本發(fā)明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技術(shù)：
：通式：cf3(cx2)ncf＝ch2、通式：cf3(cx2)nch＝chf等(式中，x為h或f，n為0以上的整數(shù)。)所示的氟代烯烴是作為各種功能性材料、溶劑、致冷劑、發(fā)泡劑等的用途或功能性聚合物的單體及它們的原料等有用的化合物，例如可以用作乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用單體。特別是在上述氟代烯烴內(nèi)，cf3cf＝ch2所示的2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)近年來作為全球變暖系數(shù)低的致冷劑化合物備受期待。作為hfo-1234yf的制造方法，已知有以鹵代丙烷或鹵代丙烯為原料，將其用氟化氫(hf)氟化的方法。例如，在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)為原料以氣相進(jìn)行氟化的情況下，以如下的途徑進(jìn)行反應(yīng)。(專利文獻(xiàn)1)ccl3chclch2cl+3hf→cf3ccl＝ch2+4hcl(1)cf3ccl＝ch2+hf→cf3cfclch3(2)cf3cfclch3→cf3cf＝ch2+hcl(3)或者，也有不經(jīng)過上述的化學(xué)反應(yīng)式(2)的反應(yīng)工序而設(shè)為如下途徑的方法。(專利文獻(xiàn)2)ccl3chclch2cl+3hf→cf3ccl＝ch2+4hcl(1)cf3ccl＝ch2+hf→cf3cf＝ch2+hcl(4)另外，作為其他hfo-1234yf的制造方法，也可以代替hcc-240db而以1，1，2，3-四氯丙烯(hco-1230xa)為原料，利用與上述化學(xué)反應(yīng)式(1)～(3)同樣的工序制造hfo-1234yf。(專利文獻(xiàn)3)在上述任何情況下，用以往提出的方法，從作為原料的鹵代丙烷或鹵代丙烯制造作為目的物的hfo-1234yf都需要2或3個以上的反應(yīng)工序。相對于此，在專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中，發(fā)現(xiàn)通過將作為原料的鹵代丙烷或鹵代丙烯在一個反應(yīng)器中氟化，雖然量很少，但能夠生成hfo-1234yf。另外，還提出了將可以成為hfo-1234yf的中間體的、作為該反應(yīng)的主產(chǎn)物的2-氯-3,3,3-三氟-丙烯(hcfo-1233xf)再利用的工藝(process)。但是，如果用這些現(xiàn)有文獻(xiàn)所示的實施例的條件實際地實施進(jìn)行再利用的工藝，則在體系內(nèi)未反應(yīng)的hcfo-1233xf和hf等會連續(xù)地增加，從而不可能穩(wěn)定地實施工藝。因此，為了解決該問題，需要將未反應(yīng)的hcfo-1233xf和hf等移出到體系外的工序、儲藏裝置、其他工序中的反應(yīng)處理等，導(dǎo)致設(shè)備費用和制造成本等的增大?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-227675號公報專利文獻(xiàn)2：日本特表2013-537167號公報專利文獻(xiàn)3：wo2012/099776號公報專利文獻(xiàn)4：us61/511，663號公報專利文獻(xiàn)5：日本特表2014-511349號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提出的，其主要目的在于提供一種能夠使用實質(zhì)上一個反應(yīng)工序來使再利用工藝成立，降低能量成本和設(shè)備成本等，通過經(jīng)濟(jì)上有利的方法高效地制造hfo-1234yf的方法，其中，以選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種含氯化合物為原料制造2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，通式(1)：cx2ychclch2z(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)，通式(2)：cx2yccl＝cz2(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述的目的，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在以上述特定的含氯化合物作為原料制造2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的方法中，代替以往實質(zhì)上使用2個以上的反應(yīng)工序的制造工藝，而通過控制作為原料的含氯化合物與氟化劑的比，采用包括實質(zhì)上一個反應(yīng)工序和所需要的分離、精制工序等的再利用工藝的情況下，能夠與以往相比降低設(shè)備成本，還能夠降低伴隨加熱和冷卻的能量成本。