WO 2013/064457A1公開了在芳環(huán)的5位上具有特定取代基的N-(四唑-5-基)-和N-(三唑-5-基)芳基羧酰胺和煙酰胺作為除草劑。
WO2013092834 A1公開了在芳環(huán)的4、5位上芳族稠合的N-(四唑-5-基)芳基羧酰胺和煙酰胺作為除草劑。WO 2014/086737 A1公開了稠合的2-吡啶酮-3-甲酰胺作為除草劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在芳環(huán)的4、5位上具有非芳族稠合的4,5-二環(huán)芳基羧酰胺特別適合作為除草劑。
因此，本發(fā)明提供式(I)的二環(huán)芳基羧酰胺或其鹽
其中
A為N或CY，
X為硝基、鹵素、氰基、甲?；?、氰硫基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、鹵代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、鹵代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、COOR1、OCOOR1、NR1COOR1、C(O)N(R1)2、NR1C(O)N(R1)2、OC(O)N(R1)2、C(O)NR1OR1、OR1、OCOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、NR1R2、P(O)(OR11)2、CH2P(O)(OR11)2、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基，其中后兩個基團各自被s個選自鹵素、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和鹵代-(C1-C6)-烷氧基的基團所取代，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
Y為氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、鹵代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、鹵代-(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烯基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、COOR1、OCOOR1、NR1COOR1、C(O)N(R1)2、NR1C(O)N(R1)2、OC(O)N(R1)2、CO(NOR1)R1、C(NOR1)R1、NR1SO2R2、N＝S(O)R2R2、NR1COR1、OR1、OSO2R2、S(O)nR2、S(O)(NR2)R2、SO2OR1、SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、N(R1)2、P(O)(OR11)2、CH2P(O)(OR11)2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、苯基、雜芳基或雜環(huán)基，其中后六個基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰基甲基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R1為氫、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-鹵代炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烯基、(C3-C6)-鹵代環(huán)烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、雜芳基、(C1-C6)-烷基雜芳基、雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-O-雜芳基、(C1-C6)-烷基-O-雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-NR12-雜芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-雜環(huán)基，其中后21個基團各自被s個選自以下的基團取代：氰基、鹵素、硝基、氰硫基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、SCOR13、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、COSR12、CON(R12)2、(C1-C6)-烷基和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R2為(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-鹵代炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烯基、(C3-C6)-鹵代環(huán)烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、雜芳基、(C1-C6)-烷基雜芳基、雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-O-雜芳基、(C1-C6)-烷基-O-雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-NR3-雜芳基或(C1-C6)-烷基-NR3-雜環(huán)基，其中后21個基團各自被s個選自以下的基團取代：氰基、鹵素、硝基、氰硫基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR13、COR12、OCOR12、SCOR13、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、COSR13、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
Q為Q1、Q2、Q3或Q4基團，
R3為(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基，其中這些基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、氰基、羥基、硝基、SiR113、PO(OR11)2、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、COR3a、COOR3a、OCOR3a、NR3aCOR3a、NR3aSO2R3b、(C3-C6)-環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)基或苯基，其中后4個基團各自被s個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氰基和鹵素的基團所取代，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
或
R3為苯基，其被s個選自以下的基團取代：鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，
R3a為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R3b為(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R4為氫、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-鹵代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-鹵代炔基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)烷基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亞磺?；?、甲基磺?；⒁阴；被?、苯甲?；被⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、苯甲?；⒓谆驶?、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、鹵素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基，或各自被s個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的雜芳基、雜環(huán)基或苯基，
