本發(fā)明涉及用于家用或工業(yè)用的適合于洗滌和清潔各種表面的洗滌劑組合物的技術(shù)領(lǐng)域；更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明提供了合成的丙烯酸類聚合物在該領(lǐng)域中的用途，該合成的丙烯酸類聚合物包含至少一種弱酸官能團(tuán)并且通過(guò)反相乳液聚合方法于特定條件下由至少一種帶有弱酸官能團(tuán)的單體獲得；本發(fā)明還提供了相應(yīng)的洗滌劑組合物。
術(shù)語(yǔ)“家用或工業(yè)用的洗滌劑組合物”是指用于清潔各種表面的組合物，所述表面特別是紡織纖維、任何性質(zhì)的硬表面(如餐具、地板、窗玻璃)和由木材、金屬或復(fù)合材料制成的表面。例如，這種類型的組合物對(duì)應(yīng)于用于通過(guò)手動(dòng)或洗衣機(jī)來(lái)洗滌衣物的衣物洗滌劑，用于通過(guò)手動(dòng)或洗碗機(jī)來(lái)洗滌餐具的產(chǎn)品，用于洗滌房間內(nèi)部例如廚房部件、馬桶、家具、地板、窗玻璃的洗滌劑產(chǎn)品，以及其它通用清潔產(chǎn)品。用于家用或工業(yè)用途的洗滌劑組合物不包括用于清潔角質(zhì)材料(皮膚、毛發(fā)等)的組合物，因此它們既不包括化妝品組合物，也不包括具有清潔組分的皮膚病學(xué)組合物或藥物組合物。在說(shuō)明書的其余部分中，“家用或工業(yè)用的洗滌劑組合物”有時(shí)更簡(jiǎn)單地稱為“洗滌劑組合物”。
這種類型的洗滌劑組合物最初以粉末的形式開(kāi)發(fā)，但是這種形式在使用中具有缺點(diǎn)：在冷水中溶解緩慢，產(chǎn)生粉塵，難以計(jì)量。為此，開(kāi)發(fā)了這些組合物的液體形式，其使得能夠克服上述問(wèn)題。液體洗滌劑已獲得普及并逐漸替代世界各地的粉末洗滌劑。
術(shù)語(yǔ)“液體組合物”包括溶液、凝膠或分散體形式的組合物。
然而，液體洗滌劑組合物的調(diào)適和配制是復(fù)雜的。這種調(diào)適的挑戰(zhàn)之一在于且仍然在于控制其流變性。因此，增稠劑或流變改性劑廣泛用于這樣的組合物中，以使其粘度適應(yīng)消費(fèi)者的需求(消費(fèi)者通常認(rèn)為“越稠越好”)并且懸浮或穩(wěn)定存在于組合物中的活性劑。
天然和合成聚合物用作增稠劑?？梢蕴峒暗膶?shí)例是羥基纖維素、羧甲基纖維素、多糖、聚丙烯酰胺、丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯多氧化物等。使洗滌劑組合物增稠時(shí)遇到的一個(gè)問(wèn)題與表面活性劑的存在有關(guān)，表面活性劑因?yàn)槠淝鍧嵐δ苁潜仨毜?，但是其降低了使用聚合物增稠的組合物的流變行為。這導(dǎo)致粘度的損失或粘度缺乏隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
多種文獻(xiàn)描述了液體洗滌劑組合物。johnson&son,inc.名下的專利ep0759966b1提出了用于增稠用于衣物的衣物洗滌劑的締合聚合物，其含有大量的非離子表面活性劑(5％至30重量％)。在該文獻(xiàn)中，所使用的聚合物，例如由rohm和haasc銷售的acusol
procter&gamblecompany名下的專利us6274539描述了用于手洗餐具的組合物，其特別包含20％至40重量％的陰離子表面活性劑，3％至10重量％的非離子表面活性劑和0.2％至2重量％的增稠劑，以及(甲基)丙烯酸，該增稠劑對(duì)應(yīng)于締合的丙烯酸乙酯共聚物steareth-20。引用
相同公司名下的另一篇專利申請(qǐng)us2006/0281660提出了通過(guò)高分子量聚羧酸酯例如來(lái)自noveon的商品名為
herculesincorporated名下的專利us7973004描述了締合聚合物形式的增稠劑的用途，其中疏水部分在表面活性劑的存在下更具抗性。提供家用清潔制劑的實(shí)施例6使用了改性的聚縮醛聚醚
專利申請(qǐng)gb2346891提出了增稠清潔組合物以借助于疏水改性的聚羧酸酯，例如來(lái)自3vukltd的商業(yè)產(chǎn)品
因此，目前在洗滌劑組合物中性能最好的聚合物是通過(guò)沉淀聚合獲得的聚羧酸酯或交聯(lián)的丙烯酸均聚物(例如
還應(yīng)注意，通過(guò)反相乳液聚合獲得的聚合物不用于增稠洗滌劑組合物，而是被洗滌劑組合物領(lǐng)域的專業(yè)人員認(rèn)為，其在這樣的組合物中作為增稠劑是無(wú)效的。
因此，似乎真正需要改進(jìn)現(xiàn)有的洗滌劑組合物。本發(fā)明的目的是提出具有流變行為的洗滌劑組合物，這意味著它們可以容易地使用并且它們適于引入至寬泛的表面活性劑中，同時(shí)其具有優(yōu)異的對(duì)于表面活性劑的耐受性。在本文中，申請(qǐng)人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了通過(guò)反相乳液聚合獲得的具有改善的增稠性能的聚合物，使得它們可與其在洗滌劑組合物中的用途相容。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的聚合物對(duì)于在洗滌劑組合物中常規(guī)使用的表面活性劑具有更好的抗性。
因此，為了增稠液體洗滌劑組合物，本發(fā)明的目的是提出通過(guò)在反相乳液聚合方法中使用特定條件而獲得的丙烯酸類聚合物的用途，所述聚合物因此具有良好的增稠效率并且與其在洗滌劑組合物中的用途相容。此外，這種類型的聚合物耐受通常用于這種類型的洗滌劑組合物中的表面活性劑。
本發(fā)明提供了支化或交聯(lián)聚合物用于制備家用或工業(yè)用水性液體洗滌劑組合物的用途，該支化或交聯(lián)聚合物由重復(fù)的一種或多種單體單元組成，其中至少一種單體單元對(duì)應(yīng)于包含丙烯酸基團(tuán)的單體并且至少30摩爾％(mol％)的單體單元帶有至少一個(gè)任選為中和形式的弱酸官能團(tuán)，所述聚合物通過(guò)以下得到：
●通過(guò)油包水反相乳液來(lái)聚合一種或多種單體的水溶液，所用的至少一種單體是丙烯酸單體，并且所用的一種或多種單體是帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體；帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所用的全部單體的摩爾百分比為至少30％；水相含有至少一種用作支化劑的單體，其使得聚合生成支化或交聯(lián)的聚合物；其特征在于：
i)進(jìn)行聚合，其中水溶液中單體總濃度為每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期間，具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上存在的酸官能團(tuán)的至多20％為中和形式；
●聚合之后任選伴隨一個(gè)或多個(gè)以下步驟：
●稀釋或濃縮所得乳液；
●分離以獲得粉末形式的聚合物；
●至少部分中和所得聚合物中存在的游離酸官能團(tuán)。
在本說(shuō)明書的其余部分中，通過(guò)獲得它的方法所定義的這種類型的聚合物被稱為“增稠聚合物”、“丙烯酸類聚合物”或“支化或交聯(lián)聚合物”。
本發(fā)明還提供了這種類型的增稠聚合物用于增稠用于家用或工業(yè)用的水性液體洗滌劑組合物的用途。優(yōu)選地，為了獲得所期望的增稠效果，增稠聚合物包含相對(duì)于聚合物上存在的全部酸官能團(tuán)百分比為30％至100％的中和的酸官能團(tuán)，其通過(guò)在聚合之后但是在制備組合物之前或之后至少部分中和存在于聚合物上的酸官能團(tuán)獲得。
本發(fā)明還提供了用于家用或工業(yè)用途的水性液體洗滌劑組合物，其包含至少一種這樣的增稠聚合物，聚合之后伴隨至少部分中和所存在的酸官能團(tuán)的步驟，該步驟在將聚合物摻入組合物之前或之后進(jìn)行；和任選的一個(gè)或多個(gè)在將聚合物摻入組合物之前或之后進(jìn)行的以下步驟：
●稀釋或濃縮所得乳液；
●分離以獲得粉末形式的聚合物。
這些更耐受表面活性劑的聚合物在制備洗滌劑組合物中的使用使得可以由于摻入至組合物中的表面活性劑的存在而降低粘度。
這種用于家用或工業(yè)用途的洗滌劑組合物特別是溶液、凝膠或分散體的形式，并且特別是水性溶液、水性凝膠或水性分散體的形式。術(shù)語(yǔ)“水性組合物”(特別是溶液、凝膠或分散體)是指包含一部分水(特別是包含占組合物重量的至少10重量％的水)的組合物。
這些組合物的實(shí)例是能夠且旨在用于清潔紡織纖維的組合物，例如用于洗手或用于洗衣機(jī)的衣物洗滌劑；能夠且旨在用于清潔任何性質(zhì)的以下硬表面的組合物，例如餐具(無(wú)論是用于手動(dòng)清潔還是用于洗碗機(jī))、地板、窗玻璃或由木材、金屬或復(fù)合材料制成的表面、家具、廚房部件、洗手間；以及通用清潔產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的用于家用或工業(yè)用途的洗滌劑組合物不包括旨在用于清潔角質(zhì)材料(皮膚、毛發(fā)等)的組合物，因此既不包括化妝品組合物，也不包括具有清潔組分的皮膚病學(xué)組合物或藥物組合物。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的組合物用于清潔紡織纖維，特別是用于手動(dòng)或用洗衣機(jī)洗滌衣物的用途；或用于清潔硬表面如餐具、家具、地板、窗玻璃、木材或金屬的用途，特別是用于通過(guò)手動(dòng)或用洗碗機(jī)來(lái)清潔餐具等的用途。
這種用途特別包括將組合物施用至待清潔的表面，任選隨后用水沖洗。
當(dāng)其不相互排斥時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的用途和組合物優(yōu)選表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)以下特征，或這些特征的任何組合，或甚至下面的所有特征：
