本發(fā)明涉及包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯官能單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，及其用于柔性水泥質(zhì)防水材料的用途。

背景技術(shù)：

柔性聚合物改性的水泥質(zhì)防水材料因其良好的拉伸強度、粘合性、柔性、非滲透性、耐腐蝕性、抗開裂性、耐久性等而被廣泛用于公寓、地下室、地下水箱等。聚合物分散體通常在柔性聚合物改性的水泥質(zhì)防水材料中用作改性劑。在實踐中，通常使用丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物分散體，其中包含(甲基)丙烯酰胺共聚單體的丙烯酸酯共聚物的分散體因改性的水泥質(zhì)防水材料的良好的可加工性和特性而最為廣泛地使用。

CN102911580A公開了一種用于防水涂料的交聯(lián)的丙烯酸分散體，該分散體具有強的交聯(lián)密度，對水泥質(zhì)基材的優(yōu)異的粘合性，強的粘合性、涂層強度及優(yōu)異的水泥緩凝性(cement retarding ability)。該分散體可應(yīng)用于單組分和雙組分防水涂料。該分散體由去離子水、引發(fā)劑、乳化劑、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、消泡劑及中和劑制備。

CN101891859 A公開了一種用于聚合物水泥防水涂料的彈性苯乙烯-丙烯酸分散體，其使得所得到的涂膜具有改進的韌性、強度和防水性。該分散體由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、AMPS和N-羥甲基丙烯酰胺制備

這種分散體的缺點是，因丙烯酰氨基在與水泥混合時在由水泥水合產(chǎn)生的強堿性條件下水解而將氨釋放到環(huán)境中。氨是刺激物，并且可導(dǎo)致皮膚、眼睛、口腔和肺部的灼傷。施工現(xiàn)場的施工人員對強刺激性的氨的抱怨越來越嚴重。各國政府制定了規(guī)定釋放到大氣中的氨的量的準則的規(guī)章。例如，在中國，根據(jù)建筑材料行業(yè)標準——“建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量(Limit of harmful substances of building waterproof coatings)”——JC 1066-2008，對于防水涂料中聚合物改性劑所釋放的氨應(yīng)低于500mg/kg。

為了減少或消除在施工期間的氨的釋放，因此需要在與水泥質(zhì)材料混合時釋放較少氨的聚合物分散體。US 6617387 B2記載了使用無氨聚合物分散體作為基于水硬性粘合劑的無機建筑材料中的添加劑。據(jù)報道該分散體具有高的剪切穩(wěn)定性和電解質(zhì)穩(wěn)定性，并且在水硬性粘合劑的存在下，該基于水硬性粘合劑的硬化建筑材料具有高強度、高柔性和中性氣體。然而，含有該分散體的基于水硬性粘合劑的建筑材料的柔性或強度并不能滿足柔性水泥質(zhì)防水涂料的一般要求。

有利的是提供一種聚合物分散體，其可用于柔性水泥質(zhì)防水材料而沒有氨的釋放的問題，同時在柔性水泥質(zhì)防水材料中保持與包含(甲基)丙烯酰胺共聚單體單元的那些改性劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及以下方面：

1).一種包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，其由包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成的單體的聚合獲得，基于總的單體重量計：

(a)25至45重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；

(b)50至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯；

(c)2至7重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；

(d)0至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸；和

(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

2).上述1)的分散體，其由包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成的單體的聚合獲得，基于所有單體的總重量計：

(a)25至40重量％、優(yōu)選25至35重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；

(b)55至70重量％、優(yōu)選60至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯；

(c)2至6重量％、優(yōu)選3至6重量％、最優(yōu)選4至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和

(d)0.05至1重量％、優(yōu)選0.1至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸。

3).上述1)或2)的分散體，其中所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥基C_2-10烷基酯、甲基丙烯酸羥基C_2-10烷基酯及它們?nèi)我獾慕M合物。

4).上述3)的分散體，其中所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及它們?nèi)我獾慕M合物，優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯及它們?nèi)我獾慕M合物。