本發(fā)明是根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步反復(fù)研究而完成的。即，本發(fā)明提供下述的hfo-1234yf的制造方法。項1.一種2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的制造方法，其包括選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種含氯原料化合物與氟化劑的反應(yīng)工序，通式(1)：cx2ychclch2z(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)，通式(2)：cx2yccl＝cz2(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)，相對于反應(yīng)器出口成分的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的摩爾量，新供給到反應(yīng)器入口的上述含氯原料化合物的摩爾比低于1.2。項2.如項1所述的制造方法，其中，相對于新供給到上述反應(yīng)器入口的上述含氯原料化合物的摩爾量，供給到上述反應(yīng)器的上述氟化劑的摩爾比超過50。項3.如項1或2所述的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序中的壓力為0～0.3mpa。項4.如項1～3中任一項所述的制造方法，其中，相對于上述反應(yīng)器出口成分的hcfo-1233xf的摩爾量，新供給到反應(yīng)器入口的上述含氯原料化合物的摩爾比為0.3以下。項5.如項1～4中任一項所述的制造方法，其包括使上述反應(yīng)器出口處的上述反應(yīng)工序的產(chǎn)物、未反應(yīng)的含氯原料化合物和氟化劑的至少一部分在上述反應(yīng)工序中循環(huán)的步驟。項6.如項1～5中任一項所述的制造方法，其包括從上述反應(yīng)器出口處的上述反應(yīng)工序的產(chǎn)物中分離出hfo-1234yf和/或hcl，使剩余的產(chǎn)物、未反應(yīng)的含氯原料化合物和氟化劑的至少一部分在上述反應(yīng)工序中循環(huán)的步驟。項7.如項1～6中任一項所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的含氯原料化合物中的至少一種為1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)。項8.如項1～6中任一項所述的制造方法，其中，上述通式(2)所示的含氯原料化合物中的至少一種為1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)。項9.如項1～8中任一項所述的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序中的反應(yīng)器出口成分所含的hcl的濃度相對于上述反應(yīng)器出口成分的總量為10mol％以下。項10.如項1～9中任一項所述的制造方法，其中，上述氟化劑為無水氟化氫。項11.如項1～10中任一項所述的制造方法，其中，供于上述反應(yīng)工序的催化劑為氧化鉻和/或氟化處理后的氧化鉻。項12.如項1～11中任一項所述的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序中循環(huán)的成分所含的hcl的濃度相對于循環(huán)的含氯化合物為5mol％以下。項13.如項1～12中任一項所述的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序中伴隨存在o2和/或cl2。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明方法，從選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種含氯原料化合物，能夠削減能量成本和設(shè)備成本等，通過經(jīng)濟(jì)上有利的制造方法，高效地得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)通式(1)：cx2ychclch2z(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)，通式(2)：cx2yccl＝cz2(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)。附圖說明圖1是實施例1～2和比較例1～3的反應(yīng)工藝流程圖。其中，圖中的分離工序是指包括上述所示的各種分離方法的全部工序，其實施條件可以適當(dāng)選擇。具體實施方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。其中，關(guān)于本發(fā)明相關(guān)的主要的各種丙烷和丙烯，如表1所示定義。只是在一部分表中，省略數(shù)字以前的文字來記載。