-在聚合過(guò)程中，存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)的最多10％、優(yōu)選最多5％、更優(yōu)選最多2％為中和形式；根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方式，存在于單體上的所有酸官能團(tuán)在聚合過(guò)程中均為游離酸形式；
-在水溶液中單體總濃度為每克水溶液1.7mmol至3.3mmol的條件下進(jìn)行聚合；
-聚合物包括的帶有一個(gè)或多個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元相對(duì)于帶有酸官能團(tuán)的所有單體單元的摩爾百分比為至少50％、優(yōu)選至少70％且更優(yōu)選至少80％；
-用于制備聚合物的所有單體均是含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的單體；
-帶有至少一個(gè)游離形式的弱酸官能團(tuán)的單體單元選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸，優(yōu)選丙烯酸；
-該聚合物為包含至少一種中性單體單元的共聚物，所述中性單體單元選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲基乙酰胺、n-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-[2-羥基-1,1-雙(羥甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羥乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羥丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、(2,3-二羥丙基)甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮；
-存在于聚合物中的帶有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的所有單體單元是帶有一個(gè)或多個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元；特別地，存在于組合物中的聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其中30％至100％的丙烯酸官能團(tuán)是中和形式；或者該聚合物為包含至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元的共聚物；優(yōu)選地，帶有一個(gè)或多個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元相對(duì)于所有單體單元的摩爾百分比為小于50％，優(yōu)選小于30％；舉例來(lái)說(shuō)，帶有一個(gè)或多個(gè)游離形式的強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元選自丙烯酰氨基烷基磺酸，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；特別地，存在于組合物中的聚合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的共聚物或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，其中存在于聚合物上的30％至100％的酸官能團(tuán)是中和形式；
-支化劑選自亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、縮水甘油醚如乙二醇二縮水甘油醚和環(huán)氧化物，以及其混合物；優(yōu)選地，支化劑的量相對(duì)于單體的總重量以重量計(jì)為5ppm至10000ppm，優(yōu)選100ppm至5000ppm；
-聚合反應(yīng)在油包水型乳化劑的存在下進(jìn)行；
-聚合在轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，所述轉(zhuǎn)移劑例如選自甲醇、異丙醇、次磷酸鈉、2-巰基乙醇和甲代烯丙基磺酸鈉，以及其混合物；優(yōu)選地，轉(zhuǎn)移劑的量相對(duì)于單體的總重量以重量計(jì)為0ppm至5000ppm，優(yōu)選10ppm至2500ppm；
-當(dāng)引入至組合物中的支化或交聯(lián)的聚合物在去離子水中為0.16重量％并且具有通過(guò)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至7±0.1的ph時(shí)，其用brookfieldrvt裝置(轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘(rpm))在25℃下測(cè)量的粘度為2000mpa.s至100000mpa.s，特別是3000mpa.s至50000mpa.s；用于測(cè)量0.16重量％的聚合物水溶液的粘度的方法如下所述：將250g去離子水放置于400ml燒杯中，隨后，在機(jī)械攪拌下(三葉片攪拌器，500rpm)，緩慢加入所需量的聚合物以獲得含有0.16重量％的丙烯酸類聚合物溶液；優(yōu)選地，所添加的聚合物是用于制備洗滌劑組合物的形式(反相乳液、干粉、水中的溶液等)。隨后用氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)至7±0.1。在該ph下，存在于該聚合物上的酸官能團(tuán)中的100％酸官能團(tuán)被中和。將該溶液繼續(xù)攪拌15分鐘，隨后靜置5分鐘。隨后使用rvt型brookfield粘度計(jì)(20rpm的轉(zhuǎn)速)測(cè)量粘度。因此，存在于聚合物中的支鏈或交聯(lián)的組合物用于使組合物增稠至一定的粘度，在25℃下用brookfield儀器測(cè)量為10mpa.s至100000mpa.s，特別是100mpa.s至50000mpa.s。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物的粘度為500mpa.s至30000mpa.s；
-該組合物包含相對(duì)于組合物的總重量0.01％至10重量％的支鏈或交聯(lián)的聚合物，優(yōu)選0.1％至5重量％的支化或交聯(lián)的丙烯酸類聚合物；
-該組合物包含一種或多種優(yōu)選選自陰離子和非離子清潔表面活性劑的表面活性劑；
-該組合物相對(duì)于總組合物重量包含0.1％至50重量％的優(yōu)選選自陰離子和非離子清潔表面活性劑的表面活性劑，并且優(yōu)選1％至30重量％的優(yōu)選選自陰離子和非離子清潔表面活性劑的表面活性劑，特別選自下面描述中定義的那些表面活性劑；
-該組合物包含至少一種選自以下的添加劑：洗滌劑添加劑(也稱為“助洗劑”)、防污劑、抗再沉積劑、漂白劑、熒光劑、泡沫抑制劑、酶、螯合劑、中和劑、以及ph調(diào)節(jié)劑；和
-所述組合物包含至少一種清潔表面活性劑和至少一種如下文描述中所定義的洗滌劑添加劑以及優(yōu)選至少一種選自以下的其它添加劑：防污劑、抗再沉積劑、漂白劑、熒光劑、泡沫抑制劑試劑、酶、螯合劑、中和劑和ph調(diào)節(jié)劑、特別是選自下面描述中定義的那些。
首先描述在本發(fā)明的上下文中使用的增稠聚合物及其制備方法。
在本發(fā)明中使用的聚合物由一個(gè)或多個(gè)重復(fù)的單體單元組成，其中至少一個(gè)單體單元對(duì)應(yīng)于包含丙烯酸基團(tuán)的單體。換言之，其對(duì)應(yīng)于通過(guò)使包含丙烯酸基團(tuán)的單體聚合而獲得的均聚物或?qū)?yīng)于通過(guò)使單體混合物(其中至少一種包含丙烯酸基團(tuán))共聚而獲得的共聚物。為了簡(jiǎn)化的目的，在下面的描述中，這種類型的聚合物可更簡(jiǎn)單地稱為丙烯酸類聚合物。
為了確保它們能有效地用作增稠劑，在本發(fā)明中所使用的聚合物是水溶性的或水溶脹性的。選擇用于制備這些聚合物的單體，特別是親水性單體的量，以便獲得這樣的特性。
術(shù)語(yǔ)“水溶性聚合物”意指一種聚合物，當(dāng)其在溫度為25℃下攪拌而以50克/升(g/l)的濃度溶于水中時(shí)，獲得不含不溶性顆粒的溶液。
術(shù)語(yǔ)“水溶脹性聚合物”意指一種聚合物，當(dāng)其在溫度為25℃下溶于水中時(shí)，其膨脹并增稠該溶液。
在本發(fā)明中所使用的聚合物是支化的或交聯(lián)的。術(shù)語(yǔ)“支化聚合物”通常指具有側(cè)鏈的非直鏈聚合物。支化聚合物特別包括星形或梳形的聚合物。術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)聚合物”通常意指三維網(wǎng)絡(luò)形式的非直鏈聚合物，其不溶于水但是是水溶脹性的。
通過(guò)使用支化劑在聚合過(guò)程中獲得交聯(lián)，該支化劑包含在水相中。這樣的支化劑對(duì)應(yīng)于包含兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和鍵的單體，舉例而言，該支化劑選自亞甲基雙丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、縮水甘油醚如乙二醇二縮水甘油醚和環(huán)氧化物，以及其混合物。
在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)指出，在涉及聚合工藝中給出的單體總濃度包括充當(dāng)支化劑的單體。
在本發(fā)明中，申請(qǐng)人聚焦于使用對(duì)應(yīng)為丙烯酸類聚合物或由通過(guò)油包水反相乳液聚合制得的反相乳液聚合物(使用相對(duì)于所用的所有單體而言高摩爾百分比的帶有一個(gè)或多個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體，并且特別包括至少30摩爾％的帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體)獲得的丙烯酸類聚合物的用途。在這樣的帶有弱酸官能團(tuán)的單體水平下，本發(fā)明人證明，所獲得的聚合物的性質(zhì)實(shí)際上首先取決于在聚合過(guò)程中所用的單體的酸官能團(tuán)的中和程度；其次取決于水相中的單體總濃度。初始與現(xiàn)有技術(shù)提出的建議在高中和度的酸官能團(tuán)下進(jìn)行聚合反應(yīng)相比，在本發(fā)明中，申請(qǐng)人聚焦于具有低中和度的聚合物的反相乳液聚合，特別是所存在的酸官能團(tuán)的最多20％的中和度。