5).上述1)至4)中任一項的分散體，其中所述單乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-或?qū)?乙烯基甲苯、對-溴苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯及鄰-、間-或?qū)?氯苯乙烯。

6).上述1)至5)中任一項的分散體，其通過自由基引發(fā)的聚合獲得。

7).上述1)至6)中任一項的分散體，其中所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-2℃至-16℃的范圍內(nèi)。

8).通過干燥上述1)至7)中任一項的分散體而獲得的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粉末。

9).上述1)至7)中任一項的分散體或上述8)的粉末用于柔性水泥質(zhì)防水材料的用途。

10).上述1)至7)中任一項的分散體或上述8)的粉末作為改性劑用于柔性水泥質(zhì)防水材料的用途。

11).上述9)或10)的用途，其中所述柔性水泥質(zhì)防水材料包含選自以下的水泥組分：波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。

12).上述11)的用途，其中就固體含量而言，上述1)至7)中任一項的分散體的用量為10至100重量％，相對于柔性水泥質(zhì)防水材料中水泥組分的重量計。

13).上述9)至12)中任一項的用途，其中所述柔性水泥質(zhì)防水材料還包含選自以下的添加劑：無機填料、流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結(jié)劑、增塑劑及它們?nèi)我獾慕M合物。

14).一種用于柔性水泥質(zhì)防水材料的成套組件(kit of parts)，其包括第一組件(A)上述1)至7)中任一項的分散體，及第二組件(B)選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結(jié)劑、增塑劑及它們?nèi)我獾慕M合物的任選添加劑。

15).柔性水泥質(zhì)防水材料，其包含上述8)的粉末，選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結(jié)劑、增塑劑及它們?nèi)我獾慕M合物的任選添加劑。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：

(a)25至45重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；

(b)50至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯；

(c)2至7重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；

(d)0至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸；和

(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

本文中所用的術(shù)語烷基應(yīng)理解為意指直鏈或支鏈的烷基，如果不指定碳原子數(shù)，則優(yōu)選具有1至10個碳原子。因此，術(shù)語C_4-8烷基意指具有4至8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如，正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基或2-乙基己基。本文所用的術(shù)語C_1-4烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

術(shù)語(甲基)丙烯酸酯應(yīng)理解為意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。同樣，術(shù)語(甲基)丙烯酰胺應(yīng)理解為意指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一種或兩種。

本文中的單乙烯基芳族單體應(yīng)理解為包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它們的衍生物，其中苯環(huán)任選地被1、2或3個選自以下的基團取代：C_1-4烷基、鹵素(例如溴或氯)及C_1-4烷氧基(例如甲氧基)。

優(yōu)選地，所述至少一種單乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-或?qū)?乙烯基甲苯、對-溴苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?氯苯乙烯，及它們?nèi)我獾慕M合物。

所述單體(a)優(yōu)選以25％至40％、更優(yōu)選以25％至35％的量使用，基于所有單體的總重量計。所述至少一種單乙烯基芳族單體和所述甲基丙烯酸甲酯單體，如果都使用，則可以任意的比例使用。

所述單體(b)——即所述至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯單體——優(yōu)選選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及它們的任意組合物，其中尤其優(yōu)選丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸正丁酯。

所述單體(b)優(yōu)選以55％至70％、更優(yōu)選以60至70％的量使用，基于所有單體的總重量計。

所述單體(c)——所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體——優(yōu)選為羥基-C_2-10烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特別優(yōu)選為羥基-C_2-4烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且尤其為羥基-C_2-3烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及它們?nèi)我獾慕M合物。丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯及它們?nèi)我獾慕M合物是最優(yōu)選的。

所述單體(c)優(yōu)選以2％至6％、更優(yōu)選以3％至6％、最優(yōu)選以4％至6％的量使用，基于所有單體的總重量計。

所述單體(d)——即所述至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸——優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸及它們?nèi)我獾慕M合物，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們?nèi)我獾慕M合物。

所述(d)，如果存在，優(yōu)選以0.05％至1％、更優(yōu)選以0.1％至1％的量使用，基于所有單體的總重量計。

所述單體(e)——即所述(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺單體和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸——優(yōu)選不存在于用于聚合的單體中。

