本發(fā)明涉及新型交聯(lián)單體和丙烯酸類壓敏粘合劑及由其制備的條帶制品。該粘合劑的特征在于表現(xiàn)出粘合和內(nèi)聚特性的總體平衡。

背景技術(shù)：

事實(shí)上，壓敏條帶在家庭和工作場所中隨處可見。在壓敏條帶的最簡單構(gòu)造中，其包含粘合劑和背襯，并且總體構(gòu)造在使用溫度下是發(fā)粘的，并且僅使用適度壓力來附著到多種基底以形成粘結(jié)。按此方式，壓敏條帶構(gòu)成了完整自持的粘結(jié)系統(tǒng)。

根據(jù)壓敏條帶協(xié)會(huì)，已知壓敏粘合劑(PSA)具有包括以下的特性：(1)有力而持久的粘著力；(2)用不超過指壓的壓力即可粘附；(3)足以保持在附著物上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從附著物干凈地去除。已發(fā)現(xiàn)的作為PSA充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計(jì)和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，這些粘彈特性實(shí)現(xiàn)預(yù)期的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫(例如20℃)下發(fā)粘。PSA不僅僅因?yàn)榻M合物是粘性的或能夠附著到某種表面上而包含這些組合物。

這些要求通常使用經(jīng)設(shè)計(jì)以單獨(dú)地測量粘著力、粘附力(剝離強(qiáng)度)和內(nèi)聚力(剪切保持力)的測試來進(jìn)行評(píng)估，如A.V.Pocius在《粘附力和粘合劑技術(shù)：簡介》(Adhesion andAdhesives Technology:AnIntroduction)第2版，2002年俄亥俄州辛辛那提市漢瑟加德納出版(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002)中所指明的那樣。這些測量合在一起構(gòu)成了通常用于表征PSA的特性的平衡。

隨著多年來壓敏條帶使用的擴(kuò)展，對性能的要求變得更加苛刻。例如就操作溫度和負(fù)載而言，對于許多應(yīng)用來說，原來預(yù)期應(yīng)用于在室溫下支撐適度負(fù)載的剪切保持能力現(xiàn)已大幅度提高。所謂的高性能壓敏條帶是在升高的溫度下能夠承載10,000分鐘的那些。一般通過使PSA交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必須相當(dāng)小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，從而保持前述的特性平衡。

對于丙烯酸類粘合劑而言有兩種主要的交聯(lián)機(jī)制：多官能烯屬不飽和基團(tuán)與其它單體的自由基共聚作用，和通過諸如丙烯酸之類的官能單體的共價(jià)或離子交聯(lián)。另一種方法是使用UV交聯(lián)劑(諸如可共聚的二苯甲酮)或后添加的光交聯(lián)劑(諸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在過去，已使用多種不同的材料作為交聯(lián)劑，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交聯(lián)劑具有某些缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)包括如下中的一者或多者：高揮發(fā)性；與某些聚合物體系的不相容性；產(chǎn)生腐蝕性或毒性副產(chǎn)物；產(chǎn)生不期望的顏色；需要單獨(dú)的光敏化合物來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)；以及對氧的高度敏感性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開提供了具有下式的新型交聯(lián)單體：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，

當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、-O-、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為-O-、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

更特別地，本公開還提供漿料聚合物組合物，該漿料聚合物組合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和衍生自新型交聯(lián)單體的交聯(lián)單體。在一個(gè)方面，本公開提供了新型漿料聚合物組合物，其包含a)第一組分烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯溶質(zhì)共聚物，b)包含至少一種可自由基聚合的溶劑單體的第二組分，和c)交聯(lián)單體。漿料組合物在溶劑單體組分中包含至少一種交聯(lián)單體，并且/或者(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)聚合物包含衍生自至少一種交聯(lián)單體的聚合單元。

可使?jié){料聚合物組合物聚合并固化來產(chǎn)生壓敏粘合劑。

本公開的壓敏粘合劑(交聯(lián)的組合物)具有所需的粘著力、剝離粘附力和剪切保持力的平衡，并且還符合Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)；即在應(yīng)用溫度(通常為室溫)下粘合劑在1Hz頻率下的模量低于3×10⁶達(dá)因/厘米。在一些實(shí)施方案中，在1Hz的頻率下，壓敏粘合劑在室溫(25℃)下的儲(chǔ)能模量小于2×10⁶達(dá)因/厘米或1×10⁶達(dá)因/厘米。

“漿料聚合物”是指溶質(zhì)聚合物在一種或多種溶劑單體中的溶液，該溶液在22℃下的粘度為500至10,000cPs(厘泊)。“溶液聚合物”是指溶質(zhì)聚合物在一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液。(甲基)丙烯酸類包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類二者。

在本文中，“(甲基)丙烯?；卑?甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。

在本文中，“(甲基)丙烯酸類”包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類二者。

在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。

術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團(tuán)并且包括未取代的和被取代的烷基基團(tuán)二者。除非另外指明，否則烷基基團(tuán)通常包含1至20個(gè)碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另有說明，否則烷基基團(tuán)可以為一價(jià)或多價(jià)的。

“亞烷基”意指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈不飽和二價(jià)烴基或具有三至約十二個(gè)碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。

“芳基”意指單價(jià)芳族，諸如苯基、萘基等。

“亞芳基”意指多價(jià)芳族，諸如亞苯基、亞萘基等。

術(shù)語雜烷基是指烷基基團(tuán)，如剛剛所定義，該烷基基團(tuán)具有被鏈中雜原子(諸如O、S或N)取代的至少一個(gè)鏈中碳原子(即，處于鏈中)。

“可再生資源”是指在100年的時(shí)間框架內(nèi)可被補(bǔ)充的自然資源。資源可自然地或經(jīng)由農(nóng)業(yè)技術(shù)補(bǔ)充。可再生資源通常為植物(即，各種光合作用生物體中的任一者，包括所有陸地生物，包括樹)、原生生物的生物體，諸如海藻和藻類、動(dòng)物和魚。它們可為天然存在的、雜交體，或遺傳工程生物體。天然資源(諸如原油、煤和泥炭，它們耗費(fèi)100年以上才形成)不視為可再生資源。

具體實(shí)施方式

本公開提供包含如上所述的烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯(lián)單體的可交聯(lián)的組合物。

在一些實(shí)施方案中，本公開提供漿料聚合物組合物，該漿料聚合物組合物包含第一組分溶質(zhì)(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二組分溶劑單體。交聯(lián)單體可作為溶質(zhì)共聚物中的聚合單體單元摻入，從而對其提供側(cè)接烯丙基基團(tuán)。另選地或除此之外，第二組分溶劑單體組分可包含交聯(lián)劑。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了可聚合組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯單體、酸官能單體、任選地非酸官能極性單體、其它任選單體和在合適溶劑中的交聯(lián)單體的單體混合物。溶液可以為聚合，然后交聯(lián)以提供交聯(lián)的壓敏粘合劑的溶液。