在本發(fā)明中，申請(qǐng)人提供了使用這樣的聚合物的方法，該聚合物通過(guò)單體水溶液的油包水反相乳液的聚合而獲得，在該方法中，在水溶液中所有單體濃度為每克水溶液1.3mmol至3.6mmol的條件下進(jìn)行聚合。此外，申請(qǐng)人已經(jīng)證實(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)中所使用的更高濃度相反，這樣的濃度范圍與獲得其中所存在的弱酸官能團(tuán)的低中和度的聚合物是相容的，并且其可以避免現(xiàn)有技術(shù)中所遇到的穩(wěn)定性問(wèn)題。
在本發(fā)明中，所使用的聚合物通過(guò)進(jìn)行以下方法獲得：使一種或多種單體的水溶液通過(guò)油包水反相乳液進(jìn)行聚合，其中所用的一種或多種單體包含至少一個(gè)酸官能團(tuán)，帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所用的所有單體的摩爾百分比為至少30％，特征在于：
i)進(jìn)行聚合，其中水溶液中單體總濃度為每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期間，具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上存在的酸官能團(tuán)的至多20％為中和形式。
特別地，在聚合期間，至多10％，優(yōu)選至多5％，更優(yōu)選至多2％的存在于所用的具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)為中和形式，這意味著可以獲得甚至更有利的增稠性質(zhì)。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，100％的存在于所用的單體上的酸官能團(tuán)在聚合過(guò)程中是游離酸的形式。
在本發(fā)明中，最佳地，在存在于水溶液中的單體的總濃度為每克水溶液1.7mmol至3.3mmol的條件下進(jìn)行聚合。在本發(fā)明中，給出的單體濃度是相對(duì)于水溶液(也稱為水相)的總重量，即包括單體的重量。
特別地，因此可能以以下組合進(jìn)行聚合：
-水溶液中單體總濃度為每克水溶液1.3mmol至3.6mmol，其中存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)中的至多20％，有利地至多10％，優(yōu)選至多5％，更優(yōu)選至多2％或甚至0％的酸官能團(tuán)為中和形式；并且
-水溶液中單體總濃度為每克水溶液1.7mmol至3.3mmol，其中存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)中的至多20％，有利地至多10％，優(yōu)選至多5％，更優(yōu)選至多2％或甚至0％的酸官能團(tuán)為中和形式。
帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所用的所有單體的摩爾百分比優(yōu)選為至少50％，更優(yōu)選至少70％和甚至更優(yōu)選至少80％。這樣的摩爾百分比可以與上述單體濃度/中和度的組合的任意一個(gè)一起使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選用全都含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的單體進(jìn)行聚合。
優(yōu)選地，用帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單一單體進(jìn)行聚合，該帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單一單體相對(duì)于所用的所有單體為至少30％摩爾百分比，游離形式的該弱酸官能團(tuán)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸。最優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體為游離形式的丙烯酸或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度的丙烯酸。也可以使用多種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體，其特別選自上述所列出的那些，并且具有相對(duì)于所用的所有單體為至少30％的總的摩爾百分比。優(yōu)選地，這些單體的其中之一為游離形式的丙烯酸或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度的丙烯酸。
聚合可以用至少一個(gè)帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選用帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體在相對(duì)于所用的單體總濃度為小于50％，優(yōu)選小于30％下進(jìn)行聚合。舉例而言，可以用帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合，該強(qiáng)酸的游離形式選自丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(atbs)。因此舉例而言，可以用丙烯酸和atbs的組合或丙烯酸與atbs和丙烯酰胺的組合進(jìn)行聚合，酸單體可能是游離形式或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度。
本發(fā)明已示出，通過(guò)選擇單體濃度為每克水溶液1.3mmol至3.6mmol來(lái)進(jìn)行反向乳液聚合反應(yīng)，可以制備帶有低中和度或甚至沒(méi)有被中和的酸官能團(tuán)的聚合物的反向乳液，其是穩(wěn)定的，即沒(méi)有觀察到快速的沉淀現(xiàn)象。此外已證實(shí)，與特別是現(xiàn)有技術(shù)中使用的更高濃度相反，這樣的濃度范圍與所存在的酸官能團(tuán)的低中和度相組合，可以在至少部分中和步驟之后獲得提供增稠效果(其高于通過(guò)反相乳液聚合獲得的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物)的聚合物。此外已表明，該聚合物更耐受洗滌劑組合物中所使用的表面活性劑，且其在制備洗滌劑組合物中的使用意味著可以減少由于表面活性劑的存在而導(dǎo)致的粘度下降。與采用其他條件來(lái)濃縮單體和/或中和酸官能團(tuán)的反相乳液聚合獲得的聚合物相比，它們的增稠效率非常令人滿意。此外，已經(jīng)表明這些聚合物比通過(guò)沉淀聚合或通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中使用的乳液聚合獲得的聚合物更耐受表面活性劑，并且它們?cè)谥苽湎礈靹┙M合物中的使用與寬泛的表面活性劑的使用是相容的。
術(shù)語(yǔ)“帶有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體”意指帶有一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)的單體，該酸官能團(tuán)是游離的或中和的(即通過(guò)堿的作用成鹽形式)。因此，術(shù)語(yǔ)“酸官能團(tuán)”(除非另有詳細(xì)說(shuō)明)指游離形式和中和形式的酸官能團(tuán)二者。當(dāng)單體包含超過(guò)一個(gè)酸官能團(tuán)時(shí)，可以僅有一部分為中和形式的酸官能團(tuán)。存在的酸官能團(tuán)可以是弱酸或強(qiáng)酸官能團(tuán)。通常，本發(fā)明所用的單體僅包含弱酸官能團(tuán)或僅包含強(qiáng)酸官能團(tuán)，并且最通常地，使用帶有單一酸官能團(tuán)的單體。相同的定義和偏好適用于所獲得的聚合物上存在的單體單元。
作為帶有至少一個(gè)-cooh類型的游離形式的弱酸官能團(tuán)的單體的實(shí)例，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸，其均僅包含單個(gè)弱酸官能團(tuán)；以及馬來(lái)酸和富馬酸，其就此而言包含兩個(gè)弱酸官能團(tuán)。
作為帶有游離形式的強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體的實(shí)例，可以提及帶有膦酸或磺酸官能團(tuán)的單體，例如丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在它們的中和形式中，酸官能團(tuán)為陰離子形式，抗衡離子或陽(yáng)離子取決于用于中和的堿，例如當(dāng)使用氫氧化鈉時(shí)為na+類型，或當(dāng)使用氨水時(shí)為nh4+類型。常規(guī)地，通過(guò)選擇單體水溶液的ph來(lái)控制中和形式的酸官能團(tuán)的數(shù)目，該ph應(yīng)當(dāng)根據(jù)存在的酸官能團(tuán)的酸解離系數(shù)(pka)來(lái)調(diào)節(jié)。
