熱至190℃并在該溫度下保持6小時(shí)，以使水蒸餾出。然后在氮?dú)饬髦欣鋮s內(nèi)容物，產(chǎn)生了322g PA 4T4，18聚酰胺。其熔點(diǎn)為309°。

實(shí)施例12(EX 12)：將4T4，36鹽聚合成交替的PA4T4/36共聚物

將4T4.36鹽(8.442mg)稱(chēng)量到鋁制0.04ml坩堝中，并用穿有0.05mm孔的鋁蓋封閉。將樣品在TGA儀器中以10K/min的加熱速率從25℃加熱至120℃，并在120℃下保持5分鐘。然后將樣品以10K/min加熱至190℃并在190℃下保持300分鐘。這在50ml/min的N₂氣氛中進(jìn)行。在整個(gè)過(guò)程中，記錄了4.15％的質(zhì)量損失，當(dāng)樣品處于190℃時(shí)發(fā)生了4.01％的質(zhì)量損失。

實(shí)施例13(EX 13)：將PA 6T6，6鹽聚合成PA6T6，6共聚物

如實(shí)施例10所述制備，從9.85mg 6T6，6鹽開(kāi)始并使其在200℃下反應(yīng)600分鐘。DSC熔點(diǎn)為313℃。

實(shí)施例14(EX 14)：將PA 6T6，10鹽聚合成交替的PA6T6/10共聚物

如實(shí)施例10所述制備，從9.95mg 6T6，6鹽開(kāi)始并使其反應(yīng)600分鐘。觀察到的在190℃下的質(zhì)量損失為6.1重量％且DSC熔點(diǎn)為283℃。

實(shí)施例15(EX 15)：將PA 6T6，18鹽聚合成交替的PA6T6/18共聚物

如實(shí)施例10所述制備，從6.01mg 6T6，18鹽開(kāi)始并使其在200℃下反應(yīng)600分鐘。觀察到的質(zhì)量損失為5.6重量％且DSC熔點(diǎn)為252℃。

對(duì)比例：

對(duì)比例1(CE 1)：統(tǒng)計(jì)PA4T/418(50/50摩爾/摩爾)

在2升高壓釜中制備PA4T/418低聚物。將DAB(280g，3.18摩爾)與490g水混合并加入反應(yīng)器中，邊攪拌邊加入對(duì)苯二甲酸(216g，1.3摩爾)和1，18-十八烷二酸(409g，1.3摩爾)。在惰性條件(N2)下封閉反應(yīng)器。在30分鐘內(nèi)將內(nèi)容物加熱至200℃。在該溫度下，通過(guò)經(jīng)50分鐘蒸餾除去300ml水，同時(shí)通過(guò)加熱混合物保持壓力恒定。然后，在10分鐘內(nèi)將溫度升至230℃，并經(jīng)20分鐘蒸餾出另外90ml水，同時(shí)通過(guò)加熱混合物保持壓力恒定。然后，在10分鐘時(shí)間內(nèi)將溫度升至250℃，并使混合物反應(yīng)20分鐘。在大氣壓下將反應(yīng)器內(nèi)容物閃蒸入惰化容器中，從而使蒸汽離開(kāi)閃蒸容器。在靜態(tài)床反應(yīng)器中在N2和蒸汽(重量比為2∶1)流中在260℃下加熱產(chǎn)物4小時(shí)。產(chǎn)物顯示出70J/g的低熔融焓和1.0的R值，所述R值是由¹³C-NMR譜的峰積分計(jì)算的。

對(duì)比例(CE 2)：統(tǒng)計(jì)PA6T/610(50/50摩爾/摩爾)

在2升高壓釜中制備PA6T/610。將HMDA(217g，2.67摩爾)和0.5g一水合次磷酸鈉溶解在338g水中并裝入反應(yīng)器中。邊攪拌邊加入217g PTA(1.31摩爾)、267g癸二酸(1.31摩爾)和1.7g苯甲酸(0.014摩爾)。將反應(yīng)器封閉并在60分鐘內(nèi)加熱至250℃。將混合物在該溫度下保持180分鐘，同時(shí)通過(guò)使水蒸發(fā)而保持壓力為24bar。然后將反應(yīng)溫度升至280℃并通過(guò)使水離開(kāi)反應(yīng)器而經(jīng)60分鐘內(nèi)將壓力釋放至大氣壓。然后將產(chǎn)物熔體從反應(yīng)器中釋放并在水浴中冷卻。在真空烘箱中在50mbar和90℃下干燥產(chǎn)物16小時(shí)。產(chǎn)物的DSC熔點(diǎn)為272℃，熔融焓為35J/g。

對(duì)比例1(CE 3)：統(tǒng)計(jì)PA4T/46

根據(jù)Gaymans等人(Journal of Polymer Science，第27卷，第2期，1989，第423-430頁(yè))在0.008升高壓釜中制備PA4T/46低聚物。將46鹽(等摩爾量的DAB和己二酸的鹽，0.96g，4.1mmol)與4T鹽(等摩爾量的DAB和對(duì)苯二甲酸的鹽，1.04g，4.1mmol)混合并裝入反應(yīng)器中。除了粉末混合物之外，加入0.058g DAB和0.1g水。在惰性條件(N2)下關(guān)閉反應(yīng)器。將內(nèi)容物在60分鐘內(nèi)加熱至210℃，并在該溫度下保持40分鐘。然后在5分鐘內(nèi)將封閉的反應(yīng)器冷卻至室溫。粉碎產(chǎn)物并使粉末在靜態(tài)床反應(yīng)器中在N2和蒸汽(重量比為2∶1)流中在260℃下反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物顯示出0.94的R值，所述R值是由¹³C-NMR譜的峰積分計(jì)算的。

表1：XTX二胺的1H-NMR數(shù)據(jù)和純度

*從D₂SO₄溶液獲取的光譜，利用CHCl₃作為在7.24ppm處的參考峰

表2：用于確定R的13C-NMR數(shù)據(jù)

*f(BB¹-AA-BB²)和f(BB²-AA-BB¹)作為總積分0.46的一個(gè)峰出現(xiàn)

表3：Tm、ΔHm、半峰寬和Mn數(shù)據(jù)

附加實(shí)驗(yàn)：制備PA418

通過(guò)下述方法制備PA418：在氮?dú)鈿夥罩屑訜岷?1.46g(0.130mol)DAB和39.05g(0.124mol)1，18-十八烷二酸的混合物的100ml玻璃反應(yīng)器(裝備有磁力攪拌棒和回流冷凝器)的陶瓷加熱套，隨后在145℃下加熱105分鐘，在160℃下加熱60分鐘，在180℃下加熱225分鐘，然后在250℃下加熱945分鐘。將產(chǎn)物冷卻，研磨成粉末并在50mbar真空中干燥16小時(shí)。