(甲基)丙烯酸類聚合物或單體混合物包含衍生自(例如，非叔)醇的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體，該醇包含1至14個(gè)碳原子并且優(yōu)選4至12個(gè)碳原子的平均值。

單體的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的酯，該非叔醇為諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體為具有異辛基醇的(甲基)丙烯酸的酯。

在一些有利的實(shí)施方案中，單體為(甲基)丙烯酸與衍生自可再生源的醇的酯。用于確定材料是否衍生自可再生資源的合適技術(shù)是根據(jù)ASTM D6866-10通過¹⁴C分析，如US2012/0288692所描述。應(yīng)用ASTM D6866-10來得出“生物基含量”是建立在與放射性碳年代測定法相同的概念上，而無需使用年代公式。通過得出未知樣本中的有機(jī)放射性碳(¹⁴C)的量對現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)物的量的比率而執(zhí)行分析。比率以單位“pMC”報(bào)告為百分比(現(xiàn)代碳百分比)。

衍生自可再生源的一種合適單體為(甲基)丙烯酸-2-辛酯，如可通過常規(guī)技術(shù)由2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物諸如酯、酸和鹵酰進(jìn)行制備。2-辛醇可通過用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油(或其酯或鹵酰)的蓖麻酸，之后將其從聯(lián)產(chǎn)物癸二酸中蒸餾出而制備?？稍偕钠渌?甲基)丙烯酸酯單體為衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。

(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙烯酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含一種或多種低T_g(甲基)丙烯酸酯單體，當(dāng)反應(yīng)以形成均聚物時(shí)，該低T_g(甲基)丙烯酸酯單體具有不大于10℃的T_g。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)以形成均聚物時(shí)，低T_g單體具有不大于0℃、不大于-5℃、或不大于-10℃的T_g。這些均聚物的T_g通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或者大于或等于-50℃。這些均聚物的T_g可以例如在-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃的范圍內(nèi)。

示例性低T_g單體包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十三烷酯、丙烯酸十八烷酯以及丙烯酸十二烷酯。

低T_g雜烷基丙烯酸酯單體包括但不限于丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯。

在一些實(shí)施方案中，(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙烯酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含一種或多種低T_g單體，該低T_g單體具有帶有6至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，低T_g單體具有帶有7或8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例性單體包括但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-辛酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同樣，也可使用一些雜烷基甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。

在一些實(shí)施方案中，(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙烯酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含具有大于10℃并且通常為至少15℃、20℃或25℃并且優(yōu)選地至少50℃的T_g的高T_g單體。合適的高T_g單體包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸3,3,5三甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或組合。

在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類聚合物為均聚物。在其它實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類聚合物為共聚物。除非另外指明，否則術(shù)語聚合物是指均聚物和共聚物二者。

基于構(gòu)成單體的T_g和構(gòu)成單體的重量百分比，共聚物的T_g可通過使用Fox公式進(jìn)行估計(jì)。

基于用于制備聚合物的100份總單體含量，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為80至99重量份。優(yōu)選地，基于100份總單體含量，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為90至95重量份。當(dāng)壓敏粘合劑中包括高和/或低T_g單體時(shí)，粘合劑可包括至少5、10、15、20至30重量份的一種或多種此類高T_g單體。

(甲基)丙烯酸類聚合物可任選地包含酸官能單體(高T_g單體的子組)，其中酸官能團(tuán)可以為酸本身，諸如羧酸，或者一部分可以為其鹽，諸如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和磺酸、烯屬不飽和膦酸，以及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。

由于它們的可用性，酸官能單體一般選自烯屬不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當(dāng)需要甚至更強(qiáng)的酸時(shí)，酸性單體包括烯屬不飽和磺酸和烯屬不飽和膦酸。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的總單體或聚合單元，酸官能單體的使用量通常為0.5至15重量份，優(yōu)選地為0.5至10重量份。

(甲基)丙烯酸類共聚物可任選地包含其它單體，諸如非酸官能極性單體。

合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、單N-烷基或雙N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)以及這些單體的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自由(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮構(gòu)成的組的那些。

基于100重量份總單體，極性單體的存在量可為0至20重量份，優(yōu)選為1至5重量份。

當(dāng)使用時(shí)，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物以及它們的混合物。如本文所用，乙烯基單體不包括酸官能單體、丙烯酸酯單體和極性單體。基于100重量份的總單體或聚合單元，此類乙烯基單體通常以0至5重量份，優(yōu)選地以1至5重量份的量使用。

交聯(lián)單體具有至少一種(甲基)丙烯酸基團(tuán)和至少一種烯丙基基團(tuán)。由于(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)在自由基聚合中的更大反應(yīng)性，所以其優(yōu)先地結(jié)合到聚合物鏈中。這產(chǎn)生了可以交聯(lián)的具有側(cè)鏈烯丙基基團(tuán)的共聚物。

交聯(lián)單體具有下式：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，

當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、-O-、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為-O-、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

在一些實(shí)施方案中，R^*為表示為R^芳基的亞芳基基團(tuán)，該亞芳基基團(tuán)可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽、菲，其還可以被一個(gè)或多個(gè)烷基或烷氧基基團(tuán)，例如芐基或甲氧基取代。當(dāng)R^*為R^芳基時(shí)，那么X²為共價(jià)鍵、酯基團(tuán)、醚基團(tuán)(-O-)、脲基團(tuán)(-NH-CO-NH-)或氨基甲酸酯基團(tuán)(_NH-CO-O-)并且可表示為X^2-芳基。

在一些實(shí)施方案中，R^*為表示為R^烷基的亞烷基，具有2至20個(gè)碳原子，該亞烷基任選地被包括醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)的官能團(tuán)取代。R^烷基可表示為-C_xH_2x-X⁴-C_yH_2y-，其中X⁴選自共價(jià)鍵或醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)，并且x和y獨(dú)立地為2至10。當(dāng)R^*為R^芳基時(shí)，那么X²為-O-，酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)可表示為X^2-芳基。

在許多實(shí)施方案中，交聯(lián)單體可通過烯丙基取代的苯酚的(甲基)丙烯酸酯化來制備，諸如通過使2-、3-或4-烯丙基苯酚與(甲基)丙烯酰鹵化物或(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。另選地，烯丙基取代的苯胺可如此(甲基)丙烯酸酯化，其中X³為諸如鹵素的離去基團(tuán)，并且R¹、R^芳基、X¹和X²為如先前定義。相對于反應(yīng)機(jī)制，烯丙基取代的苯酚可以為烯丙基苯酚(X²為共價(jià)鍵)或烯丙氧基苯酚(X²為-O-)。