聚合可以采用單一類型的單體，其然后選自帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體，或可采用多種單體類型，其中至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)，存在于所用單體上(并因此存在于由此獲得的共聚物上)的中和形式的酸官能團(tuán)的比例為小于或等于20％。特別地，除了上文所述的帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元外，獲得的聚合物可以含有其它單體單元，如帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元、中性(或非離子)單體單元、陽(yáng)離子單體單元和/或具有疏水性質(zhì)的單體單元。在所有情況下，用于水相形成和聚合的條件使得采用的單體的酸官能團(tuán)主要為游離形式，并且不會(huì)通過(guò)形成鹽化形式而被中和，或以小于或等于20％的有限中和度稍稍被中和。當(dāng)發(fā)生小于或等于20％的中和時(shí)，其通常通過(guò)添加適當(dāng)量的堿在水相中進(jìn)行?？梢允褂弥T如氫氧化鈉或氨水的堿。
特別地，可以用至少一種中性單體來(lái)進(jìn)行該聚合反應(yīng)，該中性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲基乙酰胺、n-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-[2-羥基-1,1-雙(羥甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羥乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羥丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、(2,3-二羥丙基)甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、或其它丙烯酸酯，或其它含有烯屬不飽和鍵的酯。例如，可以用30mol％至99mol％的至少一種具有一個(gè)或多個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體和1mol％至70mol％的至少一種中性單體來(lái)進(jìn)行該聚合。例如，該聚合可以用丙烯酸和丙烯酰胺組合來(lái)進(jìn)行，該丙烯酸為中性形式或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度。
還可以用至少一種陽(yáng)離子單體進(jìn)行共聚合。作為陽(yáng)離子單體的實(shí)例，可以提及二烯丙基二烷基銨鹽，例如二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酸化或季銨化的鹽，特別是丙烯酸二烷基氨基乙酯(adame)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(madame)的酸化或季銨化的鹽；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的酸化或季銨化的鹽，例如甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(maptac)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(aptac)，以及曼尼希產(chǎn)物，如季銨化的二烷基氨基甲基丙烯酰胺。
酸化鹽經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，特別是通過(guò)質(zhì)子化獲得。季銨化鹽也經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，特別是通過(guò)與芐基氯、甲基氯(mecl)、芳基氯、烷基氯或硫酸二甲酯的反應(yīng)獲得。
還可以與至少一種具有疏水性質(zhì)的單體進(jìn)行共聚合。作為具有疏水性質(zhì)的單體的實(shí)例，可以提及十一烷酸丙烯酰胺、十二烷酸甲基丙烯酰胺和丙烯酸衍生物，如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如乙氧基化甲基丙烯酸山萮酯(eo25)。因此，具有疏水性質(zhì)的單體的摩爾百分比相對(duì)于所用的所有單體優(yōu)選為小于10％，通常為0.001％至7％。用這樣的具有疏水性質(zhì)的單體獲得的共聚物提供締和共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一變體中，用于進(jìn)行聚合的所有帶有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體均為帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二變體中，除了至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體之外，用至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合。帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所用的所有單體的摩爾百分比優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于30％。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的共聚物可以特別由至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元和至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元的組合形成，并且特別是可以對(duì)應(yīng)于丙烯酸和atbs的共聚物，這些酸單體為中性形式或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度；可以由至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元與至少一種中性單體單元和任選的至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元的組合形成，特別是可以對(duì)應(yīng)于丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物或丙烯酸與atbs和丙烯酰胺的共聚物，該丙烯酸和該atbs為中性形式或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度；可以由至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元與至少一種陽(yáng)離子單體單元和任選的至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元的組合形成；或者也可以由至少一種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體單元與至少一種中性單體單元和至少一種陽(yáng)離子單體以及任選的至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體單元的組合形成。
在本發(fā)明中使用的反相乳液聚合方法中，將單體置入水溶液中。該水溶液對(duì)應(yīng)于反相乳液的水相。在本發(fā)明中，在用于聚合的水溶液中，存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)的最多20％為中和形式。
還可以使用轉(zhuǎn)移劑，也稱為鏈限制劑。使用轉(zhuǎn)移劑對(duì)于控制獲得的聚合物的分子量特別有利。作為轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例，可以提及甲醇、異丙醇、次磷酸鈉、2-巰基乙醇和甲代烯丙基磺酸鈉，以及其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以已知的方式調(diào)節(jié)支化劑和任選的轉(zhuǎn)移劑的量，這取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員希望獲得支化聚合物還是交聯(lián)聚合物以及所期望的粘度。
更詳細(xì)地，本發(fā)明的方法包括以下步驟：
a)提供所選單體的水溶液，稱為水相，
b)在不與水混溶的相(稱為油相)中乳化所述水溶液，和
c)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
很明顯，步驟a)的水溶液具有根據(jù)本發(fā)明所述的方法的單體總濃度、帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所用的所有單體的摩爾百分比以及存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)的中和度。
通常方式下，步驟b)的水相在油相中的乳化優(yōu)選通過(guò)在連續(xù)攪拌下將水相添加至油相來(lái)進(jìn)行。
通常，聚合反應(yīng)在油包水乳化劑的存在下進(jìn)行。該乳化劑通常被引入到水溶液在其中乳化的油相中。術(shù)語(yǔ)“油包水(w/o)乳化劑”意指具有的親水親油平衡(hlb)值足夠低，特別是小于10的hlb值以提供油包水乳液的乳化劑。
根據(jù)以下關(guān)系式計(jì)算hlb值：
hlb＝(親水部分的重量％)/5
其中親水部分的重量百分比是親水部分的分子量與分子的總分子量的比率。
作為此類油包水乳化劑的實(shí)例，可以提及表面活性劑聚合物，例如分子量為1000至3000g/mol的聚酯；聚(異丁烯基)琥珀酸或其酸酐與聚乙二醇之間的縮合產(chǎn)物；分子量為2500至3500g/mol的嵌段共聚物，例如以
在反相乳液聚合工藝中，水溶液含有單體和任選的支化劑和轉(zhuǎn)移劑。其還可以含有絡(luò)合劑如乙二胺或乙二胺四乙酸。
通常，通過(guò)向步驟b)中形成的乳液中引入自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)步驟c)的聚合反應(yīng)。作為自由基引發(fā)劑的實(shí)例，可以提及氧化還原劑，其選自氫過(guò)氧化枯烯氧化劑或叔丁基羥基過(guò)氧化物，和選自過(guò)硫酸鹽如焦亞硫酸鈉和莫爾鹽。也可以使用偶氮化合物如2,2’-偶氮雙(異丁腈)和2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。