R5為氫、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、CH2R5a、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、鹵代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、鹵代-(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、甲基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、甲基羰基、三氟甲基羰基、二甲基氨基、乙?；被?、甲基硫基、甲基亞磺?；?、甲基磺?；?，或各自被s個選自鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基的基團所取代的雜芳基、雜環(huán)基、芐基或苯基，
R5a為乙酰氧基、乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基、苯甲酰基氧基、苯甲酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰基、甲基羰基、哌啶基羰基、嗎啉基羰基、三氟甲基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、(C1-C6)-烷氧基或(C3-C6)-環(huán)烷基，或各自被s個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的雜芳基或雜環(huán)基，
Z1為O、S(O)n、CR6R6‘或C＝W，
Z2為O、NR1、CR7R7‘或C＝W，
Z3為一個鍵、O、CR8R8‘或C＝W，
Z4為一個鍵、O、CR9R9‘或C＝W，
Z5為O或CR10R10‘，
條件是這些Z1至Z5基團中的至少一個是取代的碳原子，并且這些Z1至Z5基團中直接相鄰的兩個不都是氧，
m為1、2、3或4，
R6和R6'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
R7和R7'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R7和R7'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
R8和R8'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R8和R8'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
R9和R9'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R9和R9'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
R10和R10'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
W為氧、NOR1、NNR1R1或CR1R1，
R11為(C1-C4)-烷基，
R12為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R13為(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
n為0、1或2，
s為0、1、2、3、4或5。
在式(I)以及以下所有式中，具有多于兩個碳原子的的烷基可為直鏈或支化的。烷基為例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基如正己基、異己基和1,3-二甲基丁基。類似地，烯基為例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基。炔基為例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。多重鍵可以位于各個不飽和基團中的任何位置。環(huán)烷基為具有三至六個碳原子的碳環(huán)飽和環(huán)體系，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。類似地，環(huán)烯基為具有三至六個碳環(huán)成員的單環(huán)烯基，例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，其中雙鍵可以在任何位置。
鹵素為氟、氯、溴或碘。
雜環(huán)基為飽和的、部分飽和的或完全不飽和的環(huán)基團，其含有3至6個環(huán)原子，其中1至4個環(huán)原子選自氧、氮和硫，且其可以另外被苯并環(huán)稠合。例如，雜環(huán)基為哌啶基、吡咯烷基、四氫呋喃基、二氫呋喃基和氧雜環(huán)丁烷基(oxetanyl)。
雜芳基為芳族環(huán)狀基團，其含有3至6個環(huán)原子，其中1至4個環(huán)原子選自氧、氮和硫，并且其可以另外被苯并環(huán)所稠合。例如，雜芳基為苯并咪唑-2-基、呋喃基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、苯并異噁唑基、噻唑基、吡咯基、吡唑基、噻吩基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,5-三唑基、1,3,4-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、2H-1,2,3,4-四唑基、1H-1,2,3,4-四唑基、1,2,3,4-噁三唑基、1,2,3,5-噁三唑基、1,2,3,4-噻三唑基和1,2,3,5-噻三唑基。
如果一個基團被基團多取代，這應理解為是指該基團被一個或多個相同或不同的選自所提及基團的基團所取代。這同樣適用于由不同原子和元素形成環(huán)體系。同時，權(quán)利要求的范圍應該排除本領域技術(shù)人員已知的在標準條件下化學不穩(wěn)定的那些化合物。
取決于取代基的性質(zhì)和它們連接的方式，通式(I)的化合物可以立體異構(gòu)體的形式存在。例如，如果存在一個或多個不對稱碳原子，則可產(chǎn)生對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體。同樣，當n為1(亞砜)時產(chǎn)生立體異構(gòu)體。立體異構(gòu)體可以在制備中所得的混合物通過常規(guī)分離方法(例如色譜分離方法)獲得。使用光學活性的原料和/或助劑，通過使用立體選擇反應，同樣可以選擇性地制備立體異構(gòu)體。本發(fā)明還涉及通式(I)所涵蓋但是沒有具體限定的所有立體異構(gòu)體及其混合物。由于肟醚結(jié)構(gòu)，本發(fā)明化合物還可以幾何異構(gòu)體(E/Z異構(gòu)體)的形式存在。本發(fā)明還涉及通式(I)所涵蓋但是沒有具體限定的所有E/Z異構(gòu)體及其混合物。
式(I)的化合物能夠形成鹽。鹽可以通過使堿作用于帶有酸性氫原子的那些式(I)的化合物——例如在R1含有COOH基團或磺酰胺基團-NHSO2-的情況下——而形成。合適的堿的實例為有機胺如三烷基胺、嗎啉、哌啶或吡啶，以及銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。這些鹽為其中酸性氫被適于農(nóng)用的陽離子所替代的化合物，例如金屬鹽，特別是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，或者銨鹽，有機胺的鹽或者季銨鹽，例如具有式[NRR′R″R″′]+陽離子的季銨鹽，其中R至R″′各自獨立地為有機基團，特別是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。還適合的為烷基锍和烷基氧化锍鹽，如(C1-C4)-三烷基锍和(C1-C4)-三烷基氧化锍鹽。