在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)物的HX-R^芳基～部分可包含羥烷基芳族基團(tuán)，諸如芐醇基團(tuán)或羥烷氧基芳基基團(tuán)，諸如丁子香乙醇。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解式1的化合物可通過形成X²基團(tuán)制備。

在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類共聚物和漿料組合物可以通過以下各種技術(shù)聚合，包括但不限于溶劑聚合、分散聚合、無溶劑型本體聚合，和輻射聚合(包括使用紫外光、電子束和γ輻射的工藝)。單體混合物可包含聚合引發(fā)劑，尤其是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑類型，并且是以有效聚合共聚單體的量。

典型的溶液聚合方法是通過如下方式進(jìn)行的：向反應(yīng)容器添加單體、合適的溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，添加自由基引發(fā)劑，用氮?dú)獯祾撸⒈３址磻?yīng)容器處于升高的溫度下(例如，約40℃至100℃)直至反應(yīng)完成，取決于批量大小和溫度通常為約1至20小時(shí)。典型溶劑的示例包括甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚?？蓡为?dú)或者作為其混合物使用這些溶劑。

可用的引發(fā)劑包括在暴露于熱或光時(shí)生成引發(fā)單體混合物的(共)聚合的自由基的那些。引發(fā)劑通常以約0.0001至約3.0重量份、優(yōu)選地約0.001至約1.0重量份，還更優(yōu)選地約0.005至約0.5重量份的總單體或聚合單元的濃度范圍使用。

合適的引發(fā)劑包括但并不限于選自偶氮化合物(諸如購自杜邦公司(E.I.duPont de Nemours Co.)的VAZO 64(2,2'-偶氮二(異丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))和VAZO 67(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))、過氧化物(諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)以及它們的混合物構(gòu)成的組的那些。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))。當(dāng)使用引發(fā)劑時(shí)，基于壓敏粘合劑中100重量份的單體組分計(jì)，引發(fā)劑可占約0.05至約1重量份，優(yōu)選地占約0.1至約0.5重量份。

由溶液聚合制備的聚合物具有側(cè)鏈烯丙基基團(tuán)，該側(cè)鏈烯丙基基團(tuán)可通過多種方法進(jìn)行交聯(lián)。這些方法包括添加熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，然后在涂覆之后熱暴露或UV暴露。聚合物還可通過暴露于電子束或γ照射進(jìn)行交聯(lián)。

一種制備(甲基)丙烯酸類聚合物的優(yōu)選方法包括部分地聚合單體以產(chǎn)生包含溶質(zhì)(甲基)丙烯酸類聚合物和一種或多種未聚合溶劑單體的漿料組合物。該一種或多種未聚合溶劑單體通常包含與產(chǎn)生溶質(zhì)(甲基)丙烯酸類聚合物所用相同的單體。如果單體中的一些在(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合期間被消耗，那么一種或多種未聚合溶劑單體包含與產(chǎn)生溶質(zhì)(甲基)丙烯酸類聚合物所用相同的一種或多種單體中的至少一些。另外，一旦已形成(甲基)丙烯酸類聚合物，一種或多種相同單體或一種或多種其它單體就可被添加至漿料。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)聚合物在一種或多種可自由基聚合的溶劑單體中的可涂覆的溶液。然后，部分地聚合的組合物被涂覆在合適的基底上并進(jìn)一步聚合。

所得溶質(zhì)共聚物可表示為

-[M^丙烯酸酯]_a-[M^酸]_b-[M^極性]_c-[M^乙烯基]_d-，其中

[M^丙烯酸酯]表示聚合的(甲基)丙烯酸酯單體單元，并且下標(biāo)a表示如所述的重量份，

[M^酸]表示聚合的酸單體單元，并且下標(biāo)b表示如所述的重量份，

[M^極性]表示聚合的極性單體單元，并且下標(biāo)c表示如所述的重量份，并且

[M^乙烯基]表示聚合的乙烯基單體單元，并且下標(biāo)d表示如所述的重量份。

在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)單體被添加至用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的一種或多種單體。另選地或除此之外，在已形成(甲基)丙烯酸類聚合物后，交聯(lián)單體可被添加至漿料。交聯(lián)劑的(甲基)烯丙基基團(tuán)中的一個(gè)和用于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的其它(例如，(甲基)丙烯酸酯)單體聚合，從而形成具有側(cè)鏈(甲基)烯丙基基團(tuán)的丙烯酸主鏈。盡管無意于受理論的束縛，據(jù)推測，(甲基)烯丙基基團(tuán)的碳碳雙鍵的至少一部分在漿料的輻射固化期間彼此交聯(lián)。其它反應(yīng)機(jī)制也可發(fā)生。

所得溶質(zhì)共聚物可表示為

-[M^丙烯酸酯]_a-[M^酸]_b-[M^極性]_c-[M^乙烯基]_d-[M^x連接]_e，其中

[M^丙烯酸酯]表示聚合的(甲基)丙烯酸酯單體單元，并且下標(biāo)a表示如所述的重量份，

[M^酸]表示聚合的酸單體單元，并且下標(biāo)b表示如所述的重量份，

[M^極性]表示聚合的極性單體單元，并且下標(biāo)c表示如所述的重量份，并且

[M^乙烯基]表示聚合的乙烯基單體單元，并且下標(biāo)d表示如所述的重量份。

[M^x連接]表示聚合的交聯(lián)劑單體單元，并且下標(biāo)e表示如所述的重量份。

參照上述共聚物，交聯(lián)單體將通過(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)選擇性地聚合，從而提供具有側(cè)鏈烷基基團(tuán)的共聚物?？纱嬖谕ㄟ^烯丙基基團(tuán)聚合的微量共聚物。

漿料方法提供了優(yōu)于溶劑或溶液聚合方法的優(yōu)點(diǎn)；該漿料方法產(chǎn)生較高分子量的材料。這些較高的分子量增加鏈纏結(jié)量，從而增加內(nèi)聚強(qiáng)度。而且，交聯(lián)間的距離可隨高分子量漿料聚合物而變大，這使得表面上的潤濕度增加。

(甲基)丙烯酸酯溶劑單體的聚合可通過在光引發(fā)劑的存在下使?jié){料組合物暴露于能量來實(shí)現(xiàn)。在例如使用電離輻射來引發(fā)聚合的情況下，可不需要能量活化的引發(fā)劑。通常，相對于100重量份的漿料，光引發(fā)劑可以至少0.0001重量份，優(yōu)選地至少0.001重量份，還更優(yōu)選地至少0.005重量份的濃度使用。