所述N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺——如果作為單體(e)單獨存在或與(甲基)丙烯酰胺組合存在——可為N-羥基-C_1-4烷基(甲基)丙烯酰胺。特別地，該N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺選自N-羥甲基丙烯酰胺、N-2-羥乙基丙烯酰胺、N-2-羥丙基丙烯酰胺、N-3-羥丙基丙烯酰胺、N-2-羥丁基丙烯酰胺、N-4-羥丁基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-2-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-2-羥丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羥丙基甲基丙烯酰胺、N-2-羥丁基甲基丙烯酰胺、N-4-羥丁基甲基丙烯酰胺，或它們的任意組合物。更特別地，所述N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺是N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺或其組合物。

應(yīng)當(dāng)理解，所有單體的總百分比為100重量％。

根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：

(a)25至40重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；

(b)55至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯；

(c)2至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和

(d)0.05至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸。

根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：

(a)25至35重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；

(b)60至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C_4-8烷基酯；

(c)3至6重量％、優(yōu)選4至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和

(d)0.1至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C_3-6單羧酸或二羧酸。

通過聚合獲得的分散體中所包含的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有-2℃至-16℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可通過本領(lǐng)域中已知的任何自由基引發(fā)的乳液聚合制得。

在本申請的上下文中，除非另有說明，否則包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體為水性分散體。

所述自由基引發(fā)的乳液聚合可在0.04重量％至1.5重量％的外源聚合物種子的存在下進行，基于所有單體的總重量計。該外源聚合物種子是在單獨的反應(yīng)步驟中制備的聚合物種子或市售可得的聚合物種子，其單體組成不同于通過自由基引發(fā)的乳液聚合而制備的聚合物的單體組成。外源聚合物種子的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，并且通常通過將相對少量的單體和相對大量的乳化劑作為初始進料引入反應(yīng)容器中，并通過在反應(yīng)溫度下加入足夠量的聚合引發(fā)劑來完成。特別優(yōu)選聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物種子。在聚合反應(yīng)開始之前，將全部量的外源聚合物種子作為初始進料引入聚合容器中。在聚合條件下，將全部量的單體(a)至(e)以單體乳液的形式連續(xù)地加入聚合容器中。特別使用以下的聚合物種子：其顆粒具有窄的粒度分布且重均粒徑Dw低于100nm，通常約5nm至約50nm且通常約15nm至35nm。

自由基引發(fā)的乳液聚合在乳化劑、引發(fā)劑和任選的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑及本領(lǐng)域中常規(guī)使用的其它添加劑的存在下進行。

用于制備本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體的合適的乳化劑包括非離子乳化劑、陰離子乳化劑或它們的組合物，優(yōu)選陰離子乳化劑。乳化劑可以0.1重量％至3重量％的量使用，基于所有單體的總重量計。乳化劑可以單體乳液的形式引入。還可以在聚合反應(yīng)開始之前將一部分乳化劑作為初始進料引入聚合容器中，并且將剩余量的乳化劑在聚合條件下以單體乳液的形式加入。

常規(guī)非離子乳化劑的實例包括乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C₈至C₃₆)，其中EO度意指乙氧基化的程度。其實例為Lutensol等級(C₁₂C₁₄，脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)、Lutensol等級(C₁₃C₁₅氧化法(oxo-process)醇乙氧基化物，EO度：3至30)、Lutensol等級(C₁₆C₁₈，脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)、Emulan等級(C₁₃氧化法醇乙氧基化物，EO度：20至40)及Lutensol等級(C₁₃氧化法醇乙氧基化物，EO度：3至20)，所有均可商購自BASF SE。

常規(guī)陰離子乳化劑的實例包括烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)、具有乙氧基化烷醇(EO度：2至30，烷基：C₈至C₁₂)和具有乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽。

作為合適的陰離子乳化劑，還可以提及通式(I)的化合物

其中R¹和R²獨立地為H或C_4-24烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C_6-18烷基，特別為C₆、C₁₂或C₁₆烷基，并且不同時為H，以及M¹和M²可為堿金屬離子和/銨離子，優(yōu)選鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉?；衔?I)例如已知于美國專利第4,269,749號，并且是市售可得的。