式(I)化合物可以通過將合適的無機酸或有機酸加成至堿性基團上而形成鹽，所述酸例如礦物酸，例如HCl、HBr、H2SO4、H3PO4或HNO3，或有機酸，例如羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水楊酸，或磺酸，例如對甲苯磺酸，所述堿性基團例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代或吡啶并。在這樣的情況下，這些鹽將包含作為陰離子的酸的共軛堿。
優(yōu)選通式(I)的化合物，其中
A為N或CY，
X為硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、鹵代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、鹵代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、OR1、OCOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1或(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基，其中后兩個基團可各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和鹵代-(C1-C6)-烷氧基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
Y為氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、鹵代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、鹵代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烯基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、鹵代-(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、OR1、COOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、苯基、雜芳基或雜環(huán)基，其中后六個基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰甲基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R1為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、雜芳基、(C1-C6)-烷基雜芳基、雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-O-雜芳基、(C1-C6)-烷基-O-雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-NR12-雜芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-雜環(huán)基，其中后十六個基團各自被s個選自以下的基團取代：氰基、鹵素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R2為(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、雜芳基、(C1-C6)-烷基雜芳基、雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-O-雜芳基、(C1-C6)-烷基-O-雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-NR12-雜芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-雜環(huán)基，其中后16個基團各自被s個選自以下的基團取代：氰基、鹵素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、NR12SO2R13、COR12、OCOR12、NR12COR12、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
Q為Q1、Q2、Q3或Q4基團，
R3為(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基，其中這些基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、氰基、硝基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、(C3-C6)-環(huán)烷基、雜芳基、雜環(huán)基或苯基，其中后4個基團各自被p個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氰基和鹵素的基團所取代，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，或
R3為在每種情況下被p個選自以下的基團取代的苯基：鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，
R4為(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亞磺?；?、甲基磺?；?、(C1-C4)-烷基羰基氨基、苯甲?；被?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲?；?、苯氧基、甲基羰基、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、鹵素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基、1,2,4-三唑-1-基、吡唑-1-基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1,2,4-噁二唑-3-基、苯并噁唑-2-基、1-乙基苯并咪唑-2-基、哌啶-1-基，或在每種情況下被p個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的苯基，
R5為氫、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙?；谆?、甲氧基甲基、甲氧基乙基、芐基、吡嗪-2-基、呋喃-2-基、四氫呋喃-2-基、嗎啉或二甲基氨基，或被p個選自甲基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的苯基，
Z1為O、S(O)n、CR6R6‘或C＝W，
Z2為O、NMe或CH2，
Z3為一個鍵、O或CH2，
Z4為一個鍵，
Z5為O或CH2，
條件是這些Z1至Z5基團中的至少一個是取代的碳原子，并且這些Z1至Z5基團中直接相鄰的兩個不都是氧，
m為1、2、3或4，
R6和R6'各自獨立地為氫、鹵素、氰基、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
W為氧、NO(C1-C6)-烷基、CH2、CHMe、CMe2，
R12為氫或(C1-C6)-烷基，
R13為(C1-C6)-烷基，
n為0、1或2，
s為0、1、2、3、4或5。
特別優(yōu)選通式(I)的化合物，其中
A為N或CY，
X為硝基、鹵素、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、OR1、S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基，其中后兩個基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和鹵代-(C1-C6)-烷氧基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