制備漿料組合物的優(yōu)選方法是光引發(fā)的自由基聚合。光聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于1)不需要加熱單體溶液，和2)當(dāng)關(guān)掉活化光源時(shí)，光引發(fā)完全停止?？蛇M(jìn)行達(dá)到可涂覆的粘度的聚合，使得單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)約20％。當(dāng)已經(jīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率和粘度時(shí)，可以通過移開光源和通過往溶液里鼓泡通入空氣(氧)以猝滅傳播的自由基來終止聚合。可以按常規(guī)方式在非單體溶劑中制備一種或多種溶質(zhì)聚合物并進(jìn)行到高的轉(zhuǎn)化率(聚合度)。當(dāng)使用溶劑(單體性或非單體性的)時(shí)，可以在形成漿料組合物之前或之后去除溶劑(例如通過真空蒸餾)。盡管該工序?yàn)榭山邮艿姆椒?，涉及高度轉(zhuǎn)化的官能聚合物的該工序并不優(yōu)選，因?yàn)樾枰郊拥娜軇┤コ襟E，可能需要另一材料(非單體性溶劑)，并且高分子量且高度轉(zhuǎn)化的溶質(zhì)聚合物在單體混合物中的溶解可能需要相當(dāng)長的時(shí)間段。

聚合優(yōu)選地在不存在溶劑下進(jìn)行，該溶劑與漿料組合物的組分的官能團(tuán)不反應(yīng)，諸如乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃。溶劑影響聚合物鏈中不同單體的摻入速率，并且由于溶液的聚合物凝膠或析出物一般導(dǎo)致較低的分子量。因此，(例如，壓敏)粘合劑可不含不可聚合的有機(jī)溶劑。

可用的光引發(fā)劑包括安息香醚諸如安息香甲醚和安息香異丙醚；被取代的苯乙酮諸如以商品名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光引發(fā)劑(賓夕法尼亞州西切斯特的沙多瑪公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))購得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑，和二甲基羥基苯乙酮；被取代的α-酮，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺酰氯，諸如2-萘-磺酰氯；和光敏性肟，諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。這些引發(fā)劑中特別優(yōu)選的是被取代的苯乙酮。

優(yōu)選的光引發(fā)劑是發(fā)生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，此類裂解可通過對丙烯酸類的雙鍵的加成來引發(fā)?？梢栽诰酆衔镆研纬珊髮⒐庖l(fā)劑添加至待涂覆的混合物，即可將光引發(fā)劑添加至漿料組合物。此類可聚合的光引發(fā)劑例如在美國專利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。

相對于100重量份的總漿料含量，此類光引發(fā)劑優(yōu)選的存在量為0.1至1.0重量份。因此，當(dāng)光引發(fā)劑的消光系數(shù)低時(shí)，可以得到相對厚的涂層。

可以用活化性UV輻射來照射漿料組合物和光引發(fā)劑以聚合一種或多種單體組分。紫外光源可有兩種類型：1)相對低強(qiáng)度的光源諸如背光源，其在280至400納米的波長范圍內(nèi)提供通常為10mW/cm²或更低的光強(qiáng)(如根據(jù)由美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(United States National Institute of Standards and Technology)認(rèn)可的方法測量，例如用由弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)生產(chǎn)的UVIMAP UM 365L-S輻射計(jì)測量)，和2)相對高強(qiáng)度的光源諸如中壓汞燈，其提供通常大于10mW/cm²，優(yōu)選地15至450mW/cm²的強(qiáng)度。在利用光化輻射完全或部分地聚合漿料組合物情況下，高強(qiáng)度和短暴露時(shí)間是優(yōu)選的。例如，可以成功地使用600mW/cm²的強(qiáng)度和約1秒的暴露時(shí)間。強(qiáng)度可在0.1至150mW/cm²，優(yōu)選地0.5至100mW/cm²，更優(yōu)選地0.5至50wW/cm²的范圍內(nèi)。

如前所述，在照射期間可通過測量聚合介質(zhì)的折射率來監(jiān)測轉(zhuǎn)化度?？捎玫耐苛险扯纫栽谥炼?0％，優(yōu)選地2％至20％，更優(yōu)選地5％至15％，最優(yōu)選地7％至12％的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率(即可得的聚合的單體的百分比)而獲得。一種或多種溶質(zhì)聚合物的分子量(重均)通常為至少100,000g/mol；250,000g/mol；500,000g/mol或更大。

在制備本文所述的(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，有利的是光引發(fā)的聚合反應(yīng)在溫度低于70℃(優(yōu)選地在50℃或更低)、反應(yīng)時(shí)間少于24小時(shí)、優(yōu)選地少于12小時(shí)并且更優(yōu)選地少于6小時(shí)的情況下持續(xù)到幾乎完成，即單體組分耗盡。這些溫度范圍和反應(yīng)速率能避免需要自由基聚合抑制劑，自由基聚合抑制劑通常被添加到丙烯酸類體系中以使丙烯酸類體系穩(wěn)定化而不出現(xiàn)不期望的過早聚合及膠凝作用。此外，抑制劑的添加增加外來物質(zhì)，該外來物質(zhì)將保持在體系中，并抑制漿料組合物的所需的聚合和交聯(lián)的壓敏粘合劑的形成。在70℃或更高的加工溫度持續(xù)大于6小時(shí)至10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間段，則常常需要自由基聚合抑制劑。

由聚合單體產(chǎn)生的共聚物具有通式，～[M^丙烯酸酯]_m-[M^酸]_n-[M^極性]_o-[M^乙烯基]_p[M^x連接]_q～，其中

[M^丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯單體單元，其中下標(biāo)m對應(yīng)于其重量份；

[M^酸]表示聚合的酸單體單元，其中下標(biāo)n對應(yīng)于其重量份；

[M^極性]表示聚合的非酸官能極性單體單元，其中下標(biāo)o對應(yīng)于其重量份；

[M^乙烯基]表示聚合的乙烯基單體單元，其中下標(biāo)p對應(yīng)于其重量份；并且

[M^x連接]表示聚合的交聯(lián)劑單體單元，其中下標(biāo)q對應(yīng)于其重量份。應(yīng)當(dāng)理解，交聯(lián)劑可部分地?fù)饺氲焦簿畚镏胁⑶揖哂凶杂傻膫?cè)鏈乙烯基基團(tuán)，或者可交聯(lián)到另一個(gè)共聚物鏈。

壓敏粘合劑可任選地包含一種或多種常規(guī)添加劑。優(yōu)選的添加劑包括增粘劑、增塑劑、染料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑，和(例如，無機(jī))填料，諸如(例如，熱解法)二氧化硅和玻璃泡。

