本發(fā)明涉及用于烯烴的催化劑，特別是乙烯及其與烯烴CH2＝CHR的混合物的聚合，其中R是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，該催化劑包含固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含Ti、Mg、鹵素和任選的電子給體、烷基鋁化合物和鹵代酯作為活性增強劑。本申請中公開的催化劑適用于任何烯烴聚合方法以制備烯烴均聚物或共聚物。
背景技術(shù)：
聚合活性在任何聚合方法中均是非常重要的因素。對于給定的催化劑體系，其可以取決于聚合條件，例如溫度和壓力。然而，一旦固定聚合條件，活性嚴格取決于催化劑體系，并且當活性不令人滿意時，必須增加加入反應器的催化劑的量或使其停留時間更長。無論怎樣，顯然上述解決方案從經(jīng)濟角度來看不利于工廠的可操作性，因為催化劑進料的增加意味著所生產(chǎn)的聚合物的每單位成本的增加，而停留時間的增加意味著工廠較低的生產(chǎn)率。
鑒于這一重要性，總覺得有必要提高催化劑活性。特別在乙烯聚合方法中，覺得還有必要降低由不需要的乙烯加氫產(chǎn)生的乙烷生成的程度。其中基于Ti的齊格勒-納塔催化劑通常與烷基鋁和氫組合用作分子量調(diào)節(jié)劑。這種副反應實際上導致作為聚合單體而進料的乙烯的非生產(chǎn)性消耗。
過去已經(jīng)使用鹵化化合物作為與配位催化劑結(jié)合的活性改進劑，具有相反的結(jié)果。在各種鹵代有機化合物中，鹵化酯也與未負載的鈦基催化劑結(jié)合使用，而不顯著增加用于烯烴聚合的催化劑活性。為了顯著提高生產(chǎn)率，EP 618239B1建議將無載體型混合Ti+V基催化劑在高溫下的溶液中進行的乙烯聚合中與鹵化酯結(jié)合使用。獨立于活性，使用額外的催化金屬將聚合物產(chǎn)物性質(zhì)完全改變至一定程度，即除非開發(fā)并實施全新的一組生產(chǎn)方案，否則不能滿足某些最終應用的要求。沒有提及減少乙烷產(chǎn)生帶來的影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與載于氯化鎂上的Ti基催化劑組合使用的某一組鹵化酯能夠產(chǎn)生具有提高的活性以及在當用于乙烯聚合時減少乙烷產(chǎn)生的催化劑。
因此，本發(fā)明的目的是用于烯烴(共)聚合的催化劑體系，其包含：(A)包含負載在二氯化鎂上的鈦化合物的固體催化劑組分、(B)烷基鋁化合物和(C)式A-COOR的鹵代有機酯，其中R是C1-C10烴基，并且A是C1-C5飽和或不飽和烴基，其中至少一個氫原子由氯取代。
具體實施方式
在優(yōu)選的實施例中，A基團是具有至多四個碳原子的飽和直鏈烴基。在特別優(yōu)選的實施例中，氯原子取代連接在相對于羧基的α位中的碳原子上的一個或多個氫。在特別優(yōu)選的實施例中，至少兩個原子，并且更優(yōu)選為至少三個氫原子被氯取代。酯的優(yōu)選實施例是三氯乙酸乙酯、正丁基全氯巴豆酸酯和2-氯丙酸酯。
優(yōu)選地，R基團選自C1-C5直鏈烷基。
優(yōu)選地，鹵代有機酯化合物(C)可以以例如提供(C)/Ti為0.1至10、更優(yōu)選為0.5至8，特別是1至6的范圍內(nèi)的摩爾比的量使用，其中Ti是組分(A)內(nèi)的鈦摩爾量。
優(yōu)選的鈦化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是介于0和0.5(包括端值)之間的數(shù)字，y是鈦的化合價、RII是烷基、環(huán)烷基或具有1-8個碳原子的芳基，并且X是鹵素。特別地，RII可以是乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(芐基)；X優(yōu)選為氯。
如果y為4，則n優(yōu)選為0至0.02；如果y為3，則n優(yōu)選為0至0.015；尤其優(yōu)選TiCl4。
固體催化劑組分(A)優(yōu)選不含釩化合物。組分(A)可以包含選自例如醚、酯、胺和酮的內(nèi)部電子供體化合物(內(nèi)部供體)。電子給體化合物可以以例如提供0.1至8、優(yōu)選0.5至7并且更優(yōu)選為1至6的范圍內(nèi)的ED/Ti的量使用。
優(yōu)選的內(nèi)電子給體化合物選自脂肪族或芳族羧酸的酯，例如鄰苯二甲酸酯、乙酸酯，特別是WO 2011/015553中所述的乙酸乙酯、苯甲酸酯、烷氧基苯，例如四氫呋喃和二醚的環(huán)烷基醚。其中，乙酸乙酯和四氫呋喃是最優(yōu)選的。
除了上述特征之外，固體催化劑組分(A)可以顯示用壓汞法測定的0.2cm3/g至0.80cm3/g，更優(yōu)選為0.3cm3/g至0.70cm3/g，通常為0.35cm3/g至0.60cm3/g的范圍內(nèi)的孔隙率PF(來自半徑為至多1μ的孔隙)。
