本發(fā)明涉及一種鹽酸烷基胍鹽的制備方法。

背景技術：
鹽酸烷基胍鹽外觀為白色固體，是非常重要的農(nóng)藥中間體，其化學結構通式如下：例如：R1和R2為CH3的鹽酸二甲胍鹽是殺蟲劑辟蚜霧(Pirimicarb)和殺菌劑二甲嘧酚(Dimethirimol)的關鍵中間體；R1和R2為C2H5的鹽酸二乙胍鹽是殺蟲劑甲基嘧啶磷(Pirimiphos-methyl)的關鍵中間體；R1是C2H5、R2是H的鹽酸一乙胍鹽是殺菌劑乙嘧酚(Ethirimol)或乙嘧酚磺酸酯(Bupirimate)的關鍵中間體。鹽酸烷基胍鹽的純度和收率直接影響到其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品品質。目前鹽酸烷基胍鹽的制備方法主要有S-甲基異硫脲法和氰胺法。S-甲基異硫脲法是以S-甲基異硫脲鹽酸鹽為原料與相應的烷基胺反應制備鹽酸烷基胍鹽，反應收率和產(chǎn)品含量較高，但該方法會生成惡臭氣體甲硫醇，生產(chǎn)環(huán)境惡劣。氰胺法是以雙氰胺或單氰胺為原料合成鹽酸烷基胍鹽：一、以雙氰胺為起始原料合成文獻(E.A.Werner,J.Bell,J.Chem.Soc.,Trans.,1922,121,1790-1794)報道了以雙氰胺和二甲胺鹽酸鹽為原料在180℃的高溫反應3小時合成鹽酸二甲胍鹽；文獻(RO51039，1968-5-22)報道了類似的合成方法，即將雙氰胺和胺鹽酸鹽在超過混合物料熔點20～30℃的反應溫度下反應合成鹽酸胍鹽，如以雙氰胺和二甲胺鹽酸鹽為原料，甲苯為溶劑，回流反應4～5小時，以80％的收率，99.5％的含量合成鹽酸二甲胍鹽。雙氰胺在溫度超過80℃且有水存在時易分解，采用雙氰胺法合成鹽酸二甲胍鹽對水分有求較高，此外，由于烷基胺鹽酸鹽極易吸潮，因此，采用此法合成條件苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化。值得一提的是，文獻(GB1272499A，1970-12-15)對雙氰胺法進行驗證試驗僅得到了少量的鹽酸烷基胍鹽產(chǎn)品，同時生成了一些大量的副產(chǎn)物，如鹽酸取代雙胍等。二、以單氰胺為起始原料合成合成原料單氰胺主要以水溶液或結晶純品存在，它的化學性質極為活潑，很容易發(fā)生二元聚合生成雙氰胺，以及水解生成尿素等物質，難生產(chǎn)、貯存和運輸。文獻(GB1272499A，1970-12-15)報道將單氰胺水溶液或熔融單氰胺滴加入溫度為200℃左右的烷基胺鹽酸鹽中，以83～95％的收率(以單氰胺計)，89～98.5％的含量合成鹽酸烷基胍鹽。該方法僅當單氰胺的濃度越大且反應的溫度越高時，所得產(chǎn)品的含量和收率才越高。當采用單氰胺水溶液反應時，需要通過在高溫下將水及時蒸發(fā)來減少副反應的發(fā)生，但會導致部分單氰胺隨水蒸氣損失，且工業(yè)化操作難度大。當采用高濃度的熔融單氰胺反應時，雖然產(chǎn)品收率和含量優(yōu)于采用單氰胺水溶液，但濃度越大的單氰胺，生產(chǎn)、貯存和運輸?shù)碾y度越大，成本較高。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有的技術缺陷，提供一種式Ⅰ所示的鹽酸烷基胍鹽的制備方法，式Ⅰ中R1為CH3或C2H5；R2為H、CH3或C2H5。本發(fā)明式Ⅰ所示化合物的反應方程式如下：本發(fā)明是以式Ⅱ所示的烷基胺水溶液為反應原料，通入氯化氫氣體進行酸化，酸化反應后加入穩(wěn)定劑，再與單氰胺水溶液進行加成反應，加成反應完畢經(jīng)減壓脫水得到式Ⅰ所示的鹽酸烷基胍鹽。本發(fā)明所述的氯化氫氣體包括化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫廢氣。本發(fā)明所述的穩(wěn)定劑包括酚類或醌類，優(yōu)選的是對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、苯醌、四氯苯醌中的一種。本發(fā)明所述的烷基胺與氯化氫和單氰胺的投料摩爾比是烷基胺︰氯化氫︰單氰胺＝1.15︰1.02︰1，烷基胺水溶液的質量百分濃度為40％，單氰胺水溶液的質量百分濃度為50％；穩(wěn)定劑的用量是單氰胺水溶液質量的0.1％～0.5％；酸化反應溫度為20℃～30℃，酸化反應時間2～3小時，加成反應溫度為40℃～80℃，加成反應時間4～5小時，反應完畢，減壓脫水得鹽酸烷基胍鹽產(chǎn)品。產(chǎn)品收率＞90％(以單氰胺計)，含量＞95％。本發(fā)明的具體操作步驟是：將烷基胺的水溶液加入到反應器中，于15℃以下邊攪拌邊通入氯化氫氣體，控制通入速度，約1小時左右通完，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入穩(wěn)定劑，并升溫至40℃～80℃勻速滴加單氰胺水溶液，4小時滴完后保溫1小時，反應完畢，減壓脫水得到通式Ⅰ所式的白色固體產(chǎn)品鹽酸烷基胍鹽。