在一些實(shí)施方案中，壓敏粘合劑包含熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅(也稱為熱解硅石)是由四氯化硅的火焰熱解或者由在3000℃電弧中汽化的石英砂制成的。熱解法二氧化硅包括熔融成(例如，支化)三維初級(jí)顆粒(聚集成較大顆粒)的無定形二氧化硅的微觀小滴。由于聚集體通常不分解，則熱解法二氧化硅的平均粒度為聚集體的平均粒度。熱解法二氧化硅可商購自多個(gè)全球生產(chǎn)商，包括以商品名“Aerosil”購自贏創(chuàng)公司(Evonik)；以商品名“Cab-O-Sil”購自卡博特公司(Cabot)，和威凱化學(xué)—道康寧公司(Wacker Chemie-Dow Corning)。合適的熱解法二氧化硅的BET表面積(Brunauer–Emmett–Teller)通常為至少50m²/g、或75m²/g、或100m²/g。在一些實(shí)施方案中，熱解法二氧化硅的BET表面積不大于400m²/g、或350m²/g、或300m²/g、或275m²/g、或250m²/g。熱解法二氧化硅聚集體優(yōu)選地包含具有不大于20nm或15nm的原生粒度的二氧化硅。聚集體粒度顯著大于原生粒度，并且通常為至少100nm或更大。

(例如，熱解法)二氧化硅的濃度可變化。在一些實(shí)施方案中，諸如對于可適形的壓敏粘合劑，粘合劑包含至少0.5、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量％的(例如，熱解法)二氧化硅，并且在一些實(shí)施方案中，不大于5、4、3或2重量％。在其它實(shí)施方案中，粘合劑包含至少5、6、7、8、9或10重量％的(例如，熱解法)二氧化硅，并且通常不大于20、19、18、17、16或15重量％的(例如，熱解法)二氧化硅。

在一些實(shí)施方案中，壓敏粘合劑包含玻璃泡。合適的玻璃泡一般具有在約0.125至約0.35g/cc范圍內(nèi)的密度。在一些實(shí)施方案中，玻璃泡具有小于0.30、0.25、或0.20g/cc的密度。玻璃泡一般具有粒度的分布。在典型的實(shí)施方案中，90％的玻璃泡具有至少75微米且不大于115微米的粒度(按體積計(jì))。在一些實(shí)施方案中，90％的玻璃泡具有至少80、85、90或95微米的粒度(按體積計(jì))。在一些實(shí)施方案中，玻璃泡具有至少250psi且不大于1000、750或500psi的壓碎強(qiáng)度。玻璃泡可從多種來源商購獲得，包括明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M,St.Paul,MN)。

玻璃泡的濃度可變化。在一些實(shí)施方案中，粘合劑包含至少1、2、3、4或5重量％的玻璃泡，并且通常不大于20、15或10重量％的玻璃泡。

包含玻璃泡可減小粘合劑的密度。減小粘合劑的密度的另一種方式是將空氣或其它氣體摻入粘合劑組合物中。例如，(例如，漿料)粘合劑組合物可被輸送至起泡器，如例如美國專利4,415,615(以引用方式并入本文)中所描述。當(dāng)將氮?dú)膺M(jìn)料至起泡器中時(shí)，起泡漿料可被遞送至一對透明(例如，雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜之間的輥涂布機(jī)的輥隙中。硅氧烷或含氟化合物表面活性劑包括于起泡漿料中。已知多種表面活性劑包括美國專利6,852,781中所述的共聚物表面活性劑。

在一些實(shí)施方案中，不使用增粘劑。當(dāng)使用增粘劑時(shí)，濃度的范圍可為5或10重量％至40、45、50、55或60重量％的(例如，固化)粘合劑組合物。

多種類型的增粘劑包括酚改性的萜烯和松香酯，諸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”(紐卜特貿(mào)易公司(Newport Industries))、“Permalyn”、“Staybelite”、“Foral”(伊士曼公司(Eastman))購得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常來自石油腦裂解的C5和C9單體副產(chǎn)物的烴類樹脂增粘劑也可得到，并可以商品名“Piccotac”、“Eastotac”、“Regalrez”、“Regalite”(伊士曼公司(Eastman))、“Arkon”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Arakawa))、“Norsolene”、“Wingtack”(克雷威利公司(Cray Valley))、“Nevtack”、LX(內(nèi)維爾化學(xué)公司(Neville Chemical Co.))、“Hikotac”、“Hikorez”(可隆化學(xué)公司(Kolon Chemical))、“Novares”(呂特格斯公司(Ruetgers N.V.))、“Quintone”(瑞翁公司(Zeon))、“Escorez”(?？松梨诨す?Exxon Mobile Chemical))、“Nures”和“H-Rez”(紐卜特貿(mào)易公司)購得。在這些之中，松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯，諸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”和“Foral”購得，被視為生物基材料。

根據(jù)組分的種類和量，壓敏粘合劑可配制成具有多種性質(zhì)以用于各種最終用途。

本發(fā)明的粘合劑可使用常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆在多種柔性和非柔性背襯材料上以產(chǎn)生粘合劑涂覆的材料。柔性基底在本文中定義為通常用作條帶背襯或可具有任何其它柔性材料的任何材料。示例包括但不限于塑性膜，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素和乙基纖維素。可使用泡沫背襯。在一些實(shí)施方案中，背襯由生物基材料諸如聚乳酸(PLA)組成。

粘合劑也可以壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移條帶的形式提供，其中粘合劑中的至少一層設(shè)置于隔離襯件上以用于在以后施用至持久基底。粘合劑也可作為單一涂覆或雙涂覆的條帶提供，其中粘合劑設(shè)置于持久背襯上。

背襯也可由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的線制成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可以取與壓敏粘合劑組合物一起使用的諸如標(biāo)簽、條帶、招牌、覆蓋物、標(biāo)記等的常規(guī)已知的任何制品的形式。

背襯可由塑料(例如聚丙烯(包括雙軸取向的聚丙烯)、乙烯基塑料、聚乙烯、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯))、非織造物(例如紙、布、非織造稀松布)、金屬箔、泡沫(例如聚丙烯酸類、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡膠)等制成。泡沫可從各個(gè)供應(yīng)商購得，諸如3M公司(3M Co.)、沃泰克公司(Voltek)、積水公司(Sekisui)等。泡沫可成型為共擠出的片材，該片材在泡沫的一側(cè)或兩側(cè)上具有粘合劑，或者粘合劑可被層合至該片材。當(dāng)粘合劑被層合至泡沫時(shí)，可以期望的是處理表面以改善粘合劑對泡沫或?qū)θ魏纹渌愋偷谋骋r的粘附力。此類處理通?；谡澈蟿┑牟牧系膶?shí)質(zhì)和泡沫或背襯的實(shí)質(zhì)進(jìn)行選擇，并包括底漆和表面改性(例如電暈處理、表面磨蝕)。合適的底漆包括例如EP 372756、US 5534391、US 6893731、WO2011/068754和WO2011/38448中所述的那些。