Y為氫、硝基、鹵素、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵代烷基、OR1、S(O)nR2、SO2N(R1)2、N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基雜芳基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、苯基、雜芳基或雜環(huán)基，其中后六個基團各自被s個選自以下的基團取代：鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰甲基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R1為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、雜芳基、(C1-C6)-烷基雜芳基、雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-O-雜芳基、(C1-C6)-烷基-O-雜環(huán)基、(C1-C6)-烷基-NR12-雜芳基或(C1-C6)-烷基-NR3-雜環(huán)基，其中后十六個基團各自被s個選自以下的基團取代：氰基、鹵素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中雜環(huán)基具有n個氧代基團，
R2為(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基或(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，其各自被s個選自鹵素和OR12的基團所取代，
Q為Q1、Q2、Q3或Q4基團，
R3為(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基或(C2-C8)-炔基，其各自被s個選自鹵素、氰基、硝基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和鹵代-(C1-C6)-烷氧基的基團所取代，
R4為(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、鹵代-(C1-C6)-烷氧基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?C1-C4)-烷基羰基氨基、苯甲?；被⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、苯甲?；⒈窖趸?、甲基羰基、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、鹵素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基、1,2,4-三唑-1H、1-吡唑-1H、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1,2,4-噁二唑-3-基、苯并噁唑-2-基、1-乙基苯并咪唑-2-基、哌啶-1-基，或在每種情況下被s個選自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的苯基，
R5為氫、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基、鹵代-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-環(huán)烷基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙酰基甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、芐基、吡嗪-2-基、呋喃-2-基、四氫呋喃-2-基、嗎啉或二甲基氨基，或被p個選自甲基、甲氧基、三氟甲基和鹵素的基團所取代的苯基，
Z1為O、SO2、CR6R6‘或C＝W，
Z2為O或CH2，
Z3為一個鍵、O或CH2，
Z4為一個鍵，
Z5為O或CH2，
條件是這些Z1至Z5基團中的至少一個是取代的碳原子，并且這些Z1至Z5基團中直接相鄰的兩個不都是氧，
m為1、2、3或4，
R6和R6'各自獨立地為氫、氟、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亞烷基，其中n個碳原子可以為氧，
W為氧或NO(C1-C6)-烷基，
R12為氫或(C1-C6)-烷基，
R13為(C1-C6)-烷基，
n為0、1或2，
s為0、1、2、3、4或5。
除非有不同限定，在以下說明的所有的式中，取代基和符號具有與式(I)中所述的相同的含義。
其中Q為Q1或Q2的本發(fā)明的化合物可以例如通過WO 2012/028579 A1中所述的方法根據(jù)方案1制備。其中Q為Q3的本發(fā)明的化合物可以例如通過WO 2012/123416 A1中所述的方法根據(jù)方案1制備。其中Q為Q4的本發(fā)明的化合物可以例如通過WO 2012/126932 A1中所述的方法根據(jù)方案1制備。相應的酯前體可以例如根據(jù)以下方案制備：
例如，可以將相應的鄰氨基苯甲酸酯(II)用由硫氰酸鹽和氧化劑(例如溴)制備的硫化氰轉(zhuǎn)化為相應的硫氰酸鹽(III)。隨后可將后者例如通過與硫化鈉反應轉(zhuǎn)化成相應的硫醇或硫醇鹽(IV)。與烷基化試劑的反應提供所需硫醚(V)。從(II)至(V)進行的這些反應步驟可以有利地在一個反應容器中連續(xù)進行，而不分離中間體(III)和(IV)。由苯胺(V)至鹵化物(VI)的轉(zhuǎn)化可以通過在水性或無水介質(zhì)中重氮化的鹵化來進行。
改變反應步驟的順序可能是合適的。例如，具有亞砜的苯甲酸不能直接轉(zhuǎn)化為其?；?。在此一種選擇方案是首先在硫醚階段制備酰胺，然后將硫醚氧化為亞砜。
可通過上文提到的反應合成的式(I)化合物和/或其鹽的集合也可以以平行的方式制備，在該情況下這可以以手動、半自動或全自動的方式完成。例如可使反應的進行、產(chǎn)物和/或中間體的后處理或純化自動化。總體上，其應理解為意指例如D.Tiebes在Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(Günther Jung編),Wiley,1999，1至34頁所描述的過程。
對于平行的反應過程和后處理，可使用一系列市售可得的設備，例如購自Barnstead International,Dubuque,lowa 52004-0797,USA的Calypso反應模塊，或購自Radleys,Shirehill,Saffron Walden,Essex,CB11 3AZ,England的反應站，或購自PerkinElmer,Waltham,Massachusetts 02451,USA的多探針自動化工作站(MultiPROBE Automated Workstation)。對于通式(I)的化合物和其鹽或制備過程中產(chǎn)生的中間體的平行純化，可使用的設備包括例如獲自ISCO,Inc.,4700 Superior Street,Lincoln,NE 68504,USA的色譜設備。
所述設備導致模塊化操作，其中各方法步驟是自動的，但是所述方法步驟之間必須進行手動操作。這一問題可通過使用部分集成或全集成自動化系統(tǒng)而避免，其中各自動化模塊由例如機器人操作。這類自動化系統(tǒng)可由例如Caliper,Hopkinton,MA 01748,USA購得。
單個或多個合成步驟的實施可通過使用聚合物負載的試劑/清除劑樹脂而進行。專題文獻描述了一系列實驗方案，例如在ChemFiles,Vol.4,No.1,Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除此處描述的方法之外，通式(I)的化合物及其鹽的制備還可完全或部分地通過固相負載的方法而進行。為此，所述合成或經(jīng)調(diào)整適合于相應操作的合成中的單個中間體或所有中間體與合成樹脂結(jié)合。固相負載的合成方法在技術(shù)文獻中充分描述，例如Barry A.Bunin在“The Combinatorial Index”,Academic Press,1998和Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor:Günther Jung),Wiley,1999中。使用固相負載合成方法允許一系列方案，所述方案已知于文獻且其本身也可以手動或自動的方式實施。所述反應可在例如Nexus Biosystems,12140 Community Road,Poway,CA92064,USA的微反應器中通過IRORI技術(shù)實現(xiàn)。
在固相和液相中，都可以利用微波技術(shù)來支持單個或多個合成步驟的實施。專題文獻描述了一系列實驗方案，例如在Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry(編輯C.O.Kappe和A.Stadler),Verlag Wiley,2005中。