通過BET法測量的比表面積優(yōu)選低于80m2/g，特別是介于10和70m2/g之間。通過BET法測量的孔隙率通常介于0.10cm3/g至0.50cm3/g，優(yōu)選在0.10cm3/g至0.40cm3/g之間。
固體組分的顆粒具有基本上為球形的形態(tài)和介于5μm至150μm之間，優(yōu)選為20μm至100μm之間，更優(yōu)選為30μm到80μm之間的平均直徑。作為具有基本呈球形形態(tài)的顆粒，這些是指其中較大軸和較小軸之間的比等于或低于1.5，并且優(yōu)選低于1.3的顆粒。
適用于制備上述球形組分的方法包括步驟(a)，其中化合物MgCl2.mRIIIOH(其中0.3≤m≤1.7且RIII是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基)與式Ti(ORI)nX4-n的所述鈦化合物反應，其中n、y、X和RI具有如已經(jīng)定義的相同的含義。
在這種情況下，MgCl2.mRIIIOH表示Mg二鹵化物的前體。這些化合物通常通過在與所述加合物不混溶的惰性烴存在下混合醇與氯化鎂、在所述加合物的熔融溫度(100-130℃)下在攪拌條件下操作而得到。然后將乳液迅速淬冷，從而導致加合物以球形顆粒的形式固化。用于制備這些球狀加合物的典型方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO 98/44009中所描述。另一種可用于球形化(spherulization)的方法是噴霧冷卻，例如在USP 5,100,849和4,829,034中所描述。具有所需最終醇含量的加合物可以通過在加合物制備期間直接使用所選量的醇來獲得。然而，如果要獲得具有增加的孔隙率的加合物，首先用超過1.7摩爾的每摩爾MgCl2的醇，然后將它們進行熱和/或化學脫醇過程，這樣會是簡便的。熱脫醇方法在50℃至150℃的溫度下在氮氣流中進行，直到醇含量降低至0.3至1.7范圍內(nèi)的值。這種類型的方法在EP395083中有描述。
通常，這些脫醇的加合物的特征還在于孔隙率(通過壓汞法測得)，這是由于空隙的半徑高達0.15至2.5cm3/g，優(yōu)選0.25-1.5cm3/g的范圍內(nèi)的1μm。
在步驟(a)的反應中，Ti/Mg的摩爾比為化學計量的或更高；優(yōu)選該比率高于3。還更優(yōu)選使用大量過量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四鹵化鈦，特別是TiCl4。與Ti化合物的反應可以通過將加合物懸浮在冷TiCl4(通常0℃)中進行；將混合物加熱至80℃至140℃，并在該溫度下保持0.5小時至8小時，優(yōu)選0.5小時至3小時。過量的鈦化合物可以在高溫下通過過濾或沉降和虹吸分離。步驟(a)可以重復兩次或多次。在含有電子給體化合物的催化劑的情況下，后者可以與用于與MgCl2.mRIIIOH加合物反應的反應體系中的鈦化合物一起加入。
然而，其構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，如在WO 2004/106388中描述的加合物與鈦化合物之間的反應完成之后，在另一步驟中分別加入內(nèi)給電子體化合物。
根據(jù)本方法的另一變型，在加入內(nèi)電子給體之前，在步驟(a)結(jié)束時產(chǎn)生的固體催化劑組分在烷基鋁、少量單體和任選的外部供體的存在下進行預聚合，如PCT/EP 2014/061958中所描述。
本發(fā)明的催化劑組分(B)選自可能被鹵化的烷基鋁化合物。特別地，其選自三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁。Al/Ti比率高于1且通常介于5和800之間。
上述組分(A)-(C)可被分開進料至反應器中，其在該反應器中在聚合反應條件下可發(fā)揮它們的活性。可能有利的是，任選地在少量烯烴存在下，將上述組分預接觸0.1分鐘至120分鐘，優(yōu)選1分鐘至60分鐘。預接觸可以在液體稀釋劑中在0℃至90℃，優(yōu)選在20℃至70℃的溫度范圍內(nèi)進行。
所形成的催化劑體系可直接用于主聚合過程中，或者可事先對其進行預聚合。當主聚合方法在氣相中進行并且在固體催化劑組分A的制備中尚未發(fā)生預聚合時，預聚合步驟通常是優(yōu)選的。預聚合可以用任何烯烴CH2＝CHR進行，其中R是H或C1-C10烴基。特別地，特別優(yōu)選的是將乙烯、丙烯或其混合物與一種或多種α-烯烴預聚合，所述混合物含有至多20摩爾％的α-烯烴，從每g固體催化劑組分約0.1g固體組分的量至每g固體催化劑組分約1000g固體組分的量生成聚合物。預聚合步驟可以在液相或氣相中在0℃至80℃，優(yōu)選5℃至70℃的溫度下進行。預聚合步驟可以在作為連續(xù)聚合方法的一部分的管線內(nèi)進行或者單獨地在間歇方法中進行。特別優(yōu)選使本發(fā)明的催化劑與乙烯發(fā)生間歇式預聚合以生產(chǎn)每g催化劑組分0.5g至20g的聚合物的量。預聚合的催化劑組分還可以在用于主聚合步驟之前用鈦化合物進行進一步處理。在這種情況下，特別優(yōu)選使用TiCl4。與Ti化合物的反應可以通過將預聚合的催化劑組分懸浮在液態(tài)Ti化合物中，任選地與液體稀釋劑混合而進行；將混合物加熱至60℃至120℃并在該溫度下保持0.5小時至2小時。