常規(guī)上，聚合通常在等溫、絕熱或在受控溫度下進(jìn)行。這意味著溫度保持恒定，通常為10至50℃(等溫)；或者使溫度自然升高(絕熱)，從而反應(yīng)通常在低于10℃的溫度下開(kāi)始，且最終溫度通常高于50℃；或者最后，控制升溫從而得到在等溫曲線與絕熱曲線之間的溫度曲線。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以引入一種或多種水包油乳化劑，優(yōu)選在低于50℃的溫度下。
術(shù)語(yǔ)“水包油(o/w)類型的乳化劑”意指其hlb值足夠高，特別是大于10的hlb值以提供水包油乳液的乳化劑。作為此類水包油乳化劑的實(shí)例，可以提及乙氧基化失水山梨糖醇酯，例如用20當(dāng)量的環(huán)氧乙烷(eo20)乙氧基化的失水山梨糖醇油酸酯、用20摩爾環(huán)氧乙烷聚乙氧基化的失水山梨糖醇月桂酸酯，用40摩爾環(huán)氧乙烷聚乙氧基化的蓖麻油，十乙氧基化油?；锎迹咭已趸鹿鸫蓟蛴?0摩爾環(huán)氧乙烷聚乙氧基化的失水山梨糖醇單硬脂酸酯。
引入的乳化劑的量是這樣的，其使得獲得的聚合物的反相乳液通常含有1重量％至10重量％、優(yōu)選2.5重量％至9重量％的油包水(w/o)類型的乳化劑，以及任選的2重量％至10重量％、優(yōu)選2.5重量％至6重量％的水包油(o/w)類型的乳化劑。
通常，水相對(duì)油相的重量比為50/50至90/10。
舉例而言，在反相乳液聚合工藝中使用的油相可以由礦物油組成，特別是市售礦物油，其含有在環(huán)境溫度(22℃)下比重為0.7至0.9的飽和鏈烷烴、飽和異鏈烷烴、飽和環(huán)烷烴或萘型飽和烴；由植物油組成；由合成油如氫化聚癸烯或氫化聚異丁烯組成；由酯如硬脂酸辛酯或油酸丁酯組成；由植物油如植物來(lái)源的角鯊?fù)榻M成；或由這些油的兩種或更多種的混合物組成。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，還可以將獲得的乳液稀釋或濃縮。特別地，可以通過(guò)蒸餾使獲得的乳液濃縮或者還可以將其完全干燥以獲得粉末。此類濃縮或干燥可以在預(yù)先引入或沒(méi)有預(yù)先引入水包油(o/w)類型的乳化劑的情況下進(jìn)行。
可以例如通過(guò)蒸餾將如此獲得的反相乳液濃縮。由此獲得聚合物濃度為30％至75重量％，優(yōu)選40％至65重量％的反相乳液。
獲自本發(fā)明的反相乳液并隨后施以分離步驟的聚合物可以為粉末形式。舉例而言，此類分離步驟可以例如選自沉淀技術(shù)、共沸蒸餾和通過(guò)噴霧和霧化的干燥技術(shù)。
事實(shí)上，在本發(fā)明中，有可能濃縮或分離在反相乳液聚合方法結(jié)束時(shí)直接獲得的反相乳液形式的聚合物，而不損失獲得的聚合物的有利性質(zhì)。特別存在多種由聚合物的反相乳液獲得粉末的方法，其包括將活性材料與乳液的其它成分分離，例如：
-從非溶劑介質(zhì)中沉淀，該非溶劑介質(zhì)例如丙酮、甲醇或聚合物不溶于其中的任何其它極性溶劑。隨后可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾來(lái)分離聚合物顆粒；
-在附聚劑(agglomeratingagent)和穩(wěn)定化聚合物的存在下進(jìn)行共沸蒸餾，以制造在進(jìn)行顆粒干燥前容易通過(guò)過(guò)濾分離的聚集體；
-噴霧干燥，其包括在受控的期間內(nèi)在熱空氣流中產(chǎn)生乳液的微細(xì)液滴的云。
在這樣的步驟之后獲得的聚合物保持其增稠能力和耐受表面活性劑方面的有利性質(zhì)。
在沒(méi)有附加的中和步驟的情況下，在反相乳液聚合方法結(jié)束時(shí)或干燥或濃縮步驟后獲得的聚合物中，存在的酸官能團(tuán)的最多20％，優(yōu)選最多10％，更優(yōu)選最多5％，仍然最優(yōu)選最多2％為中和形式。存在的酸官能團(tuán)的這種低中和度向配制者提供了高靈活性，使得可以通過(guò)調(diào)節(jié)中和度而調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)并由此調(diào)節(jié)所期望的增稠效果。此類方法還允許配制者選擇所用中和劑的性質(zhì)，與目標(biāo)用途相容。
為了獲得期望的增稠效果，在聚合后通常進(jìn)行中和步驟，也稱為后中和步驟，以中和存在于聚合物上的游離酸官能團(tuán)的至少一部分，或甚至全部。當(dāng)在聚合反應(yīng)后進(jìn)行所獲得的聚合物中存在的游離酸官能團(tuán)的至少部分中和的步驟時(shí)，優(yōu)選獲得相對(duì)于聚合物上存在的全部酸官能團(tuán)的30％至100％的中和百分比。
這種后中和步驟可以以多種方式進(jìn)行：
-可以對(duì)反相乳液聚合方法結(jié)束時(shí)獲得的反相乳液進(jìn)行后中和。這通常適用于中和反相乳液形式的聚合物的是制造商時(shí)的情況；
-可以對(duì)在水中反轉(zhuǎn)反相乳液后獲得的水溶液進(jìn)行后中和。這通常適用于配制者使用在由稱為儲(chǔ)備溶液的水溶液獲得的反相乳液或粉末的情況，該儲(chǔ)備溶液隨后添加到待增稠的組合物中。配制者隨后可以自由地調(diào)節(jié)溶液的聚合物濃度、中和度和中和劑的性質(zhì)；和
-還可以對(duì)摻有反相乳液或由此獲得的粉末的組合物進(jìn)行后中和。以與上述相同的方式，配制者可以自由地調(diào)節(jié)中和度和中和劑的性質(zhì)。
在聚合方法中，以類似于前述單體的中和方式，通過(guò)使用堿來(lái)進(jìn)行中和，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇其量和性質(zhì)。
由此方式中和的這些聚合物提供好得多的增稠性質(zhì)和表面活性劑耐受性質(zhì)，其余所有條件與通過(guò)未遵守本發(fā)明的方法中定義的濃度與單體中和條件的反相乳液聚合獲得的聚合物相比均相同。特別是在中和之后，與由相同單體組成但是在更高中和度和/或在不同的單體總濃度下通過(guò)直接反相乳液聚合制備的聚合物相比，該聚合物提供有利的性質(zhì)。
在完全中和所存在的游離酸官能團(tuán)或至少在更大程度地中和后，本發(fā)明的聚合物可以有利地用于以更有效地方式增稠洗滌劑組合物中存在的水性介質(zhì)。
以下詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物及其制備方法，特別是摻入上述聚合物的洗滌劑組合物及其制備方法。
洗滌劑組合物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。其通常包括向水溶液中順序添加一種或多種清潔表面活性劑和其它成分例如添加劑。
上述增稠的丙烯酸類聚合物可以在生產(chǎn)洗滌劑組合物的任何步驟中加入。洗滌劑組合物優(yōu)選包括0.01％至10重量％的如上所述的增稠的丙烯酸類聚合物，并且優(yōu)選0.1％至5重量％，這些百分比是相對(duì)于組合物的總重量給出的。
中和步驟導(dǎo)致中和的酸官能團(tuán)相對(duì)于聚合物上存在的所有酸官能團(tuán)的百分比為30％至100％，該中和步驟可以在將聚合物摻入到組合物中之前或之后進(jìn)行。
此外，在上述方法中通過(guò)反相乳液聚合獲得的聚合物的有利性質(zhì)被保留，無(wú)論其是或多或少被濃縮的反相乳液、粉末或水溶液的形式。因此，根據(jù)本發(fā)明的增稠聚合物可以以反相乳液、粉末或例如在水中或在有機(jī)溶劑中溶解的形式、或者以水性或有機(jī)分散體的形式被引入到洗滌劑組合物中。通常，將溶于水的聚合物形式引入至通過(guò)將反相乳液在水中反轉(zhuǎn)或通過(guò)將粉末溶解于水中而獲得的組合物中。無(wú)論在其使用時(shí)其被引入到洗滌劑組合物中的形式如何，聚合物應(yīng)該處于溶液中或多相組合物的水相中，在其中其作為增稠劑和穩(wěn)定劑起作用。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含由水和親水性化合物組成的稱為“水性部分”的部分。組合物可以是構(gòu)成組合物總體的單一水性部分(溶液或凝膠)的形式，或者是包括固體顆粒例如改善清潔性質(zhì)的礦物微粒的水性分散體的形式。在說(shuō)明書的剩余部分中，術(shù)語(yǔ)“水相”適用于包含水和組合物的親水性組分，特別是可溶于或與水可混溶的組分的組合物部分，甚至對(duì)于單相組合物，或甚至對(duì)于僅由這種類型的水相構(gòu)成的組合物。該組合物除了水之外可以包括至少一種親水性有機(jī)溶劑如醇類，特別是直鏈或支鏈的c1-c6一元醇，例如乙醇、叔丁醇、正丁醇、異丙醇或正丙醇；和多元醇，例如甘油、雙甘油、丙二醇、山梨糖醇、戊二醇和聚乙二醇；或?qū)嶋H上甚至二醇醚，特別是c2醚；以及親水性的c2-c4醛。水相可以含有在洗滌劑組合物中常規(guī)使用的通常為水溶性的所有成分。洗滌劑組合物優(yōu)選含有10重量％至99重量％，更優(yōu)選20重量％以上，并且最優(yōu)選30重量％至95重量％的水，這些百分比是相對(duì)于組合物的總重量給出的。
洗滌劑組合物可以含有1重量％至50重量％的如上所述的親水性有機(jī)溶劑。其還可以包含0.1重量％至20重量％的固體顆粒。可提及的固體顆粒的實(shí)例是固體無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅或二氧化鈦，固體有機(jī)顆粒如某些聚合物(聚羥基丁酸、聚己內(nèi)酯、聚原酸酯、聚酐)或包封添加劑如香料、皂、織物柔軟劑的膠囊，所述顆粒通常為微米顆?；蚣{米顆粒的尺寸。
在本發(fā)明中，除了使用本發(fā)明的增稠的丙烯酸類聚合物之外，洗滌劑組合物對(duì)應(yīng)于本領(lǐng)域中通常使用的組合物。對(duì)于更多細(xì)節(jié)，應(yīng)參考文獻(xiàn)fr2766838、fr2744131、ep0759966b1、us6274539、us2006/0281660、us7973004和gb2346891，其中某些相關(guān)部分重復(fù)如下。