通過本文所述方法制備得到物質(zhì)集合形式的式(I)化合物及其鹽，所述物質(zhì)集合稱為庫(libraries)。本發(fā)明還提供了包含至少兩種式(I)的化合物及其鹽的庫。
本發(fā)明的化合物對經(jīng)濟上重要的廣譜單子葉和雙子葉一年生有害植物具有優(yōu)異的除草功效。活性成分還有效地作用于從根莖(rhizomes)、根狀莖(root stocks)和其他多年生器官發(fā)芽且難以防治的多年生雜草。
因此，本發(fā)明也提供一種用于防治不想要的植物或調(diào)節(jié)植物生長的方法，優(yōu)選在植物作物中，其中將一種或多種本發(fā)明的化合物施用于植物(例如有害植物，如單子葉或雙子葉雜草或不想要的作物植物)、種子(例如谷粒、種子或無性繁殖體如塊莖或帶芽的嫩枝部位)或植物生長的區(qū)域(例如栽培區(qū)域)。本發(fā)明的化合物可在例如播種前(如果合適也通過混入土壤中)、出苗前或出苗后施用。可用本發(fā)明的化合物防治的單子葉和雙子葉雜草植物群的一些代表的具體實例如下所示，而并不意圖將列舉限于特定的物種：
以下屬的單子葉有害植物：山羊草屬(Aegilops)、冰草屬(Agropyron)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥娘屬(Alopecurus)、阿披拉草屬(Apera)、燕麥屬(Avena)、臂形草屬(Brachiaria)、雀麥屬(Bromus)、蒺藜草屬(Cenchrus)、鴨跖草屬(Commelina)、狗牙根屬(Cynodon)、莎草屬(Cyperus)、龍爪茅屬(Dactyloctenium)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochloa)、荸薺屬(Eleocharis)、蟋蟀草屬(Eleusine)、畫眉草屬(Eragrostis)、野黍?qū)?Eriochloa)、羊茅屬(Festuca)、飄拂草屬(Fimbristylis)、異蕊花屬(Heteranthera)、白茅屬(Imperata)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、千金子屬(Leptochloa)、黑麥草屬(Lolium)、雨久花屬(Monochoria)、黍?qū)?Panicum)、雀稗屬(Paspalum)、虉草屬(Phalaris)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、筒軸茅屬(Rottboellia)、慈姑屬(Sagittaria)、藨草屬(Scirpus)、狗尾草屬(Setaria)和高粱屬(Sorghum)。
以下屬的雙子葉雜草：苘麻屬(Abutilon)、莧屬(Amaranthus)、豚草屬(Ambrosia)、單花葵屬(Anoda)、春黃菊屬(Anthemis)、薔薇屬(Aphanes)、蒿屬(Artemisia)、濱藜屬(Atriplex)、雛菊屬(Bellis)、鬼針草屬(Bidens)、薺屬(Capsella)、飛廉屬(Carduus)、決明屬(Cassia)、矢車菊屬(Centaurea)、藜屬(Chenopodium)、薊屬(Cirsium)、旋花屬(Convolvulus)、曼陀羅屬(Datura)、山螞蝗屬(Desmodium)、刺酸模屬(Emex)、糖芥屬(Erysimum)、大戟屬(Euphorbia)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、牛膝菊屬(Galinsoga)、豬殃殃屬(Galium)、木槿屬(Hibiscus)、番薯屬(Ipomoea)、地膚屬(Kochia)、野芝麻屬(Lamium)、獨行菜屬(Lepidium)、母草屬(Lindernia)、母菊屬(Matricaria)、薄荷屬(Mentha)、山靛屬(Mercurialis)、粟米草屬(Mullugo)、勿忘草屬(Myosotis)、罌粟屬(Papaver)、牽牛屬(Pharbitis)、車前屬(Plantago)、蓼屬(Polygonum)、馬齒莧屬(Portulaca)、毛茛屬(Ranunculus)、蘿卜屬(Raphanus)、蔊菜屬(Rorippa)、節(jié)節(jié)菜屬(Rotala)、酸模屬(Rumex)、豬毛菜屬(Salsola)、千里光屬(Senecio)、田菁屬(Sesbania)、黃花稔屬(Sida)、白芥屬(Sinapis)、茄屬(Solanum)、苦苣菜屬(Sonchus)、尖瓣花屬(Sphenoclea)、繁縷屬(Stellaria)、蒲公英屬(Taraxacum)、菥蓂屬(Thlaspi)、三葉草屬(Trifolium)、蕁麻屬(Urtica)、婆婆納屬(Veronica)、堇菜屬(Viola)和蒼耳屬(Xanthium)。
如果將本發(fā)明的化合物在出苗前施用于土壤表面，則雜草幼苗的出苗得到完全阻止，或者雜草生長至其達到子葉期，但隨后其生長停止且最終在3至4周過后完全死亡。
如果將活性成分在出苗后施用于植物的綠色部分，則處理后生長停止，且有害植物維持在施用時間點的生長階段，或過一段時間后它們完全死亡，從而非常早地并以持續(xù)的方式消除由對作物植物有害的雜草引起的競爭。
盡管本發(fā)明的化合物對單子葉和雙子葉雜草具有出色的除草活性，但是經(jīng)濟上重要的作物的作物植物將僅受到微小程度的損害(如果有的話)，這取決于本發(fā)明的具體化合物的結(jié)構(gòu)及其施用率，所述經(jīng)濟上重要的作物的作物植物為例如以下屬的雙子葉作物：落花生屬(Arachis)、甜菜屬(Beta)、蕓薹屬(Brassica)、黃瓜屬(Cucumis)、南瓜屬(Cucurbita)、向日葵屬(Helianthus)、胡蘿卜屬(Daucus)、大豆屬(Glycine)、棉屬(Gossypium)、番薯屬(Ipomoea)、萵苣屬(Lactuca)、亞麻屬(Linum)、番茄屬(Lycopersicon)、芒屬(Miscanthus)、煙草屬(Nicotiana)、菜豆屬(Phaseolus)、豌豆屬(Pisum)、茄屬(Solanum)、野豌豆屬(Vicia)，或以下屬的單子葉作物：蔥屬(Allium)、鳳梨屬(Ananas)、天門冬屬(Asparagus)、燕麥屬(Avena)、大麥屬(Hordeum)、稻屬(Oryza)、黍?qū)?Panicum)、甘蔗屬(Saccharum)、黑麥屬(Secale)、高粱屬(Sorghum)、小黑麥屬(Triticale)、小麥屬(Triticum)、玉蜀黍?qū)?Zea)，特別是玉蜀黍?qū)俸托←湆佟Ｓ捎谶@些原因，本發(fā)明的化合物非常適于選擇性防治植物作物(如農(nóng)業(yè)上有用的植物或觀賞植物)中不想要的植物生長。
此外，本發(fā)明的化合物(取決于其具體的化學結(jié)構(gòu)和使用的施用率)對作物植物具有出色的生長調(diào)節(jié)性能。它們通過調(diào)節(jié)作用干預植物自身的新陳代謝，因此可例如通過引發(fā)脫水和矮化生長而用于受控地影響植物成分并促進采收。此外，它們也適于在不殺死植物的情況下一般性地控制和抑制不想要的營養(yǎng)生長。營養(yǎng)生長的抑制在許多單子葉和雙子葉作物中起重要作用，因為例如這可以減少或完全避免倒伏。
所述活性成分憑借其除草性能和植物生長調(diào)節(jié)性能，還可用于防治基因修飾植物作物或通過常規(guī)誘變而改性的植物作物中的有害植物。一般而言，轉(zhuǎn)基因植物特征在于具有特別有利的性質(zhì)，例如對某些農(nóng)藥、特別是某些除草劑的抗性，對植物病害或植物病害的病原體(如某些昆蟲或微生物，如真菌、細菌或病毒)的抗性。其他具體特征涉及，例如采收物的產(chǎn)量、品質(zhì)、儲藏性、組成和具體組分。例如，存在已知的采收物中淀粉含量增加或淀粉品質(zhì)改變的轉(zhuǎn)基因植物，或采收物中具有不同脂肪酸組成的那些轉(zhuǎn)基因植物。
就轉(zhuǎn)基因作物而言，優(yōu)選將本發(fā)明的化合物用于經(jīng)濟上重要的有用植物和觀賞植物的轉(zhuǎn)基因作物，例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、黍、稻和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、樹薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。