[表1]記號化學(xué)名化學(xué)式hfo-1234yf2，3，3，3-四氟丙烯cf3cf＝ch2hcc-240db1，1，1，2，3-五氯丙烷ccl3chclch2clhco-1230xa1，1，2，3-四氯丙烯ch2clcci＝ccl2hcfo-1233xf2-氯-3，3，3-三氟丙烯cf3ccl＝ch2本發(fā)明中，能夠從選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種的含氯原料化合物，通過實質(zhì)上一個反應(yīng)工序得到hfo-1234yf。通式(1)：cx2ychclch2z(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)通式(2)：cx2ycclcz2(式中，x、y、z分別獨立，表示h、f或cl。)。本發(fā)明的制造方法包括：使特定的含氯原料化合物與氟化劑反應(yīng)生成hfo-1234yf的反應(yīng)工序；將反應(yīng)器出口成分中的未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑、中間體和hcl等的副產(chǎn)物與目的物的hfo-1234yf分離的工序；將分離工序中所分離的hfo-1234yf精制的工序；以及將分離工序中所分離的未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑和中間體的至少一部分在原始的反應(yīng)工序中循環(huán)再利用的工序。這是本發(fā)明中的制造方法的一個方式，例如也可以還包括從各工序的成分中將氟化劑、可以成為hfo-1234yf的中間體的含氯氟化物、hcl等的副產(chǎn)物等分離精制的工序。另外，也可以包括從各工序的成分中除去氟化劑、hf、hcl等的除害工序。本發(fā)明的本質(zhì)的特征在于，使用實質(zhì)上一個反應(yīng)工序制造hfo-1234yf。這里的一個反應(yīng)工序，是指反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度實質(zhì)上相同的條件，只要在工藝的運轉(zhuǎn)上產(chǎn)生的壓力差和溫度差的范圍內(nèi)，可以說是實質(zhì)上相同的條件。例如是指以絕對壓力和絕對溫度計±10～20％左右的范圍內(nèi)。關(guān)于本發(fā)明的實施方式，循環(huán)再利用的成分中的hcl濃度優(yōu)選為循環(huán)再利用的含氯化合物的5mol％以下，更優(yōu)選為1mol％以下。另外，在循環(huán)的情況下，通常，對反應(yīng)器新供給含氯原料化合物和氟化劑，但在以往提出的方法(例如、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5所示的實施例的條件)中，如果實際上實施再利用的工藝，則反應(yīng)體系內(nèi)未反應(yīng)的hcfo-1233xf和hf等會連續(xù)增加，無法穩(wěn)定地實施工藝。相對于此，本發(fā)明的發(fā)明人深入研究的結(jié)果，在本發(fā)明的條件下實施的情況下，通過將與生成的hfo-1234yf實質(zhì)等量的含氯原料化合物、和/或與生成的hcl實質(zhì)等量的氟化劑新供給到上述反應(yīng)工序，從而能夠穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。根據(jù)具有這些特征的本發(fā)明的方法，能夠削減能量成本和設(shè)備成本，通過經(jīng)濟(jì)上有利的方法高效地得到hfo-1234yf。以下，對于本發(fā)明的各工序進(jìn)行具體的說明。(1)反應(yīng)工序使用選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種含氯原料化合物作為原料，使其在催化劑的存在下或不存在下與氟化劑反應(yīng)，由此進(jìn)行氟化反應(yīng)。通式(1)：cx2ychclch2z(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)，通式(2)：cx2yccl＝cz2(式中，x、y和z分別獨立，表示h、f或cl。)。由此，能夠得到hfo-1234yf。作為氟化劑，能夠使用例如無水氟化氫、氟、三氟甲烷等。特別優(yōu)選無水氟化氫。作為原料使用的選自通式(1)所示的含氯烷烴和通式(2)所示的含氯烯烴中的至少一種含氯化合物為能夠容易獲得的公知化合物。以下，作為反應(yīng)例，對于在氟化催化劑的存在下，使用無水氟化氫以氣相反應(yīng)進(jìn)行氟化的方法進(jìn)行具體說明。作為氟化催化劑，能夠使用對于利用氟化氫的氟化反應(yīng)有活性的的公知的催化劑。特別是優(yōu)選使用含有鉻原子的氟化催化劑。在使用這樣的催化劑的基礎(chǔ)上，根據(jù)后述的條件，使作為原料的含氯化合物與無水氟化氫反應(yīng)，由此能夠得到hfo-1234yf。作為含有鉻原子的氟化催化劑，能夠使用鹵化鉻、氧化鉻等。這些之中，作為優(yōu)選的催化劑的一例，能夠列舉crcl3、crf3、cr2o3、cro2、cro3等。