通常使用包含50重量％至90重量％級分的單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)混合物，例如2A1(可商購自Dow Chemical Company)。

用于制備本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體的合適的引發(fā)劑是自由基水溶性物質(zhì)，特別是水溶性過氧化物或過硫酸鹽，例如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨、叔丁基氫過氧化物、過乙酸等。也可以使用氧化還原催化劑，其由上述類型的過氧化物或過硫酸鹽和通常用于該目的的還原劑(例如抗壞血酸、硫氫化鈉、次硫酸鈉等)組成。在乳液聚合中可以使用兩種或多種引發(fā)劑。通常，引發(fā)劑可以0.1重量％至3重量％、優(yōu)選以0.1重量％至2重量％的量使用，基于所有單體的總重量計。在聚合開始之前，可將引發(fā)劑作為初始進料引入聚合容器中。還可以在聚合開始之前將一部分引發(fā)劑作為初始進料引入聚合容器中，并在聚合條件下將剩余的量連續(xù)地加入。

為了減少殘余單體，通常在基本乳液聚合結(jié)束后(即在單體轉(zhuǎn)化率為至少95％后)再進一步加入引發(fā)劑。

除了上述組分之外，也可使用自由基鏈轉(zhuǎn)移劑來控制通過聚合所獲得的共聚物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常低于5重量％、優(yōu)選低于1重量％，基于所有單體的總重量計。特別地，有機硫醇化合物適合作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如叔十二烷基硫醇。

自由基引發(fā)的乳液聚合在50至120℃、優(yōu)選70至95℃的溫度下進行。

本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體還可以包含本領(lǐng)域中已知的常規(guī)添加劑，例如抗微生物劑、消泡劑、抗氧化劑等?？梢詫⑦@些添加劑在聚合完成之后引入分散體中。

本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體具有40至60重量％的聚合物固體含量。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)具體的應(yīng)用，可將分散體用水稀釋至任何所需的固體含量。分散于分散體中的聚合物顆粒的數(shù)均粒徑(累積量z-平均值)通常在50至1000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至750nm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在100至500nm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的分散體中所包含的共聚物的重均分子量Mw為10,000至1,000,000g/mol，優(yōu)選為50,000至500,000g/mol，最優(yōu)選為100,000至300,000g/mol。本發(fā)明的分散體中所包含的共聚物的M_w/M_n比在1至10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至5的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2至4的范圍內(nèi)。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體用于柔性水泥質(zhì)防水材料的用途。所述分散體的組成和制備如上文中所詳細討論。

除本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體之外，所述柔性水泥質(zhì)防水材料還包含水泥組分。

對柔性水泥質(zhì)防水材料中所含有的水泥并沒有具體限制。可以使用任何已知的水泥，例如高鋁水泥和硅酸鹽水泥。本文中的硅酸鹽水泥包括但并不限于，波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。

柔性水泥質(zhì)防水材料還包含本領(lǐng)域中已知的常規(guī)添加劑。所述添加劑包括但不限于，無機填料，例如碳酸鈣、石英砂、白云石、熱解法二氧化硅、高嶺土、滑石和云母；流變改性劑，例如MW 40000、和3003F；超增塑劑，例如2651F；消泡劑，例如EL和NXZ；聚結(jié)劑，例如增塑劑，例如3060等。

就固體含量而言，本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的用量為10重量％至100重量％，相對于柔性水泥質(zhì)防水材料中水泥的重量計。

本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可以與其他組分如水泥、砂和任選的添加劑混合，在其應(yīng)用前將所述其他組分與所述分散體一起立即在原位形成柔性水泥質(zhì)防水材料。所述分散體可以通過任何混合或共混方式與柔性水泥質(zhì)防水材料均勻混合。

本發(fā)明還提供一種用于柔性水泥質(zhì)防水材料的成套組件，其包括第一組件(A)本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，及第二組件(B)選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結(jié)劑、增塑劑及它們?nèi)我獾慕M合物的任選添加劑。