優(yōu)選地，可將本發(fā)明的化合物作為除草劑用于對除草劑的植物毒性作用具有抗性或已通過基因工程獲得對除草劑的毒性作用的抗性的有用植物作物中。
產(chǎn)生與現(xiàn)存植物相比具有改變性質(zhì)的新植物的常規(guī)方法包括，例如，傳統(tǒng)栽培方法和產(chǎn)生突變體。或者，具有改變性質(zhì)的新植物可借助于重組法而產(chǎn)生(參見，例如，EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已經(jīng)描述了以下幾種情況：
-出于使植物中合成的淀粉改性的目的的作物植物的基因修飾(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-對草銨膦(glufosinate)類(參見例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦(glyphosate)類(WO92/000377)或磺酰脲類(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物，
-能夠產(chǎn)生蘇云金芽孢桿菌毒素(Bacillus thuringiensis toxin)(Bt毒素)的轉(zhuǎn)基因作物植物，例如棉花，所述毒素使植物對特定害蟲具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改變的脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物植物(WO 91/13972)，
-具有新組分或次級代謝產(chǎn)物(例如新的植物抗毒素，其能夠產(chǎn)生提高的抗病性)的基因修飾作物植物(EP A 309862、EP A 0464461)，
-具有降低的光呼吸作用的基因修飾植物，其具有更高的產(chǎn)量和更高的脅迫耐受性(EP A 0305398)，
-產(chǎn)生藥學或診斷上重要的蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)基因作物植物(“分子醫(yī)藥(molecular pharming)”)，
-以更高的產(chǎn)量或更好的品質(zhì)為特征的轉(zhuǎn)基因作物植物，
-以例如上述新性質(zhì)的結(jié)合(“基因堆疊”(gene stacking))為特征的轉(zhuǎn)基因作物植物。
可用于產(chǎn)生新的具有改變性質(zhì)的轉(zhuǎn)基因植物的許多分子生物技術(shù)原則上是已知的；參見，例如I.Potrykus和G.Spangenberg(編輯)Gene Transfer to Plants,Springer Lab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg，或Christou,"Trends in Plant Science"1(1996)423-431)。
對于此類重組操作，將通過DNA序列重組而引起誘變或序列改變的核酸分子引入質(zhì)粒中。借助標準方法，可例如進行堿基交換、移除部分序列或加入天然序列或合成序列。為了使DNA片段彼此連接，可將接頭(adapters)或連接體(linkers)置于所述片段上，參見，例如Sambrook等人,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,第二版,Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或Winnacker"Gene und Klone[Genes and clones]”,VCH Weinheim,第二版,1996。
例如，具有降低的基因產(chǎn)物活性的植物細胞的產(chǎn)生可通過以下方法實現(xiàn)：表達至少一種相應的反義RNA、正義RNA以實現(xiàn)共抑制效應；或表達至少一種合理構(gòu)建的特異性切割上述基因產(chǎn)物的轉(zhuǎn)錄物的核酶。為此，首先可使用包含基因產(chǎn)物的全部編碼序列(包括可能存在的任意側(cè)翼序列)的DNA分子，以及僅含有部分編碼序列的DNA分子，在此情況下，這些部分必須足夠長以在細胞中具有反義效應。也可以使用與基因產(chǎn)物的編碼序列具有高度同源性，但與其不完全相同的DNA序列。
當在植物中表達核酸分子時，合成的蛋白質(zhì)可定位于植物細胞的任意期望的區(qū)室中。然而，為了實現(xiàn)在特定區(qū)室中的定位，可例如將編碼區(qū)與確保在特定區(qū)室定位的DNA序列相連。此類序列是本領域技術(shù)人員已知的(參見，例如，Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227；Wolter等人,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850；Sonnewald等人,Plant J.1(1991),95-106)。核酸分子也可在植物細胞的細胞器中表達。
轉(zhuǎn)基因植物細胞可通過已知技術(shù)而再生從而得到整株植物。原則上，轉(zhuǎn)基因植物可以是任何所期望的植物物種的植物，即不僅可以是單子葉植物也可以是雙子葉植物。
因此，可通過過表達、阻遏或抑制同源(＝天然)基因或基因序列，或表達異源(＝外源)基因或基因序列而獲得性質(zhì)改變的轉(zhuǎn)基因植物。
可優(yōu)選將本發(fā)明的化合物用于對如下物質(zhì)具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物中：生長調(diào)節(jié)劑(例如麥草畏(dicamba))，或抑制必需植物酶(例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羥基苯丙酮酸雙加氧酶(HPPD))的除草劑，或選自磺酰脲、草甘膦、草銨膦或苯甲?；悋f唑及類似活性成分的除草劑。
當本發(fā)明的活性成分用于轉(zhuǎn)基因作物時，不僅產(chǎn)生了在其他作物中觀察到的對有害植物的作用，在施用于特定的轉(zhuǎn)基因作物時還經(jīng)常產(chǎn)生特異性作用，例如，改變的或特別是拓寬的可防治的雜草譜，改良的施用時可使用的施用率，優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物對其有抗性的除草劑的良好結(jié)合性，以及對轉(zhuǎn)基因作物植物生長和產(chǎn)量的影響。
因此，本發(fā)明還提供將本發(fā)明的化合物作為除草劑用于防治轉(zhuǎn)基因作物植物中有害植物的用途。
本發(fā)明的化合物可以常規(guī)制劑中的可濕性粉劑、可乳化濃縮劑、可噴霧溶液劑、撒粉(dusting)產(chǎn)品或顆粒劑的形式施用。因此，本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明化合物的除草的和調(diào)節(jié)植物生長的組合物。
本發(fā)明的化合物可根據(jù)所需的生物學和/或物理化學參數(shù)以多種方式配制。可能的劑型包括，例如：可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮劑、可乳化濃縮劑(EC)、乳劑(EW)(如水包油和油包水乳劑)、可噴霧溶液劑、懸浮濃縮劑(SC)、油基或水基分散劑、油混溶性溶液劑、膠囊懸浮劑(CS)、撒粉產(chǎn)品(DP)、拌種劑(dressings)、用于撒播和土壤施用的顆粒劑、微粒形式的顆粒劑(GR)、噴霧顆粒劑(spray granules)、吸收和吸附顆粒劑、水分散性顆粒劑(WG)、水溶性顆粒劑(SG)、ULV制劑、微膠囊劑和蠟劑。
這些各個制劑類型原則上是已知的并記載于例如：
Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],volume 7,C.Hanser Verlag Munich,4th ed.1986,Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973,K.Martens,"Spray Drying"Handbook,3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.London。