作為這些催化劑，能夠使用載持到載體的催化劑。作為載體，沒有特別限定，可以列舉例如以沸石為代表的多孔性水和硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、活性炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氟化鋁等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用選自氧化鉻和氟化后的氧化鉻中的至少一種催化劑。在這些催化劑內(nèi)，例如，作為氧化鉻，沒有特別限定，例如優(yōu)選使用組成式：crom中，m在1＜m＜3的范圍的氧化鉻，更優(yōu)選使用在1＜m＜2的范圍的氧化鉻。氧化鉻催化劑的形狀可以使用粉末狀、粒料狀等適于反應(yīng)的任何形狀。關(guān)于氟化后的氧化鉻，例如能夠通過將上述的氧化鉻利用氟化氫進(jìn)行氟化(hf處理)而得到。此外，對于以添加有選自銦、鎵、鈷、鎳、鋅、鋁、釩和鈮中的至少1種金屬元素的鉻化合物為主要成分的鉻系催化劑，也能夠作為氧化鉻催化劑或氟化后的氧化鉻催化劑使用。另外，該鉻系催化劑能夠使用非晶質(zhì)的鉻系催化劑和一部分或全部為結(jié)晶質(zhì)的鉻系催化劑的任何一種。關(guān)于氟化反應(yīng)，在使用無水氟化氫作為氟化劑的情況下，通常，能夠與作為原料的含氯化合物一起供給到反應(yīng)器。關(guān)于供給到反應(yīng)器的無水氟化氫的量，為了使作為目的物質(zhì)的hfo-1234yf的收率成為高的值，優(yōu)選相對于作為原料新供給到反應(yīng)器的含氯化合物1摩爾，設(shè)為10摩爾左右以上，更優(yōu)選超過50摩爾，更加優(yōu)選設(shè)為100摩爾左右以上。從hfo-1234yf的選擇率、催化劑活性的維持、生產(chǎn)率等的觀點出發(fā)，無水氟化氫的量優(yōu)選在上述范圍。通常，相對于作為原料新供給到反應(yīng)器的含氯化合物1摩爾，優(yōu)選將無水氟化氫的量設(shè)為500摩爾左右以下，更優(yōu)選設(shè)為400摩爾左右以下。另外，反應(yīng)器出口成分所含的hcl的濃度相對于上述反應(yīng)器出口成分的總量優(yōu)選為10mol％以下。供給到反應(yīng)器的無水氟化氫的濃度在上述的范圍即可，但為了通過實質(zhì)上一個反應(yīng)工序連續(xù)地制造hfo-1234yf、即、為了保持新供給的含氯原料化合物的量與所生成的hfo-1234yf量的平衡，不得不與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時間等各種反應(yīng)條件一起，調(diào)整供給的無水氟化氫量，在本反應(yīng)中，由于該供給的無水氟化氫的最適量對副產(chǎn)的hcl量影響很大，所以不容易求出最適量。本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)了最適條件范圍。作為本發(fā)明的具體的實施方式的一例，可以列舉如下方法：使用管型的流通型反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中填充氟化催化劑，將作為原料使用的含氯化合物和無水氟化氫導(dǎo)入到反應(yīng)器。關(guān)于反應(yīng)溫度，溫度低時從原料和產(chǎn)物的分解變少的觀點上有利，因此，下限值沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為300℃以上，更優(yōu)選設(shè)為350℃以上。從維持催化劑活性、抑制異構(gòu)體的副產(chǎn)等的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)為500℃左右以下。更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為350～450℃左右。關(guān)于反應(yīng)時的壓力，沒有特別限定，能夠在減壓、常壓或加壓下進(jìn)行反應(yīng)。通常能夠在大氣壓(0.1mpa)附近的壓力下實施，在低于0.1mpa的減壓下也能夠順利地使反應(yīng)進(jìn)行。此外，也能夠在原料不液化的程度的加壓下進(jìn)行反應(yīng)。但是，從抑制目標(biāo)hfo-1234yf的選擇率的降低、抑制催化劑壽命降低等的觀點出發(fā)，反應(yīng)時的壓力優(yōu)選1mpa以下，更優(yōu)選0.7mpa以下、更加優(yōu)選在0.3mpa以下實施。接觸時間沒有限定，例如，優(yōu)選將催化劑的填充量w(g)相對于流入到反應(yīng)體系中的原料氣體的總流量f0(0℃、0.1013mpa時的流量：cc/sec)的比率：w/f0所示的接觸時間設(shè)為0.5～50g·sec/ml左右，更優(yōu)選設(shè)為1～30g·sec/ml左右。原料既可以直接供給到反應(yīng)器，或者也可以使其中共存有氮、氦、氬等對原料和催化劑不活潑的氣體。不活潑氣體的濃度能夠設(shè)為導(dǎo)入到反應(yīng)器的氣體成分的0～80mol％左右。