本發(fā)明利用化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫廢氣通入烷基胺水溶液中生成烷基胺鹽酸鹽水溶液用于鹽酸烷基胍鹽的合成，不僅大大降低了鹽酸烷基胍鹽的生產(chǎn)成本，還消除了由于過量鹽酸的存在造成的環(huán)境污染。由于本發(fā)明采用的是烷基胺先與氯化氫形成烷基胺鹽酸鹽，過量的烷基胺與單氰胺加成生成烷基胍，而烷基胍的堿性強于烷基胺，烷基胍能與烷基胺鹽酸鹽反應生成鹽酸烷基胍鹽，釋放出烷基胺繼續(xù)后續(xù)反應。由于反應中間體烷基胍不穩(wěn)定，易分解為脲及氨類物質，影響產(chǎn)品的收率和含量：因此，本發(fā)明通過在鹽酸烷基胍鹽的合成反應(加成反應)中加入酚類或醌類穩(wěn)定劑，很好地增加了烷基胍和單氰胺的穩(wěn)定性，有效地抑制了烷基胍的分解和單氰胺的聚合，從而減少了副反應，同時提高反應收率和鹽酸烷基胍鹽的品質。具體實施方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明。(以下％均指質量百分數(shù)，鹽酸烷基胍鹽的收率均以單氰胺計，氯化氫均為化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫廢氣。)實施例1：鹽酸二甲胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的二甲胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.084g對苯二酚，并升溫至60℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到116.7g白色固體，含量95.5％，收率90.6％。實施例2：鹽酸二甲胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的二甲胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.42g2-叔丁基對苯二酚，并升溫至40℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到116.9g白色固體，含量95.1％，收率90.4％。實施例3：鹽酸二甲胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的二甲胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.25g4-叔丁基鄰苯二酚，并升溫至60℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到117.7g白色固體，含量95.4％，收率91.3％。實施例4：鹽酸二甲胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的二甲胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.25g苯醌，并升溫至60℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到116.8g白色固體，含量95.6％，收率90.8％。實施例5：鹽酸二甲胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的二甲胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.42g四氯苯醌，并升溫至80℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到117.5g白色固體，含量95.3％，收率91.0％。實施例6：鹽酸二乙胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入209.9g(1.15mol)40％的二乙胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.25g4-叔丁基鄰苯二酚，并升溫至60℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到143.6g白色固體，含量95.6％，收率90.9％。實施例7：鹽酸一乙胍鹽的合成在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml三口反應瓶中，加入129.4g(1.15mol)40％的一乙胺水溶液，啟動攪拌，冷卻至15℃以下，于1小時左右勻速通完37.2g(1.02mol)氯化氫，繼續(xù)20℃～30℃保溫2小時后，加入0.42g4-叔丁基鄰苯二酚，并升溫至80℃，于4小時左右勻速滴入84g(1.0mol)50％的單氰胺水溶液，滴畢，保溫反應1小時，反應完畢，減壓脫水得到116.3g白色固體，含量95.4％，收率90.2％。