需要的制劑助劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑和其他添加劑同樣是已知的并記載于例如：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",2nd ed.,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry",2nd ed.,J.Wiley&Sons,N.Y.,C.Marsden,"Solvents Guide",2nd ed.,Interscience,N.Y.1963,McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.,Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964,[Interface-active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976,Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie",volume 7,C.Hanser Verlag Munich,4th ed.1986。
基于這些制劑，也可制備與其他農(nóng)藥活性物質(zhì)(例如殺昆蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺菌劑)以及安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑的結(jié)合物，例如以成品制劑形式或作為桶混物。合適的安全劑是，例如吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、環(huán)丙磺酰胺(cyprosulfamide)、雙苯噁唑酸、解毒喹(cloquintocet-mexyl)和烯丙酰草胺(dichlormid)。
可濕性粉劑是能在水中均勻分散的制劑，其除了活性化合物以外，還含有除稀釋劑或惰性物質(zhì)之外的離子和/或非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、2,2'-二萘甲烷-6,6'-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油?；谆；撬徕c。為制備可濕性粉劑，將除草活性成分在例如常規(guī)設備(如錘磨機、鼓風磨機和空氣噴射磨機)中精細研磨，并同時或隨后與制劑助劑混合。
可乳化濃縮劑通過下述過程制備：將活性成分溶于有機溶劑或有機溶劑混合物中，并添加一種或多種離子和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)，所述有機溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或沸點較高的芳族化合物或烴類?？墒褂玫娜榛瘎┑膶嵗牵和榛蓟撬徕}鹽如十二烷基苯磺酸鈣；或非離子乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、失水山梨糖醇酯(例如失水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯)。
粉劑通過將活性成分與細分散的固體物質(zhì)研磨而得到，所述固體物質(zhì)例如滑石、天然粘土(例如高嶺土、膨潤土和葉蠟石)或硅藻土。
懸浮濃縮劑可以是水基或油基的。它們可例如通過使用市售的的珠磨機(bead mill)并任選地加入如以上針對其他制劑類型所列的表面活性劑進行濕法研磨而制備。
乳劑，例如水包油乳劑(EW)，可例如借助攪拌器、膠體磨機和/或靜態(tài)混合器，使用水性有機溶劑和任選地如以上針對其他制劑類型所列的表面活性劑而制備。
顆粒劑或可通過將活性成分噴灑至吸附性顆粒狀惰性材料上或通過借助粘合劑(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油)將活性成分濃縮劑施用于載體(如砂、高嶺土或顆粒狀惰性材料)的表面而制備。也可以將合適的活性成分以常規(guī)用于制備肥料顆粒的方式——如果需要，作為與肥料的混合物——而制成顆粒。
水分散性顆粒劑通常通過常規(guī)方法制備，如噴霧干燥法、流化床造粒法、盤式造粒法(pan granulation)、使用高速混合器混合并且在無固體惰性材料的情況下擠出。
對于盤式制粒、流化床制粒、擠出機制粒和噴霧制粒，參見例如"SprayDrying Handbook"3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.,London,J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,147頁及后文；"Perry's Chemical Engineer's Handbook",第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57頁中的方法。
關于作物保護組合物制劑的其他細節(jié)，參見例如G.C.Klingman,"Weed Control as a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96頁和J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103頁。
農(nóng)用化學品制劑通常包含0.1至99重量％，特別是0.1至95重量％的本發(fā)明的化合物。
在可濕性粉劑中，活性成分的濃度為例如約10重量％至90重量％，補足至100重量％的余量由常規(guī)制劑組分組成。在可乳化濃縮劑中，活性成分的濃度可為約1重量％至90重量％，優(yōu)選5重量％至80重量％。粉末型制劑含有1重量％至30重量％的活性成分，通常優(yōu)選5重量％至20重量％的活性成分；可噴霧溶液劑含有約0.05重量％至80重量％，優(yōu)選2重量％至50重量％的活性成分。在水分散性顆粒劑的情況下，活性成分的含量部分取決于活性化合物以液體還是固體形式存在，以及所使用的造粒助劑、填料等。在水分散性顆粒劑中，活性成分的含量為，例如1重量％至95重量％，優(yōu)選10重量％至80重量％。
此外，所提及的活性成分制劑任選包含各種常規(guī)粘著劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑以及溶劑、填料、載體和染料、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和影響pH和粘度的試劑。
為進行施用，如果合適，將市售形式的制劑以常規(guī)方式進行稀釋，例如在可濕性粉劑、可乳化濃縮劑、分散劑和水分散性顆粒劑的情況下，用水稀釋。粉末型制劑、用于土壤施用的顆粒劑或用于撒播的顆粒劑和噴霧溶液劑在施用前通常不用其他惰性物質(zhì)進一步稀釋。
式(I)化合物所需的施用率根據(jù)外界條件而改變，所述外界條件包括溫度、濕度和所用除草劑的種類。所述施用率可在寬范圍內(nèi)變化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選為0.005至750g/ha。
以下實施例闡釋本發(fā)明：
A.化學實施例
N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酰胺(編號1-36)的合成
步驟1：3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯的合成
將于120mL甲醇中的11.66g(120mmol)硫氰酸鉀在氬氣氛下冷卻至-10℃的溫度。在該溫度下，加入7.19g(45mmol)溴。隨后，加入6.16g(30mmol)3-氨基-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯。在不冷卻的情況下將反應混合物攪拌1.5h，然后冷卻至0℃。加入7.46g(54mmol)碳酸鉀，然后滴加溶解在40mL水中的11.52g(48mmol)硫化鈉九水合物。在此過程中，溫度升至7℃。攪拌混合物，同時使用冰浴將混合物再冷卻30min，然后滴加8.70g(69mmol)硫酸二甲酯。在0℃下攪拌1小時后，加入5mL二甲胺溶液(60％于水中)，將混合物在室溫下再攪拌30min。對于后處理，將混合物傾倒入300mL冰水中并抽吸過濾，并用100mL冰水洗滌沉淀物。真空干燥殘余物。得到7.17g 3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯。1H-NMR(DMSO-d6):7.53(s,1H),6.74(bs,2H),3.79(s,3H),2.93(t,2H),2.61(t,2H),2.16(s,3H),1.83-1.70(m,4H)。