在一些實(shí)施方案中，背襯材料為透明膜，該透明膜具有至少90％的可見光透射率。透明膜還可包括圖形。在該實(shí)施方案中，粘合劑也可為透明的。

可以使用經(jīng)改進(jìn)為適于特殊基底的常規(guī)涂覆技術(shù)將上述組合物涂覆至基底上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂的方法將這些組合物施涂至多種固相基底。組合物還可由熔體進(jìn)行涂覆。這些多種涂覆方法允許將這些組合物按照不同厚度放置在基底上，從而使得這些組合物得到更廣泛的應(yīng)用?？扇缰八龈淖兺繉雍穸?。漿料組合物可以具有用于隨后涂覆的任何所需的濃度，但通常在單體中為5至20重量％的聚合物固體?？赏ㄟ^進(jìn)一步稀釋涂層組合物或者通過部分干燥來得到所需的濃度。涂層厚度可從約25至1500微米(干燥厚度)變化。在典型的實(shí)施方案中，涂層厚度在約50至250微米的范圍內(nèi)。當(dāng)多層PSA或制品旨在粘結(jié)至粗糙表面時(shí)，粘合劑層的厚度范圍通常為從平均粗糙度(Ra)至略大于最大峰值高度(Rt)。

針對單側(cè)條帶，背襯表面的與設(shè)置粘合劑之處相對的一側(cè)通常涂覆有合適的隔離材料。隔離材料是已知的，并包括諸如例如有機(jī)硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸等的材料。針對雙涂覆的條帶，另一粘合劑層設(shè)置于與本發(fā)明的粘合劑設(shè)置之處相對的背襯表面上。另一粘合劑層可不同于本發(fā)明的粘合劑，例如，常規(guī)丙烯酸類PSA，或者其可為具有相同或不同配方的與本發(fā)明相同的粘合劑。雙涂覆的條帶通常承載在隔離襯件上。另外的條帶構(gòu)造包括美國專利5,602,221(Bennett等人)中所述的那些，該專利以引用方式并入本文。

實(shí)施例

除非另行指明，否則試劑可購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。

表1：材料術(shù)語表。

測試方法

測試方法1：剪切強(qiáng)度測試

通過用甲基乙基酮和干凈KIMWIPE薄紙(德克薩斯州達(dá)拉斯的金佰利公司(Kimberly-Clark,Dallas,TX))清潔三次，制備不銹鋼(SS)板，用于測試。將所描述的粘合劑膜切割成條(寬度為1.27cm)并通過其粘合性粘附至平坦剛性不銹鋼板，其中2.54cm長的每個(gè)粘合劑膜條接觸粘附至其的板。將2千克(4.5磅)的砝碼滾過粘附部分。具有粘附膜條的所得板中的每個(gè)在室溫下進(jìn)行平衡15分鐘。之后，將樣本轉(zhuǎn)移至70℃的烘箱，其中將500g的砝碼吊掛于粘附膜條的自由端，其中面板從豎直傾斜2°以確保抵抗任何剝離力。記錄砝碼由于粘合劑膜條從板釋放而掉落的時(shí)間(以分鐘為單位)。如果未出現(xiàn)失效，則測試在10,000分鐘終止。在表中，這標(biāo)記為10,000+分鐘。對每個(gè)條帶(粘合劑膜條)的兩個(gè)樣本進(jìn)行測試，并且對剪切強(qiáng)度測試進(jìn)行平均以獲得所報(bào)告的剪切值。

測試方法2：180°剝離粘附力測試

剝離粘附力是從測試面板上去除粘合劑涂覆的測試樣本所需的力，以一定的角度和去除速率測量。在實(shí)施例中，這種力以盎司/涂覆片材的英寸寬度表示，并且結(jié)果被歸一化為N/dm。使用下面的過程：

使用IMASS SP-200滑動(dòng)/剝離測試儀(可購自馬薩諸塞州阿科德的艾瑪氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305毫米/分鐘(12英寸/分鐘)的剝離速率測量180°剝離角的剝離粘附強(qiáng)度。不銹鋼(SS)測試面板如上所述制備。將清潔的面板在室溫下干燥。將粘合劑涂覆膜切割成測量為1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的條帶。測試樣本通過以下方式制備，使條帶以2.0kg(4.5lb.)的橡膠輥在清潔面板上滾動(dòng)兩次。測試前，將所制備樣本在23℃和50％相對濕度(RH)的條件下放置15小時(shí)。對每一實(shí)施例測試四個(gè)樣本。將所得剝離粘附力從盎司/0.5英寸轉(zhuǎn)換成盎司/英寸(N/dm)，兩種值均被報(bào)告。

制備例1：4-烯丙氧基芐基丙烯酸酯(AOBA)的合成

將4-烯丙氧基苯甲醛(40.37g，0.25mol，馬薩諸塞州沃德山阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)和甲醇(150ml)的混合物在冷卻水浴中冷卻。硼氫化鈉(13.20g，0.35mmol，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))在1小時(shí)內(nèi)分批添加。攪拌混合物1小時(shí)，然后在真空條件下濃縮。加入乙酸乙酯(200mL)并且混合物用1.0M HCl溶液和水洗滌。將溶劑在真空條件下去除以提供原油，該原油通過真空蒸餾進(jìn)行純化。在95℃-100℃下，在0.3mmHg下收集無色油(25.74g的4-烯丙氧基芐醇)。

將4-烯丙氧基芐醇(15.00g，91mmol)、二氯甲烷(100mL)和三乙胺(9.24g，91mmol)的混合物在冰浴中冷卻。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加丙烯酰氯(9.88g，0.11mol)。將混合物在室溫下攪拌17小時(shí)，然后過濾。將庚烷(50mL)加入濾液，并且過濾混合物。將溶液在真空條件下濃縮。添加乙酸乙酯(150ml)并且用1.0M HCl溶液，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌該混合物，并且然后經(jīng)硫酸鎂干燥。將溶劑在真空條件下去除以提供黃色油(15.64g的4-烯丙氧基芐基丙烯酸酯)。

制備例2：2-烯丙基苯基丙烯酸酯(APA)的合成

將2-烯丙基苯酚(30.00g，0.22mol；西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))、二氯甲烷(150mL)和三乙胺(22.62g，0.22mol)的混合物在冰浴中冷卻。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加丙烯酰氯(24.44g，0.27mol)。將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)，然后過濾。將溶液在真空條件下濃縮。添加乙酸乙酯(200ml)并且用1.0M HCl溶液和飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌該混合物，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。將溶劑在真空條件下去除以提供原油，該原油通過真空蒸餾進(jìn)行純化。在68℃-70℃下，在0.3mmHg下收集無色油(35.59g的2-烯丙基苯基丙烯酸酯)。