此外，在催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)的情況下，為了長時間維持催化劑活性，也能夠與原料一起，將o2和/或cl2供給到反應(yīng)裝置。由此，能夠抑制催化劑活性的降低。(2)分離工序在本發(fā)明中，將上述反應(yīng)工序中生成的hfo-1234yf與未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑、中間體、hcl等的副產(chǎn)物分離，將未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑和中間體的至少一部分在上述反應(yīng)工序中循環(huán)再利用。該分離工序能夠選擇任意的方式，也可以選擇不同的多個方式的分離工序。具體而言，能夠?qū)⒃摲蛛x工序設(shè)為蒸餾、液液分離、萃取蒸餾或液液萃取分離，也能夠為這些的組合。這些為一個例子，并不限定實施本發(fā)明時的分離工序，采用能夠?qū)琱fo-1234yf的餾分和實質(zhì)上不含hfo-1234yf的餾分分離的工序和分離條件即可，將實質(zhì)上不含hfo-1234yf的餾分在反應(yīng)工序中循環(huán)再利用。此時，為了使循環(huán)再利用的成分實質(zhì)上不含hfo-1234yf，優(yōu)選包含hfo-1234yf的餾分包含與導(dǎo)入到分離工序的量的hfo-1234yf實質(zhì)上等量的hfo-1234yf。此外，如上所述，反應(yīng)中的hcl使作為目的物的hfo-1234yf的收率降低，根據(jù)情況會成為不會成為目的物hfo-1234yf的中間體的不需要的副產(chǎn)物增加的原因，因此，從本分離工序向反應(yīng)工序循環(huán)再利用的成分的hcl濃度越低越好，相對于循環(huán)再利用的成分中的含氯原料化合物優(yōu)選為5mol％以下，更優(yōu)選為1mol％以下。為此，上述包含hfo-1234yf的餾分可以含有hcl，能夠用hfo-1234yf精制工序精制成最終實質(zhì)上不含hcl的hfo-1234yf餾分。關(guān)于由本分離工序所分離的不含hfo-1234yf的成分，能夠根據(jù)需要，進(jìn)一步供于蒸餾等粗精處理工序(分離工序)，將分別能夠在反應(yīng)工序中使用的選自未反應(yīng)的含氯原料化合物、中間體和氟化劑中的至少1種、與不能成為hfo-1234yf的中間體的含氯氟化合物進(jìn)行分離后，將分別能夠在反應(yīng)工序中使用的未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑和中間體的至少一部分循環(huán)到反應(yīng)工序中進(jìn)行再利用。關(guān)于包含hfo-1234yf的餾分，也能夠進(jìn)一步供于精制hfo-1234yf的工序后，將能夠在反應(yīng)工序中使用的未反應(yīng)的含氯原料化合物、氟化劑、中間體等分離，進(jìn)行循環(huán)并再利用。這里，中間體可以列舉作為原料使用的含氯化合物的氯氟取代、氟化氫加成、脫氯化氫、脫氟化氫等反應(yīng)的結(jié)果生成的化合物。具體而言，根據(jù)使用的工序及其反應(yīng)條件，能夠例示1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(hcfc-241db)、1,1,2-三氯-1,3-二氟丙烷(hcfc-242dc)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(hcfo-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)等。在將分離工序中的餾分循環(huán)再利用時，可以根據(jù)需要設(shè)置除酸工序、水分除去工序、蒸餾等粗精工序等。這些各工序的處理條件可以根據(jù)要分離的成分適當(dāng)設(shè)定。關(guān)于分離工序中采用蒸餾的情況，列舉作為反應(yīng)工序的氟化劑使用氟化氫(hf)時的具體的條件的例子。從反應(yīng)工序的反應(yīng)器出口成分分離在反應(yīng)工序中循環(huán)再利用的成分和hfo-1234yf的條件，能夠設(shè)為作為高沸點成分能夠分離未反應(yīng)的含氯原料化合物、hf、中間體等，作為低沸點成分能夠分離hfo-1234yf、氯化氫等的條件。本發(fā)明中的含氯原料化合物和中間體均比作為目的物的hfo-1234yf的沸點高，因此，這樣分離得到的高沸點成分能夠在反應(yīng)工序中循環(huán)再利用，關(guān)于高沸點成分中所含的不能成為hfo-1234yf的中間體的成分，能夠通過在反應(yīng)工序中循環(huán)之前，進(jìn)一步供于分離工序，從而從循環(huán)的成分中分離。另外，從抑制反應(yīng)工序中使用的催化劑的劣化的目的，也優(yōu)選將不能成為hfo-1234yf的中間體的成分從循環(huán)再利用的成分中分離除去。