在一個優(yōu)選的實施方案中，將所述第一組件(A)與所述第二組件(B)在其應(yīng)用前立即在原位混合。

在另一個優(yōu)選的實施方案中，就固體含量而言，所述第一組件(A)的用量為10％至100重量％，相對于組件(B)的水泥的重量計。

應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可以以簡單的方式——例如，通過本領(lǐng)域中已知的干燥方法如冷凍干燥或噴霧干燥——轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末。

因此，本發(fā)明還涉及相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末，其用于柔性水泥質(zhì)防水材料的用途。

此外，本發(fā)明提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的柔性水泥質(zhì)防水材料，該(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末由本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體獲得。

對于可用于柔性水泥質(zhì)防水材料的組分，除所述(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末以外，還可以參考上文所描述的那些。

應(yīng)當(dāng)理解，由如上所述的本發(fā)明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體獲得的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的用量為10％至100重量％，相對于柔性水泥防水材料中水泥的重量計。

在本發(fā)明的上下文中，根據(jù)GB/T 1677-2008，“建筑防水涂料試驗方法(Test Method of Building Waterproofing Coatings)，第1版，2008年6月，測量拉伸強度、粘合強度和斷裂伸長率。根據(jù)JC 1066-2008測量由分散體釋放的氨。通過差示掃描量熱儀TA Q100(Waters TA)根據(jù)標準ISO 16805：2003，作為中點溫度，以10℃/min的加熱速率在氮氣氣氛下測定共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)ISO13321：1996，通過Malvern Zetasizer Nano ZS-90的動態(tài)光散射測量分散體的數(shù)均粒徑。根據(jù)ISO967：1996，通過METTLER TOLEDO pH計測量分散體的pH。根據(jù)ISO 3251：2008，通過將分散體在140℃的烘箱中干燥30分鐘，測定分散體的聚合物固體含量。根據(jù)ISO 1652：2011，通過布氏旋轉(zhuǎn)粘度計RVT以20rpm的速率測定粘度。根據(jù)ISO 13885-1：1998，通過凝膠滲透色譜法TOSOH HLC-8120 GPC使用四氫呋喃作為洗脫劑測定聚合物的分子量。

實施例

實施例1

通過如下所述的方法用表1中所示的原料制備分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至90℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入4.6g進料2。隨后，在攪拌下、在3小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，然后在2小時內(nèi)計量加入33.8g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和38g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)，隨后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.6，基于分散體的總重量計的固體含量為56.6％，Tg為-9℃，粘度為478mPa.s，數(shù)均粒徑為203nm，Mw為167，574且Mw/Mn為2.8。

表1

實施例2

通過如下所述的方法用表2中所示的原料制備分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至95℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在3小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內(nèi)計量加入33.8g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和38g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商購自BASF(China)Co.，Ltd.)，接著加入0.88g Antifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為8.1，基于分散體的總重量計的固體含量為55.4％，Tg為-9℃，粘度為235mPa.s，數(shù)均粒徑為256nm，Mw為144，380且Mw/Mn為3.1。

表2

實施例3

通過如下所述的方法用表3中所示的原料制備分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至90℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入5.4g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，并且在2小時內(nèi)計量加入39.0g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入37.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入6g殺真菌劑ACTICIDE Mv(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為6.1，基于分散體的總重量計的固體含量為53.5％，Tg為-3.8℃，粘度為622mPa.s，數(shù)均粒徑為258nm，Mw為152，800且Mw/Mn為3.2。

表3

實施例4

通過如下所述的方法用表4中所示的原料制備分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至95℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入4.6g進料2。隨后，在攪拌下、在4.5小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內(nèi)計量加入29.9g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和32g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.0，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-2.7℃，粘度為3310mPa.s，數(shù)均粒徑為183nm，Mw為137，820且Mw/Mn為3.6。

表4

實施例5

通過如下所述的方法用表5中所示的原料制備分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至90℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，并且在2小時內(nèi)計量加入30.4g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和41.0g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入28.4g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.5，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-15℃，粘度為353mPa.s，數(shù)均粒徑為196nm，Mw為168，430且Mw/Mn為3.6。