組合物還可有利地包含至少一種表面活性劑。該表面活性劑可以選自陰離子、兩性、非離子和陽(yáng)離子表面活性劑或其混合物。特別地，組合物應(yīng)包含對(duì)應(yīng)為油包水和/或水包油乳化劑的表面活性劑，其優(yōu)選選自如上所述的在增稠的丙烯酸類聚合物的聚合方法中提到的那些。通常，組合物包含一種或多種清潔表面活性劑。
清潔表面活性劑
當(dāng)組合物包含一種或多種清潔表面活性劑時(shí)，它們通常占總組合物重量的0.1重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至30重量％。可以摻入本發(fā)明組合物中的清潔表面活性劑包括多種非離子、陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子表面活性劑，例如mccutcheon'sdetergentsandemulsifiers,northamericanedition(1996),alluredpublishingcorporation，特別是以下文獻(xiàn)描述的那些：fr2766838、fr2744131、gb2346891、us20060281660、us6274539和ep0759966。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含一種或多種選自陰離子或非離子表面活性劑的清潔表面活性劑。該組合物可以僅包含一種或多種陰離子或非離子清潔表面活性劑。陰離子或非離子清潔表面活性劑可以以這樣的量使用，其使得陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑的總量為組合物總重量的0.1重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至30重量％。
可以提及的清潔表面活性劑的實(shí)例是：
·具有式ra-ch(so3m)-coorb的烷基酯磺酸鹽，其中ra表示c8-c20，優(yōu)選c10-c16的烷基；rb表示c1-c6，優(yōu)選c1-c3的烷基；m表示堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀或鋰陽(yáng)離子)，取代或未取代的銨(例如甲基-、二甲基-、三甲基-、四甲基銨、二甲基哌啶等)或鏈烷醇胺衍生物(例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)，例如甲酯磺酸鹽；
·具有式rcoso3m'的烷基硫酸鹽，其中rc表示c10-c24，優(yōu)選c12-c20，更特別地c12-c18的烷基、烯基或羥烷基；m'表示氫原子或具有與上述m相同定義的陽(yáng)離子，以及其平均具有0.5至10個(gè)，優(yōu)選0.5至3個(gè)eo和/或po部分的乙氧基化(eo)和/或丙氧基化(po)衍生物；可提及的實(shí)例是月桂基醚硫酸鹽，特別是月桂基醚硫酸鈉；
·具有式rdconhreoso3m”的烷基酰胺硫酸鹽，其中rd表示c2-c22，優(yōu)選c6-c20的烷基；re表示c2-c3烷基，m”表示氫原子或具有與上述m相同定義的陽(yáng)離子，以及其平均具有0.5至60個(gè)eo和/或po部分的乙氧基化(eo)和/或丙氧基化(po)衍生物；
·飽和或不飽和的c8-c24，優(yōu)選c14-c20的脂肪酸鹽，特別是棕櫚型或椰子型，其具有與上述m相同定義的陽(yáng)離子；
·c8-c20烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸，特別是其乙醇酯化的)、伯或仲c8-c22烷基磺酸鹽(例如月桂基磺酸鹽，特別是月桂基磺酸鈉)、烷基甘油磺酸鹽、gb1082179描述的磺化多羧酸、鏈烷烴磺酸鹽、n-?；鵱-烷基?；撬猁}、烷基磷酸鹽、羥乙基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯或二酯、n-酰基肌氨酸鹽、烷基糖苷硫酸鹽、聚乙氧基羧酸鹽，其具有與上述m相同定義的陽(yáng)離子。
可以提及的非離子清潔表面活性劑的實(shí)例是烷氧基化的非離子表面活性劑，特別是
·聚氧化烯化烷基酚(特別是聚乙氧基乙烯化、聚氧化丙烯化或聚氧化丁烯化的)，其烷基取代基為c6-c12并且含有5至25個(gè)氧化烯部分；可以提及的實(shí)例為以
·含有1至25個(gè)氧化烯部分(特別是氧化乙烯或氧化丙烯)的聚氧化烯化c8-c22脂肪醇；可提及的實(shí)例是由basf以商品名
·乙氧基化單甘油酯和二甘油酯；特別是wico以varionic名銷售的那些；
·烷氧基化萜烯烴，例如含有1至30個(gè)氧化乙烯和/或氧化丙烯部分的乙氧基化和/或丙氧基化的α-或β-蒎烯；
·由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與丙二醇、乙二醇縮合得到的產(chǎn)物(特別是分子量為2000至10000)，例如由basf以
·環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與乙二胺縮合產(chǎn)生的產(chǎn)物，例如由basf以
·含有5至25個(gè)乙氧基化和/或丙氧基化部分的乙氧基化和/或丙氧基化c8-c18脂肪酸；
·含有5至30個(gè)乙氧基化部分的乙氧基化脂肪酰胺；
·含有5至30個(gè)乙氧基化部分的乙氧基化胺；
·含有1至50個(gè)，優(yōu)選1至25個(gè)，更特別地2至20個(gè)氧化烯部分(優(yōu)選氧化乙烯)的烷氧基化酰氨基胺；和
·烷基多糖苷，如烷基多糖苷，特別是由seppic以
舉例來(lái)說(shuō)，存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的非離子表面活性劑具有8至13，優(yōu)選9.5至11的hlb值(“親水-親油平衡值”)。
還可以使用其它陰離子或非離子清潔表面活性劑，其中親水部分包含如申請(qǐng)fr2744131中所述的一種或多種多糖部分，進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可參考該文獻(xiàn)。
洗滌劑組合物還可以包含一種或多種兩性離子或陽(yáng)離子表面活性劑，以代替這些陰離子或非離子表面活性劑，或除了這些陰離子或非離子表面活性劑之外，洗滌劑組合物還可以包含一種或多種兩性離子或陽(yáng)離子表面活性劑。然而，該溶液不是優(yōu)選的，因?yàn)橄蚝嘘?yáng)離子表面活性劑的組合物中加入陰離子丙烯酸類增稠聚合物可能導(dǎo)致具有相反離子性的物質(zhì)之間的不相容。
可提及的兩性離子清潔表面活性劑的實(shí)例是季銨、鏻和锍的脂肪族c8-c18化合物，其帶有包含溶于水的陰離子基團(tuán)的取代基，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽基團(tuán)和類似物、烷基氨基磺酸鹽、烷基甜菜堿和烷基酰氨基甜菜堿(例如(椰油基)酰氨基丙基甜菜堿)、硬脂酰胺基丙基二甲基胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基椰油胺、大豆胺、肉豆蔻胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、n-牛脂丙二胺、乙氧基化硬脂胺(5摩爾環(huán)氧乙烷)、二羥乙基硬脂胺、花生基山崳胺(arachidylbehenylamine)及其類似物。
可提及的陽(yáng)離子清潔表面活性劑的實(shí)例是含有三個(gè)低級(jí)烷基(c1至c4)(優(yōu)選甲基)和一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基(c8至c20)的季銨鹽，例如(椰子基)三甲基氯化銨；烷基吡啶鎓鹽和其中吡啶的氮原子呈季銨形式(例如與在烷基吡啶鎓溴化物中的一樣)的其它化合物，其優(yōu)選具有c10至c20，并且優(yōu)選c12至c18的烷基鏈。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物通常還含有一種或多種選自以下的添加劑：洗滌劑添加劑(也稱為“助洗劑”)；防污劑；抗再沉積劑；漂白劑；熒光劑(也稱為熒光增白劑)；泡沫抑制劑(也稱為抗泡劑)；酶；螯合劑；中和劑和ph調(diào)節(jié)劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物應(yīng)當(dāng)包含至少一種清潔表面活性劑和至少一種洗滌劑添加劑(也稱為“助洗劑”)，特別是用于洗碗機(jī)的用于清潔盤碟的組合物。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要根據(jù)所期望的洗滌劑組合物的應(yīng)用來(lái)調(diào)適這些添加劑。
這種類型的添加劑特別描述在文獻(xiàn)fr2766838和fr2744131中，并且在下文中重復(fù)其描述：
洗滌劑添加劑(也稱為“助洗劑”)
這種類型的洗滌劑(也稱為“助洗劑”)是用于絡(luò)合水中的離子的絡(luò)合劑，其在清潔期間，特別是在用硬水清潔的情況下具有有害作用。特別地，這種類型的試劑應(yīng)該摻入用于洗碗機(jī)的清潔盤碟的組合物中。
組合物可以僅包含一種或多種洗滌劑添加劑。洗滌劑添加劑可以具有礦物或有機(jī)性質(zhì)。它們可以以這樣的量使用，其使得洗滌劑添加劑的總量占總組合物重量的5％至50重量％。可以提及的洗滌劑添加劑的實(shí)例是：
-堿金屬、銨或烷醇胺的多磷酸鹽(三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸鹽、六偏磷酸鹽)；
-四硼酸鹽或硼酸鹽前體；
-堿金屬或堿土金屬碳酸鹽(碳酸氫鹽，倍半碳酸鹽)；
-專利us4664839中描述的層狀硅酸鹽；
-堿金屬(鈉、鉀)或銨的結(jié)晶或無(wú)定形鋁硅酸鹽，例如a、p、x沸石；
-水溶性多膦酸鹽(乙烷-1-羥基1,1-二膦酸鹽，亞甲基二膦酸鹽等)；
-聚羧酸酯醚(氧聯(lián)二琥珀酸及其鹽、酒石酸單琥珀酸及其鹽、酒石酸二琥珀酸及其鹽等)；
-羥基聚羧酸酯醚；
-檸檬酸、苯六甲酸、琥珀酸及其鹽，例如檸檬酸鈉；
-聚乙酸的鹽(乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、s-(2-羥乙基)-次氮基二乙酸鹽等)；
-c5-c20烷基琥珀酸及其鹽(2-十二碳烯基琥珀酸鹽、月桂基琥珀酸鹽等)；