通過將作為低沸點成分分離的包含hfo-1234yf、氯化氫等的成分進(jìn)一步供于單一或多級蒸餾、分液、提取、萃取蒸餾等任意的精制工序，能夠從作為低沸點成分分離的包含hfo-1234yf、氯化氫等的成分中分離回收hfo-1234yf。例如，在作為分離手段進(jìn)行蒸餾操作的情況下，能夠?qū)⒆鳛榈头悬c成分分離的包含hfo-1234yf、氯化氫等的成分供于單一或多級蒸餾工序，從最終的蒸餾塔的塔底或塔中段回收高純度的hfo-1234yf，從塔頂回收氯化氫，并以所希望的目的再利用。包含氯化氫的餾分中所含的其他有機(jī)成分為含氯氟化物，能夠作為氟化反應(yīng)的中間體使用，因此能夠在回收hfo-1234yf的工序中，從其他成分進(jìn)行分離，并在反應(yīng)工序中循環(huán)再利用。另外，在氟化反應(yīng)工序中以維持催化劑壽命的目的導(dǎo)入o2的情況下，該包含氯化氫的餾分中含有o2，因此能夠?qū)⑵湓诜磻?yīng)工序中循環(huán)再利用。實施例以下，列舉實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于實施例。實施例1按照圖1所示的流程圖，以hcc-240db為原料，實質(zhì)上使用一個反應(yīng)器進(jìn)行氟化反應(yīng)，制造hfo-1234yf。反應(yīng)器使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制反應(yīng)器(hastelloyreactor)，作為催化劑，填充以cr2o3為主要成分的氧化鉻(將氫氧化鉻在空氣中在常壓下、700℃以上燒制2小時以上得到的物質(zhì))21g。作為在反應(yīng)中使用催化劑的前處理，使利用氮稀釋后的無水氟化氫流通，將反應(yīng)器的溫度設(shè)在200℃至360℃進(jìn)行氟化處理。通過電爐加熱反應(yīng)器，達(dá)到規(guī)定的溫度后，開始圖1所示的反應(yīng)工藝的運轉(zhuǎn)。o2以相對于反應(yīng)器入口的全部有機(jī)物為10mol％的方式從反應(yīng)器入口導(dǎo)入。反應(yīng)的運轉(zhuǎn)條件將壓力設(shè)為0.0mpag、溫度設(shè)為365℃。使用氣相色譜分析上述反應(yīng)工藝的各階段(圖1中的f1～6)的成分的組成。將分析結(jié)果表示在下述表2中。[表2]工藝的階段f1f2f3f4f5f6hf(mol/min)0.20×10-34.91×10-34.71×10-304.71×10-30240db(mol/min)5.43×10-55.43×10-500001234yf(mol/min)004.73×10-54.73×10-5001233xf(mol/min)04.24×10-44.24×10-404.24×10-40245cb(mol/min)01.25×10-51.25×10-501.25×10-501223xd(mol/min)004.68×10-7004.68×10-71233zd(mol/min)004.68×10-7004.68×10-71234ze(mol/min)004.68×10-7004.68×10-7245fa(mol/min)0000001243zf(mol/min)004.68×10-7004.68×10-7others(mol/min)005.05×10-6005.05×10-6hcl(mol/min)002.71×10-42.71×10-400實施例2按照圖1所示的流程圖，以hcc-240db為原料，實質(zhì)上使用一個反應(yīng)器進(jìn)行氟化反應(yīng)，制造hfo-1234yf。反應(yīng)器使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制反應(yīng)器，作為催化劑，填充以cr2o3為主要成分的氧化鉻(將氫氧化鉻在空氣中、在常壓下、700℃以上燒制2小時以上得到的物質(zhì))15g。作為在反應(yīng)中使用催化劑的前處理，使利用氮稀釋后的無水氟化氫流通，將反應(yīng)器的溫度設(shè)在200℃至380℃進(jìn)行氟化處理。通過電爐加熱反應(yīng)器，達(dá)到規(guī)定的溫度后，開始圖1所示的反應(yīng)工藝的運轉(zhuǎn)。o2以相對于反應(yīng)器入口的全部有機(jī)物為10mol％的方式從反應(yīng)器入口導(dǎo)入。反應(yīng)的運轉(zhuǎn)條件將壓力設(shè)為0.12mpag，將溫度設(shè)為380℃。使用氣相色譜分析上述反應(yīng)工藝的各階段(圖1中的f1～6)的成分的組成。將分析結(jié)果表示在下述表3。