表5

比較實施例1

通過如下所述的方法用表6中所示的原料制備比較分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至92℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在4小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在92℃下進行后聚合0.5小時。將混合物冷卻至87℃，并且在2小時內(nèi)計量加入30.4g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和41g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入16.3g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商購自BASF(China)Co.，Ltd.)，隨后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.9，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-9℃，粘度為1025mPa.s，數(shù)均粒徑為198nm，Mw為176，772且Mw/Mn為3.3。

表6

比較實施例2

通過如下所述的方法用表7中所示的原料制備比較分散體。

將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應(yīng)容器中，并加熱至95℃。當(dāng)達到該溫度時，在5分鐘內(nèi)計量加入5.4g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內(nèi)同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內(nèi)計量加入39.0g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入37.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入6.0g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.9，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-4.2℃，粘度為648mPa.s，數(shù)均粒徑為194nm，Mw為135，894且Mw/Mn為3.5。

表7

Vorproduct T6772：聚苯乙烯種子水性分散體，固體含量為33重量％，來自Shanghai Gaoqiao BASF Dispersions Co.，Ltd.，中國；

AT 18：非離子乳化劑，C16C18-脂肪醇乙氧基化物，18 EO，固體含量為20重量％，來自BASF SE；

FES 77：陰離子乳化劑，C₁₂C₁₄-脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽，30 EO，固體含量為32重量％，來自BASF(China)Co.，Ltd.；

FES 27：陰離子乳化劑，C₁₂C₁₄-脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽，2 EO，固體含量為27重量％，來自BASF(China)Co.，Ltd.。

各分散體中所包含的共聚物的單體組成(以重量％計)總結(jié)在表8中。其中，nBA為丙烯酸正丁酯，2-EHA為丙烯酸2-乙基己酯，St為苯乙烯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，HEA為丙烯酸2-羥乙酯，HPA為丙烯酸2-羥丙酯，HEMA為甲基丙烯酸2-羥乙酯，AA為丙烯酸，MAA為甲基丙烯酸，且AM為丙烯酰胺。

表8共聚物的單體組成

應(yīng)用實施例

一般方法：

將液體組分和粉末組分根據(jù)下表9所示的配方混合，攪拌3至5分鐘。將所得的制劑通過刮刀涂布機施加到聚四氟乙烯板上，以獲得厚度為2mm的水泥質(zhì)防水膜。將該膜在標準氣候條件(23℃，50％相對濕度)下硬化4天，然后在40℃烘箱中2天。在將該膜在干燥器中冷卻至室溫后，對該膜的性能進行測試。

表9水泥質(zhì)防水制劑

根據(jù)如上所述的測試方法GB/T 1677-2008，對分別由實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較實施例1和比較實施例2制備的七個水泥質(zhì)防水材料的拉伸強度、粘合強度和斷裂伸長率進行測量。特別地，在粘合強度測量中，使用水泥板作為基材。

此外，分別測量來自實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較實施例1和比較實施例2的七個分散體的氨釋放。

測試結(jié)果

對實施例和比較實施例測量的機械特性和所釋放的氨量總結(jié)在下表10中。

表10

從表10中所示的結(jié)果可以看出，與比較實施例1相比，本發(fā)明的實施例1、2、3、4和5的分散體得到顯著降低的氨釋放。顯然，在本發(fā)明的分散體的情況下，氨釋放量可以滿足JC 1066-2008標準，而比較實施例1并不滿足。

此外，就由相應(yīng)的分散體所制備的水泥質(zhì)防水膜的拉伸強度、斷裂伸長率和粘合強度而言，本發(fā)明的實施例1、2、3、4和5的分散體顯示出與包含丙烯酰胺的比較實施例1相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

就由相應(yīng)的分散體所制備的水泥質(zhì)防水膜的拉伸強度、斷裂伸長率和粘合強度而言，相比于比較實施例2(其也可以滿足JC 1066-2008標準，但其拉伸強度不滿足一般要求)，本發(fā)明的實施例1至5的分散體顯示出改進的性能。