步驟2：3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯的合成
在70℃下，向于110mL乙腈中的3.50g(13.9mmol)3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯和2.81g(21mmol)氯化銅(II)的混合物中，滴加1.79g(15mmol)亞硝酸異戊酯。隨后，將混合物在80℃下再攪拌30min。冷卻至RT后，將混合物用乙酸乙酯稀釋，然后依次用2N鹽酸(3×)、飽和碳酸氫鈉水溶液和氯化鈉溶液洗滌。干燥有機相，并使濾液脫去溶劑。殘余物借助LC(甲苯)純化。得到3.09g 3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯。1H-NMR(DMSO-d6):7.45(s,1H),3.84(s,3H),3.00(t,2H),2.74(t,2H),2.30(s,3H),1.80-1.66(m,4H)。
步驟3：3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸的合成
將于3mL甲醇中的271mg(1mmol)3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸甲酯和2mL 2N氫氧化鈉溶液加熱至50℃維持3h。將混合物冷卻至RT，然后用2N鹽酸酸化，并抽吸濾出沉淀的晶體，用水洗滌并減壓干燥。得到230mg 3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸。1H-NMR(DMSO-d6):7.41(s,1H),2.99(t,2H),2.74(t,2H),2.30(s,3H),1.79-1.66(m,4H)。
步驟4：N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酰胺(編號1-36)
將218mg(0.85mmol)3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酸和129mg(1.27mmol)5-氨基-1-甲基四唑溶于2mL吡啶中。隨后，在0℃下滴加155mg(1.27mmol)亞硫酰氯。在RT下4天后，將混合物用2N鹽酸酸化并用乙酸乙酯溶解，分離各相并將有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液和氯化鈉溶液洗滌。干燥有機相，并使濾液脫去溶劑。得到170mg N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氫萘-2-羧酰胺。
下表中列出的實施例以類似于上述方法制備或可以與上述方法類似的方法而獲得。下表所列的化合物是非常特別優(yōu)選的。
使用的縮寫的含義：
Et＝乙基 Me＝甲基 nPr＝正丙基 cPr＝環(huán)丙基
表1：本發(fā)明的通式(I)化合物，其中Q為Q1且Z4為直連鍵
表2：本發(fā)明的通式(I)化合物，其中Q為Q2，其中R3為甲基且Z4為直連鍵
表3：本發(fā)明的通式(I)化合物，其中Q為Q3，其中R4為甲基且Z4為直連鍵
表4：本發(fā)明的通式(I)化合物，其中Q為Q4，其中R5為甲基且Z4為直連鍵
B.制劑實施例
a)通過如下方法獲得撒粉產(chǎn)品：將10重量份的式(I)化合物和/或其鹽與90重量份的作為惰性物質(zhì)的滑石混合，并將混合物在錘磨機中粉碎。
b)通過如下方法獲得易分散于水中的可濕性粉劑：將25重量份的式(I)化合物和/或其鹽、64重量份的作為惰性物質(zhì)的含高嶺土的石英、作為潤濕劑和分散劑的10重量份的木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份的油酰甲基?；撬徕c混合，并將混合物在銷盤式研磨機(pinned-disk mill)中研磨。
c)通過如下方法獲得易分散于水中的分散濃縮劑：將20重量份的式(I)化合物和/或其鹽和6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(X 207)、3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)及71重量份的石蠟礦物油(沸程例如約255至高于277℃)混合，并將混合物在磨擦球磨機中研磨至細度低于5微米。
d)由15重量份的式(I)化合物和/或其鹽、75重量份的作為溶劑的環(huán)己酮和10重量份的作為乳化劑的乙氧基化壬基苯酚得到可乳化濃縮劑。
e)通過如下方法獲得水分散性顆粒劑：
將以下物質(zhì)混合
75重量份的式(I)化合物和/或其鹽、
10重量份的木質(zhì)素磺酸鈣、
5重量份的十二烷基硫酸鈉、
3重量份的聚乙烯醇，和
7重量份的高嶺土，
將混合物在銷盤式研磨機中研磨，并在流化床中通過噴灑作為?；后w的水而使粉末?；?。
f)通過如下方法獲得水分散性顆粒劑：
將下述物質(zhì)在膠體磨中均化并預粉碎
25重量份的式(I)化合物和/或其鹽，
5重量份的2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸鈉，
2重量份的油?；谆；撬徕c，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸鈣，和
50重量份的水，
隨后將混合物在珠磨機中研磨，并將得到的懸浮液在噴霧塔中通過單相噴嘴霧化并干燥。
C.生物實施例
1.對抗有害植物的出苗前除草作用
將單子葉和雙子葉雜草植物和作物植物的種子置于木質(zhì)纖維盆的砂質(zhì)壤土中，并用土壤覆蓋。然后，將配制為可濕性粉劑(WP)或作為可乳化濃縮劑(EC)的本發(fā)明化合物，以水懸浮液或乳液的形式——水施用率等于600至800l/ha且添加0.2％的潤濕劑——施用至覆蓋土壤的表面。處理后，將盆放置在溫室內(nèi)并且保持在對于試驗植物而言良好的生長條件下。在3周測試期后，通過與未處理的對照組對比，目測評估試驗植物受到的損害(除草活性以百分比(％)計：100％活性＝植物已經(jīng)死亡，0％活性＝與對照植物相似)。例如，化合物編號1-20、1-23、1-25、1-26、1-27、1-52、1-69、1-75、1-77和1-78在320g/ha的施用率下對苘麻(Abutilon theophrasti)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)、淡甘菊(Matricaria inodora)、圓葉牽牛(Pharbitis purpureum)、卷莖蓼(Polygonum convolvulus)、狗尾草(Setaria viridis)、繁縷(Stellaria media)、阿拉伯婆婆納(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)各自具有至少80％的功效。
2.對抗有害植物的出苗后除草作用
將單子葉和雙子葉雜草植物和作物植物的種子置于木質(zhì)纖維盆的砂質(zhì)壤土中，用土壤覆蓋，并于溫室內(nèi)在良好的生長條件下培育。播種后2至3周，在一葉期對試驗植物進行處理。然后將配制為可濕性粉劑(WP)或作為可乳化濃縮劑(EC)的本發(fā)明化合物，以水懸浮液或乳液的形式——水施用率等于600至800l/ha且添加0.2％的潤濕劑——噴灑至植物綠色部位上。在將試驗植物在溫室內(nèi)在最優(yōu)的生長條件下放置約3周后，通過與未處理的對照組對比，目測評估所述制劑的活性(除草活性以百分比(％)表示：100％活性＝植物已經(jīng)死亡，0％活性＝與對照植物相似)。例如，化合物編號1-18、1-19、1-20、1-21、1-23、1-25、1-26、1-27、1-30、1-32、1-51、1-52、1-53、1-63、1-65、1-69、1-70、1-75、1-76、1-77、1-78、1-79、1-80、1-84、2-18、2-20和4-18在80g/ha的施用率下對繁縷(Stellaria media)、阿拉伯婆婆納(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)各自具有100％功效。