制備例3：丙烯酸乙氧基丁子香酯(EEA)的合成

在攪拌下，在圓底燒瓶中組合丁子香酚(82.10g，0.50mol，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和2-溴乙醇(156.20g，1.25mol)。將氫氧化鉀(84.17g，1.50mol)在乙醇(500ml)和水(20ml)中的溶液緩慢添加到燒瓶中。將溶液加熱至回流，持續(xù)19小時(shí)，然后冷卻到室溫?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿纱危⑶医M合的有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥并在真空條件下濃縮。將粗產(chǎn)物在真空條件下濃縮得到黃色油(2-丁子香基乙醇，110g)，該黃色油無需另外純化情況下用于下一步驟。

在氮?dú)夥諊?，?-丁子香基乙醇(41.65g，0.20mol)和三乙胺(20.31ml，0.20mol)溶解于乙醚(74ml)中。將丙烯酰氯(22.63g，0.25mol)逐滴添加至溶液。將反應(yīng)在室溫下攪拌60小時(shí)，然后過濾。用5％NaOH溶液，之后用水來洗滌粗產(chǎn)物混合物。將有機(jī)層經(jīng)MgSO₄干燥，并在真空條件下濃縮。使用乙酸乙酯/己烷(90/10)作為洗脫劑，通過柱層析在硅膠上純化粗產(chǎn)物，以得到為無色油的產(chǎn)物(28.60g，丙烯酸乙氧基丁子香酯)。

制備例4：丙烯酸丁子香酯(EgA)

將丁子香酚(87.56g，0.54mol)、二氯甲烷(300mL)和三乙胺(53.96g，0.53mol)的混合物在冰浴中冷卻。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加丙烯酰氯(50.72g，0.56mol)。將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，然后過濾。將溶液在真空條件下濃縮。添加乙酸乙酯(300ml)并且用1.0M HCl溶液和飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌該混合物，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。將溶劑在真空條件下去除以提供原油，該原油通過真空蒸餾進(jìn)行純化。在85℃-95℃下，在0.1mmHg下收集無色油(98.21g的丙烯酸丁子香酯)。

制備例5：丙烯酰氧基甲基苯乙烯(AMS)的合成

將丙烯酸(17.87g，0.25mol)、N,N-二甲基甲酰胺(110ml)和碳酸鉀(20.49g，0.15mol)的混合物攪拌10分鐘。在10分鐘內(nèi)，緩慢添加乙烯基芐基氯(34.39g，0.23mol，西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)(3-乙烯基和4-乙烯基異構(gòu)體的混合物))。然后在85℃下攪拌混合物。在1小時(shí)后，添加碳酸鉀(7.55g，0.06mol)。在總共3小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫。添加水(300ml)并且混合物用庚烷(300ml)萃取兩次。用鹽水洗滌組合的有機(jī)相并經(jīng)硫酸鎂干燥。將溶劑在真空條件下去除以提供原油，該原油通過真空蒸餾進(jìn)行純化。在91℃-96℃下，在0.3mmHg下收集無色油(36.12g的丙烯酰氧基甲基苯乙烯)。

制備例6：2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯(AOEA)的合成

將2-烯丙氧基乙醇(30.00g，0.29mol，TCI)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(33.39g，0.33mol)的混合物在冰浴中冷卻。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加丙烯酰氯(29.87g，0.33mol)。將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后過濾。將溶液在真空條件下濃縮。添加乙酸乙酯(200ml)并且用1.0M HCl溶液和飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌該混合物，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。將溶劑在真空條件下去除以提供原油，該原油通過真空蒸餾進(jìn)行純化。在57℃-60℃下，在5.0mmHg下收集無色油(35.19g的2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯)。

制備例7：烯丙基N-2-(丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯(AAC)的合成

將烯丙醇(4.12g，71mmol)、KARENZ AOI(2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯(10.00g，71mmol，日本昭和電工株式會(huì)社(Showa Denko,Japan))、丙酮(20.00g)和二月桂酸二丁基錫(30mg)在室溫下?lián)u動(dòng)6小時(shí)。然后在真空條件下去除溶劑以得到無色油(烯丙基N-2-(2-丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯)。

制備例8：2-烯丙氧基N-2-(2-丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯(AOC)的合成

將2-烯丙氧基乙醇(7.24g，71mmol)、KARENZ AOI(2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯，10.00g，71mmol，日本昭和電工株式會(huì)社(Showa Denko,Japan))、丙酮(20.00g)和二月桂酸二丁基錫(30mg)在室溫下?lián)u動(dòng)6小時(shí)。然后在真空條件下去除溶劑以得到無色油(2-烯丙氧基N-2-(2-丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯)。

實(shí)施例1-16和比較例1

粘合劑組合物通過以下方式制備：向8盎司(～237mL)的廣口瓶裝填45g的2OA、5g的AA、0.02g的IRGACURE 651和如表3所示的量和類型的單官能丙烯酸酯(得自制備例)。單體混合物用氮?dú)獯祾?分鐘，然后暴露于低強(qiáng)度黑燈(15瓦，350nm峰值)的“UV A”光，直至粘度增加和可涂覆的漿料被制備。

然后，將另外的0.08g(0.16phr)的IRGACURE 651混合到漿料中。然后將組合物以5密耳(127微米)厚度刀涂于透光隔離襯件之間，并通過暴露于如表3所示的350BL燈泡(40瓦，歐司朗喜萬年公司(Osram Sylvania))的“UV A”光超過10分鐘進(jìn)行固化?？俇V暴露用UVIRAD低能量UV整合輻射計(jì)(UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER)(弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(EIT Inc.,Sterling,VA))進(jìn)行測量。將條帶層合至PET并且根據(jù)方法1和方法2測試剪切和剝離粘附力。結(jié)果如表2所示。

以與實(shí)施例1-16相同的方式制備比較例2，不同的是使用HDDA而不是單官能丙烯酸酯。

比較例C3-C4

通過向500mL廣口瓶裝填270g(90重量％)丙烯酸-2-辛酯(2OA)、30g(10重量％)的丙烯酸(AA)和0.12g(0.04phr)的光引發(fā)劑1(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，Irgacure^TM651)來制備組合物。將單體混合物用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后暴露于低強(qiáng)度UV A光(小于10mW/cm²，稱為UV A，因?yàn)樗鼈兊妮敵鲋饕诮橛?20nm和390nm之間，其中峰射線在UV A光譜區(qū)域中的約350nm處)，直至形成可涂覆的預(yù)聚物漿料(100-8000cP的布魯克菲爾德粘度)，之后將附加的0.48g(0.16phr)的光引發(fā)劑1和根據(jù)表2的一定量的HDDA的混合到組合物中。