-羧基聚縮醛酯；
-聚天冬氨酸、聚谷氨酸及其鹽；
-衍生自天冬氨酸和/或谷氨酸的縮聚反應(yīng)的聚酰亞胺；
-谷氨酸或其它氨基酸的聚羧基甲基衍生物(例如n,n-雙(羧甲基)谷氨酸及其鹽，特別是其鈉鹽等)；
-氨基膦酸鹽，例如次氮基三(亞甲基膦酸鹽)，和
-多官能芳族化合物如二羥基二磺基苯。
防污劑
組合物可以包含一種或多種防污劑。它們可以以這樣的量使用，其使得防污劑的總量占總組合物重量的0.01％至10重量％，特別是0.2％至3重量％?？梢蕴峒暗姆牢蹌┑膶?shí)例是：
-纖維素衍生物，例如纖維素羥基醚、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羥丁基甲基纖維素；
-接枝到聚亞烷基主鏈上的聚乙烯基酯，例如接枝到聚氧乙烯主鏈上的聚乙酸乙烯酯(例如特別是在ep0219048中描述的那些)；
-聚乙烯醇；
-基于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯部分的聚酯共聚物，其摩爾比為：對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岜减ゲ糠值臄?shù)目/聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯部分的數(shù)目為1/10至10/1，優(yōu)選1/1至9/1；包含分子量為300至5000，優(yōu)選600至5000的聚氧乙烯單元的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯(特別是如us3959230、us3893929、us4116896、us4702857和us4770666中所述)；
-通過(guò)磺化衍生自乙氧基化烯丙醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯和1,2-丙二醇的低聚物而獲得的磺化聚酯低聚物，其含有1至4個(gè)砜基團(tuán)(特別是如us4968451中所述)；
-基于對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯部分并以乙基或甲基部分封端的聚酯共聚物(特別是如us4711730中所述)；或由烷基聚乙氧基封端的聚酯低聚物(特別是如us4702857中所述)；或陰離子磺基聚乙氧基(特別是如us4721580中所述)或磺基芳酰基(特別是如us4877896中所述)；
-數(shù)均分子量小于20000的由對(duì)苯二甲酸二酯、磺基間苯二甲酸二酯和二醇獲得的砜聚酯(特別是如fr2720400中所述)；和
-通過(guò)使得自己二酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或磺基間苯二甲酸和二醇的數(shù)均分子量為300-4000的聚酯在含有得自聚氧乙烯二醇的末端異氰酸酯基團(tuán)的分子量為600-4000的預(yù)聚物上與二異氰酸酯反應(yīng)獲得的聚酯-聚氨酯(特別是如fr2334698中所述)。
抗再沉積劑
組合物可以僅包含一種或多種抗再沉積劑。它們可以以這樣的量使用，其使得抗再沉積劑的總量占總組合物重量的0.01％至10重量％，特別是0.01％至5重量％。可以提及的抗再沉積劑的實(shí)例是：
·乙氧基化單胺或多胺，乙氧基化胺的聚合物(特別是如us4597898和ep0011984中所述)；
-羧甲基纖維素；
-通過(guò)間苯二甲酸、磺基琥珀酸二甲酯和二甘醇的縮合獲得的磺化聚酯低聚物(特別是如fr2236926中所述)；和
-聚乙烯吡咯烷酮。
漂白劑
組合物可以僅包含一種或多種漂白劑。它們可以以這樣的量使用，其使得漂白劑的總量占總組合物重量的0.01％至20重量％，特別是1％至10重量％?？梢蕴峒暗钠讋┑膶?shí)例是：
-過(guò)硼酸鹽，例如一水合過(guò)硼酸鈉或四水合過(guò)硼酸鈉；
-氯化漂白劑，例如特別是堿金屬的次氯酸鹽，例如次氯酸鈉(漂白劑)，其也具有清潔和消毒作用；
-過(guò)氧化化合物，例如過(guò)氧水合碳酸鈉、過(guò)氧水合焦磷酸鹽、過(guò)氧水合脲、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化二鄰苯二甲酰；和
-過(guò)羧酸及其鹽(稱為“過(guò)碳酸鹽”)，如六水合單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂、間氯過(guò)苯甲酸鎂、4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸、6-壬基氨基6-氧代過(guò)氧己酸、二過(guò)氧十二烷二酸、過(guò)氧琥珀酸的壬基酰胺、癸基二過(guò)氧基琥珀酸和鄰苯二甲酰亞胺基過(guò)氧己酸。
當(dāng)組合物僅包含一種或多種漂白劑時(shí)，其優(yōu)選還應(yīng)包括在洗滌劑介質(zhì)中原位產(chǎn)生羧酸過(guò)氧酸的漂白活化劑；可以提及的活化劑包括四乙?；叶?、四乙?；鶃喖谆?、四乙酰基甘脲、對(duì)乙酰氧基苯磺酸鈉、甘油三烷基酯如五乙?；咸烟呛桶艘阴；樘堑?。
熒光劑
組合物可以僅包含一種或多種熒光劑，特別是當(dāng)組合物是用于衣物的洗滌組合物時(shí)。它們可以以這樣的量使用，其使得熒光劑的總量占總組合物重量的0.05％至1.2重量％。可以提及的熒光劑的實(shí)例是：二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、富馬酸、肉桂酸、吡咯、甲川、花青、噻吩等的衍生物
泡沫抑制劑
該組合物可以僅包含一種或多種泡沫抑制劑，特別是當(dāng)組合物是用于衣物的洗滌組合物時(shí)。它們可以以這樣的量使用，其使得泡沫抑制劑的總量占總組合物重量的0.01％至5重量％?？梢蕴峒暗呐菽种苿┑膶?shí)例是：
-單羧酸的c10-c24脂肪酸或其堿金屬鹽，其銨或烷醇胺鹽；或脂肪酸甘油三酯；
-飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)烴，例如石蠟和蠟；
-n-烷基氨基三嗪；
-單硬脂基磷酸酯，單硬脂醇磷酸酯；和
-聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂，其任選與二氧化硅顆粒組合。
酶
組合物可以僅包含一種或多種酶，特別是當(dāng)組合物是用于衣物洗滌的組合物時(shí)。它們可以以這樣的量使用，其使得酶的總量占總組合物重量的0.005％至0.5重量％?？梢蕴峒暗拿傅膶?shí)例是蛋白酶(例如由novonordisk銷售的alcalase或savinase)、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過(guò)氧化物酶。
螯合劑
作為可以摻入到組合物中的螯合劑的例子，可以提及edta(乙二胺四乙酸)及其鹽，如edta二鈉鹽；環(huán)糊精；及其類似物。當(dāng)組合物含有一種或多種螯合劑時(shí)，其相對(duì)于組合物的總重量通常以0.001％至3重量％存在，優(yōu)選相對(duì)于組合物的總重量以0.01％至2重量％，更優(yōu)選0.01％至1重量％存在。
增稠聚合物
除了上述丙烯酸類聚合物以外的一種或多種增稠聚合物也可以摻入到根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些聚合物可以是天然的，半天然的或合成的聚合物。
可以提及的天然聚合物的實(shí)例是甲殼素、殼聚糖及其衍生物、阿拉伯樹(shù)膠、瓊脂、瓜爾膠、角豆膠、印度膠、刺梧桐樹(shù)膠、黃原膠和藻膠。
可以提及的合成聚合物的實(shí)例是基于丙烯酰胺、丙烯酸鈉、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸的聚合物，例如通過(guò)除了本發(fā)明所述的聚合方法之外的聚合方法，特別是通過(guò)沉淀聚合獲得的聚合物。
中和劑和ph調(diào)節(jié)劑
一種或多種中和劑和/或一種或多種ph調(diào)節(jié)劑可以摻入到組合物中，以使組合物的ph到達(dá)所期望的水平。作為中和劑和ph調(diào)節(jié)劑的實(shí)例，可以提及三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氫氧化銨、氫氧化鈉、其它堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉、抗壞血酸及其鹽、山梨酸及其鹽、磷酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、乳酸及其鹽、羥基乙酸及其鹽、硼酸及其鹽、乙酸及其鹽，及其類似物。優(yōu)選地，中和劑和ph調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明的組合物中以足以使ph值達(dá)到4至10的量使用。優(yōu)選地，ph調(diào)節(jié)劑以足以使組合物的ph達(dá)到4.5至8，優(yōu)選5至7.5的量使用。
洗滌劑組合物還可以包括其它添加劑，例如：
-軟化劑如粘土，例如其量使得軟化劑的總量占總組合物重量的0.5重量％至10重量％；
-緩沖劑或ph改性劑；
-防腐劑；
-香精；
-遮蓋劑；
-著色劑；
-珠光劑等。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不具有限制性。
i.制備丙烯酸/丙烯酸鈉的均聚物的實(shí)施例
實(shí)施例1：
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-150g冰丙烯酸；
-605g去離子水；
-0.023g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.075g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，在配備有磁力攪拌的1l玻璃反應(yīng)器中，用以下成分制備有機(jī)相：
-102g脂族烴(isoparl)；
-98g白礦油(marcol152)；
-20g山梨醇單油酸酯；
-25g聚合穩(wěn)定劑(hypermer1083)。