[表3]工藝的階段f1f2f3f4f5f6hf(mol/min)0.21×10-32.54×10-32.33×10-302.33×10-30240db(mol/min)5.58×10-55.58×10-500001234yf(mol/min)004.53×10-54.53×10-5001233xf(mol/min)01.82×10-41.82×10-401.82×10-40245cb(mol/min)02.11×10-52.11×10-502.11×10-501223xd(mol/min)003.39×10-7003.39×10-71233zd(mol/min)003.02×10-6003.02×10-61234ze(mol/min)004.63×10-6004.63×10-6245fa(mol/min)0000001243zf(mol/min)000000others(mol/min)002.50×10-4002.50×10-4hcl(mol/min)002.79×10-42.79×10-400比較例1～3關(guān)于專利文獻(xiàn)4的實施例1-2、2和3，研究了如專利文獻(xiàn)4所述將反應(yīng)器出口成分中hcfo-1233xf和hf的全量在反應(yīng)器中循環(huán)并連續(xù)運轉(zhuǎn)的方法。表4是專利文獻(xiàn)4的實施例1-1～3的反應(yīng)條件和反應(yīng)器出口組成的結(jié)果。進(jìn)行以成為如專利文獻(xiàn)4的實施例1-2、2和3的反應(yīng)條件所述的w/f0、hf/240db摩爾比的方式實施圖1所示流程時的模擬實驗，分別作為比較例1～3。使用氣相色譜分析上述反應(yīng)工藝的各階段(圖1中的f1～6)的成分的組成。將比較例1～3的結(jié)果分別表示在表5～7中。表8匯總了實施例1～2和比較例1～3的反應(yīng)條件、hfo-1234yf的生成量、相對于供給hcc-240db的hfo-1234yf收率。如表5～7所示可知，無法循環(huán)反應(yīng)器出口成分的hcfo-1233xf和hf的全量，產(chǎn)生了將一部分供給到其他工藝的需要。理由在于，無法取得反應(yīng)器入口與出口的流量平衡，得知產(chǎn)生了將會成為hfo-1234yf的中間體的過剩的hcfo-1233xf和未反應(yīng)的hf供給到其他工藝的需要。另外，如表8所示，在使用本發(fā)明的情況下，能夠以實質(zhì)上一個反應(yīng)工序在工業(yè)上有利地制造hfo-1234yf。[表4][表5]工藝的階段f1f2f3f4f5f6hf(mol/min)1.40×10-37.14×10-35.74×10-305.74×10-30240db(mol/min)4.46×10-44.46×10-400001234yf(mol/min)006.07×10-56.07×10-5001233xf(mol/min)003.57×10-4003.57×10-4245cb(mol/min)001.07×10-5001.07×10-51223xd(mol/min)009.38×10-6009.38×10-61233zd(mol/min)001.34×10-6001.34×10-61234ze(mol/min)008.93×10-7008.93×10-7245fa(mol/min)004.46×10-7004.46×10-71243zf(mol/min)008.93×10-7008.93×10-7others(mol/min)005.36×10-6005.36×10-6hcl(mol/min)002.23×10-32.23×10-300[表6]工藝的階段f1f2f3f4f5f6hf(mol/min)1.15×10-31.00×10-28.85×10-308.85×10-30240db(mol/min)3.57×10-43.57×10-400001234yf(mol/min)005.82×10-55.82×10-0001233xf(mol/min)002.76×10-4002.76×10-4245cb(mol/min)001.54×10-5001.54×10-51223xd(mol/min)003.57×10-6003.57×10-61233zd(mol/min)007.14×10-7007.14×10-71234ze(mol/min)003.57×10-7003.57×10-7245fa(mol/min)003.57×10-7003.57×10-71243zf(mol/min)003.57×10-7003.57×10-7others(mol/min)002.50×10-6002.50×10-6hcl(mol/min)001.79×10-31.79×10-300[表7]工藝的階段f1f2f3f4f5f6hf(mol/min)1.13×10-38.57×10-37.44×10-307.44×10-30240db(mol/min)3.57×10-43.57×10-400001234yf(mol/min)004.46×10-54.46×10-5001233xf(mol/min)002.95×10-4002.95×10-4245cb(mol/min)001.21×10-5001.21×10-51223xd(mol/min)002.50×10-6002.50×10-61233zd(mol/min)003.57×10-7003.57×10-71234ze(mol/min)003.57×10-7003.57×10-7245fa(mol/min)0000001243zf(mol/min)003.57×10-7003.57×10-7others(mol/min)001.79×10-6001.79×10-6hcl(mol/min)001.79×10-31.79×10-300[表8]*1：f2的值、*2：f3的值。當(dāng)前第1頁12