然后，將預(yù)粘合劑(即，漿料)組合物以約5密耳(127微米)的厚度涂覆在隔離襯件上，并在氮?dú)鈿夥諚l件下通過進(jìn)一步暴露于如表1所示的350BL燈泡(40瓦，歐司朗喜萬年公司(Osram Sylvania))的UVA光持續(xù)不同時(shí)間固化以形成壓敏粘合劑(PSA)。總能量使用配備有低強(qiáng)度感測頭的Powermap^TM輻射計(jì)(購自弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(EIT Inc.,Sterling,VA))進(jìn)行測量。然后將PSA層合至涂底漆的2密耳聚(對苯二甲酸乙二酯)背襯(商品名為Hostaphan 3SAB PET膜；三菱公司(Mitsubishi))以形成用于粘合劑測試的條帶。結(jié)果示出于表2中。

表2.實(shí)施例1-16和比較例1-4的粘合劑特性

*樣本在形成預(yù)聚物漿料時(shí)膠凝并因此未生成PSA。

本公開提供了以下例示性實(shí)施方案：

1.一種可交聯(lián)的組合物，所述可交聯(lián)的組合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和具有下式的交聯(lián)單體：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，

當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的可交聯(lián)的組合物，其中R*為亞芳基基團(tuán)R^芳基，并且X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

3.根據(jù)實(shí)施方案1所述的可交聯(lián)的組合物，其中R*為亞烷基基團(tuán)R^烷基，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，并且X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

4.根據(jù)實(shí)施方案3所述的可交聯(lián)的組合物，其中R^烷基具有下式：

-C_xH_2x-X⁴-C_yH_2y-，其中X⁴選自共價(jià)鍵或醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)，并且x和y獨(dú)立地為2至10。

5.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的組合物，其中基于100重量份總單體計(jì)，烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物包含互聚的以下物質(zhì)的單體單元：

i.80至99重量份的(甲基)丙烯酸酯單體；

ii.1至15重量份的酸官能烯屬不飽和單體；

iii.0至20重量份的非酸官能烯屬不飽和極性單體；

iv.0至5份的乙烯基單體；和

v.0.1至5份的互聚的交聯(lián)劑的單體單元。

6.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含0.5至10重量份的酸官能單體。

7.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含0.5至5重量份的非酸官能烯屬不飽和極性單體。

8.根據(jù)實(shí)施方案6所述的可交聯(lián)的組合物，其中酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物。

9.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的組合物，所述可交聯(lián)的組合物包含90至95重量份的(甲基)丙烯酸酯單體的單元。

10.根據(jù)實(shí)施方案7所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述非酸官能烯屬不飽和極性單體選自(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它們的混合物。

11.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述共聚物包含0.5至5重量份的丙烯酸和1至5重量份的非酸官能烯屬不飽和極性單體。

12.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的組合物，所述可交聯(lián)的組合物包含1至5份的乙烯基單體，該乙烯基單體選自乙烯基酯、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物。

13.一種漿料聚合物組合物，所述漿料聚合物組合物包含：

i)溶質(zhì)(甲基)丙烯酸類聚合物組分，其包含衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合單元；

ii)可自由基聚合的溶劑單體組分；并且

其中漿料包含至少一種交聯(lián)單體，并且/或者(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)聚合物包含衍生自至少一種具有下式的交聯(lián)單體的聚合單元：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的漿料聚合物組合物，所述漿料聚合物組合物包含：

a)第一組分溶質(zhì)共聚物，其包含：

i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯，

ii.0.5至15重量份的酸官能單體，

iii.0至20重量份的非酸官能烯屬不飽和極性單體，

iv.0至5份的乙烯基單體，

v.0至5份的互聚的交聯(lián)劑的單體單元，和

b)第二組分，其包含至少一種可自由基聚合的溶劑單體和任選的交聯(lián)劑，并且

c)其中相對于溶質(zhì)共聚物加溶劑單體為100重量份，溶質(zhì)共聚物和/或溶劑單體組分包含總共0.005至5.0重量份的交聯(lián)單體。

15.根據(jù)實(shí)施方案13至14中任一項(xiàng)所述的漿料聚合物組合物，其中漿料不含可聚合的溶劑。

16.一種制備壓敏粘合劑組合物的方法，所述方法包括：

a)提供根據(jù)實(shí)施方案13至15中任一項(xiàng)所述的漿料；

b)將漿料施涂至基底；以及

c)照射所施涂的漿料，從而使粘合劑組合物交聯(lián)。

17.一種可聚合的溶液，所述可聚合的溶液包含：

i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；

ii.0.5至15重量份的酸官能單體；

iii.0至20重量份的非酸官能烯屬不飽和極性單體；

iv.0至5份的乙烯基單體；

v.0.1至5份的具有下式的交聯(lián)單體：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

18.一種可交聯(lián)的組合物，所述可交聯(lián)的組合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和具有下式的交聯(lián)單體：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

19.一種壓敏粘合劑組合物，所述壓敏粘合劑組合物包含由具有下式的交聯(lián)單體交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯共聚物：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。

20.根據(jù)實(shí)施方案19所述的壓敏粘合劑組合物，其中共聚物具有下式：

～[M^丙烯酸酯]_m-[M^酸]_n-[M^極性]_o-[M^乙烯基]_p[M^x連接]_q～，其中

[M^丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯單體單元，其中下標(biāo)m對應(yīng)于其85至99.5重量份；

[M^酸]表示聚合的酸單體單元，其中下標(biāo)n對應(yīng)于其0.5至15重量份；

[M^極性]-表示聚合的非酸官能極性單體單元，其中下標(biāo)o對應(yīng)于其0至20重量份；

[M^乙烯基]表示聚合的其它單體單元，其中下標(biāo)p對應(yīng)于其0至5重量份；其中n、m、o和p的總和為100重量份；并且

[M^x連接]表示聚合的烯丙基交聯(lián)劑單體單元，其中相對于n、m、o和p的總和為100重量份，下標(biāo)q為0.1至10份，

所述[M^x連接]衍生自具有下式的交聯(lián)單體：

其中

R¹為H或CH₃，

X¹為-O-或-NR¹-，

R^*包括亞芳基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地被處于鏈中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能團(tuán)取代，

當(dāng)R^*為亞芳基基團(tuán)時(shí)，X²為共價(jià)鍵、醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)，并且當(dāng)R^*為亞烷基基團(tuán)時(shí)，X²為醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)。