將水相緩慢轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。隨后對(duì)由此形成的預(yù)乳液施以強(qiáng)剪切1分鐘(ultraturrax，ika)。
隨后將反相乳液通過(guò)簡(jiǎn)單的氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。
隨后以2.5ml/h的流速經(jīng)1小時(shí)30分鐘添加含有1.0重量％的焦亞硫酸鈉的水溶液。一旦達(dá)到最大溫度，則將反應(yīng)混合物的溫度保持60分鐘，隨后冷卻。
最后，在大約30℃下加入40g乙氧基化的十三烷醇(6mol)。
實(shí)施例2：
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-175g冰丙烯酸；
-580g去離子水；
-0.026g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.087g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
實(shí)施例3：
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-100g冰丙烯酸；
-655g去離子水；
-0.015g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.05g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
實(shí)施例4：中和3.5％/濃度2.76
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工序，將5.83g50％氫氧化鈉溶液添加到水相中，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)去離子水的量將水相的重量保持相同。
實(shí)施例5：中和19％/濃度3.5
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-190g冰丙烯酸；
-40g50％氫氧化鈉溶液；
-525g去離子水；
-0.028g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.095g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
比較例1：
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-50g冰丙烯酸；
-705g去離子水；
-0.075g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.043g亞甲基雙丙烯酰胺(860ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
比較例2：
將以下水相成分加入到磁力攪拌的1l燒杯中：
-199g冰丙烯酸；
-115g50％氫氧化鈉溶液；
-441g去離子水；
-0.03g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.15g亞甲基雙丙烯酰胺(750ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
對(duì)比例3：
將以下水相成分加入到磁力攪拌的1l燒杯中：
-199g冰丙烯酸；
-556g去離子水；
-0.03g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.1g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備。
將水相緩慢轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。隨后對(duì)由此形成的預(yù)乳液施以強(qiáng)剪切1分鐘(ultraturrax，ika)。
隨后將反相乳液通過(guò)簡(jiǎn)單的氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。
隨后以2.5ml/h的流速添加含有1.0重量％的焦亞硫酸鈉的水溶液。在該還原性溶液開(kāi)始加入后瞬間，該乳液失穩(wěn)并隨后凝結(jié)。無(wú)法進(jìn)行聚合，因?yàn)樵擉w系是不穩(wěn)定的。
對(duì)比例4:
將以下水相成分加入到磁力攪拌下的1l燒杯中：
-150g冰丙烯酸；
-83g50％氫氧化鈉溶液；
-522g去離子水；
-0.023g次磷酸鈉(150ppm/單體總重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸鈉；
-0.75g亞甲基雙丙烯酰胺(500ppm/單體總重量)；
-0.15g溴酸鈉。
接著，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行有機(jī)相的制備和制備方法的剩余部分。
聚合物表征
方法：在等濃度下[0.16重量％]測(cè)量聚合物水溶液的粘度
將250g去離子水放置在400ml燒杯中，隨后，在機(jī)械攪拌下(三葉片攪拌器，500rpm)，逐漸加入所需量的反相乳液以獲得含有0.16重量％的增稠聚合物的溶液。隨后用氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)至7±0.1。在該ph下，存在于聚合物上的酸官能團(tuán)中的100％酸官能團(tuán)被中和。將溶液繼續(xù)攪拌15分鐘，隨后靜置5分鐘。隨后使用brookfieldrvt粘度計(jì)用4#錠子和20rpm的旋轉(zhuǎn)速度測(cè)量粘度。
結(jié)果示于表1。
表1
naf：在聚合結(jié)束時(shí)的酸官能團(tuán)中和度(％)；
mc：水相中以mmol/g表示的單體濃度
與通過(guò)反相乳液法(在聚合前不符合中和％和單體濃度條件)獲得的聚合物相比，用于本發(fā)明的通過(guò)反相乳液聚合法獲得的聚合物具有好得多的增稠效果。
根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物在非常低的濃度下非常有效。
在表面活性劑(由basf以
對(duì)聚合物相互之間以及聚合物與以下其它市售的增稠聚合物之間進(jìn)行了比較：
研究了包括1重量％的增稠聚合物的溶液的粘度隨著les濃度的變化。
更精確而言，將250g去離子水放入400ml燒杯中，隨后，在機(jī)械攪拌下(三葉片攪拌器，500rpm)，緩慢加入所需量的反相乳液以獲得含有1重量％的增稠聚合物的溶液。隨后用氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)至7±0.1。在該ph下，存在于聚合物上的酸官能團(tuán)中的100％酸官能團(tuán)被中和。添加期望濃度的les。將溶液繼續(xù)攪拌15分鐘，隨后靜置5分鐘。隨后使用brookfieldrvt粘度計(jì)用4#錠子和20rpm的旋轉(zhuǎn)速度測(cè)量粘度。
獲得的隨所添加的les的重量％而變化的結(jié)果示于表2中。
表2-含有1重量％聚合物并添加月桂基醚硫酸鈉(les)的溶液的粘度測(cè)量
naf：在聚合結(jié)束時(shí)的酸官能團(tuán)中和度(％)；
mc：水相中以mmol/g表示的單體濃度
表3-加入月桂基醚硫酸鈉(les)時(shí)粘度下降的百分比。
粘度下降的百分比對(duì)應(yīng)于增稠溶液稱為初始粘度(未添加表面活性劑)的粘度減去添加了表面活性劑的溶液的粘度與初始粘度的比率再乘以100。
與比較例1至4的聚合物以及
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)使用他的知識(shí)來(lái)改變聚合參數(shù)，從而容易地找到增稠效率和表面活性劑耐受性之間的最佳折衷。
ii-在各種表面活性劑存在下的聚合物行為
以下多個(gè)試驗(yàn)包括評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的聚合物溶液在各種通常用于洗滌劑組合物的表面活性劑的存在下的粘度。進(jìn)行與生成表2的結(jié)果相同的工序。每種表面活性劑的重量％為5％(相對(duì)于溶液的總重量)。
表4-含有1重量％的聚合物并添加有5重量％的不同表面活性劑的溶液的粘度測(cè)量
表4-繼續(xù)
表5-添加5重量％的不同表面活性劑時(shí)粘度下降的百分比。
粘度下降的百分比對(duì)應(yīng)于增稠溶液稱為初始粘度(未添加表面活性劑)的粘度減去添加了表面活性劑的溶液的粘度與初始粘度的比率再乘以100。
表5-繼續(xù)
與比較例1至4的聚合物以及
iii-洗滌劑組合物的效率
以下試驗(yàn)示出在在洗滌劑組合物中使用在根據(jù)本發(fā)明定義的濃度和中和％的條件下獲得的聚合物的優(yōu)點(diǎn)。這種類型的聚合物使組合物具有良好的增稠性能和對(duì)存在表面活性劑的良好耐受性。
用實(shí)施例1的反相乳液或用這種類型的制劑的市售參考品
用實(shí)施例3的反相乳液和用這種類型的制劑的市售參考品
對(duì)于下面編號(hào)為1和2的每種組合物，所應(yīng)用的制備方法如下：
組合物n°1：衣物洗滌劑
該制劑對(duì)應(yīng)于基礎(chǔ)液體衣物洗滌劑，其粘度通過(guò)丙烯酸類聚合物的存在來(lái)控制。調(diào)節(jié)劑量以獲得800厘泊(cps)±200cps的粘度(brookfieldrvt，20rpm，3#錠子)
制備過(guò)程很簡(jiǎn)單，包括將以下制劑的所有成分以下表6中所示的順序加入至400ml燒杯中，以獲得250g最終溶液：
表6
*如下測(cè)試丙烯酸類聚合物：
與
組合物n°2：用于洗碗機(jī)的液體產(chǎn)品
該制劑對(duì)應(yīng)于用于洗碗機(jī)的添加有漂白劑的不透明液體“凝膠”，其粘度通過(guò)丙烯酸類聚合物的存在來(lái)控制。調(diào)節(jié)劑量以獲得9000cps±2000cps的粘度(brookfieldrvt，20rpm，6#轉(zhuǎn)子)，
制備過(guò)程很簡(jiǎn)單，包括將以下制劑的所有成分以下表7中所示的順序加入至400ml燒杯中，以獲得250g最終溶液：
表7
*如下測(cè)試丙烯酸類聚合物：
相比于