本發(fā)明的催化劑可在液相和氣相方法中的任何類型的聚合方法中使用。這種方法在60℃至130℃，優(yōu)選70℃至110℃的溫度下進行。具有小粒徑(小于40μm)的催化劑特別適用于惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，其可以在連續(xù)攪拌釜反應器中或在環(huán)管反應器中進行。具有較大粒徑的催化劑特別適用于可在攪拌或流化床式氣相反應器中進行的氣相聚合方法。
用于烯烴聚合的特別優(yōu)選的氣相方法包括按任何相互順序進行的以下步驟：
a)在氣相反應器中在氫氣存在下使乙烯，任選地與一個或多個共聚單體一起聚合；
b)在另一個氣相反應器中在少于步驟a)的量的氫存在下，使乙烯與一個或多個共聚單體共聚；
其中在至少一個所述氣相反應器中，生長的聚合物顆粒在快速流化或輸送條件下向上流經(jīng)第一聚合區(qū)(提升管)，離開所述提升管并進入第二聚合區(qū)(下降管)，它們在重力的作用下向下流經(jīng)該第二聚合區(qū)，離開所述下降管并再次引入提升管，從而在所述兩個聚合區(qū)之間建立聚合物的循環(huán)。在第一聚合區(qū)(提升管)中，通過以高于聚合物顆粒的傳輸速度的速度進料包含一種或多種烯烴(乙烯和共聚單體)的氣體混合物來建立快速流化條件。所述氣體混合物的速度優(yōu)選介于0.5m/s至15m/s，更優(yōu)選介于0.8m/s至5m/s之間。術(shù)語“輸送速度”和“快速流化條件”在本領(lǐng)域中是熟知的；對于其定義，參見例如“D.Geldart,Gas Fluidisation Technology,p 155et seq.,J.Wiley&Sons Ltd.,1986”。
在第二聚合區(qū)(下降管)中，聚合物顆粒在重力作用下以致密化形式流動，以便達到固體的密度的高值(反應器的每體積聚合物的質(zhì)量)，其接近聚合物的堆積密度。換句話說，聚合物以柱塞流(填裝流模式)垂直向下流經(jīng)下降管，以便僅少量的氣體夾帶在聚合物顆粒之間。
本申請的一個特別優(yōu)選的實施例是在用于烯烴(共)聚合的催化劑體系的存在下進行用于乙烯均聚或共聚的氣相方法，包括(A)固體催化劑組分，其包含負載在二氯化鎂上的鈦化合物、(B)烷基鋁化合物和(C)式A-COOR的鹵代有機酯，其中R是C1-C10烴基，并且A是C1-C15，優(yōu)選為C1-C5，其中至少一個氫原子被氯取代的飽和或不飽和烴基，其中鹵代有機酯化合物(C)以提供(C)/Ti為0.1至10范圍內(nèi)的摩爾比的量使用，其中Ti是組分(A)中的鈦摩爾量。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氣相聚合方法中使用化合物(C)允許獲得由于乙烯的氫化而產(chǎn)生的乙烷量的減少，優(yōu)選為小于3.8Kg乙烷/噸PE，優(yōu)選小于3.5Kg乙烷/噸PE的范圍。
除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本發(fā)明的催化劑還適用于制備極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，其由乙烯共聚物與一種或多種具有3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成，具有高于80％的源自乙烯的單元的摩爾含量；乙烯和丙烯的彈性體共聚物和乙烯和丙烯的彈性體三元共聚物，及更小比例的二烯，其具有約30％至70％的衍生自乙烯的按重量計的單元含量。
給出以下實例來進一步以非限制性方式描述本發(fā)明。
實例
特征
根據(jù)下列方法來測定性能：
MIE流動指數(shù)：ASTM-D1238條件E
MIE流動指數(shù)：ASTM-D1238條件F
MIP流動指數(shù)：ASTMD1238條件P
堆積密度：DIN-53194
具有氮氣的孔隙率和表面積：根據(jù)B.E.T.方法(使用Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900的設備)測定。
汞法孔隙率和表面積：
使用Carlo Erba的“Pascal240”系列孔隙率檢測計進行測量。
通過汞侵入法在壓力下測定孔隙率。對于該測定，使用連接到汞貯存器和高真空泵的校準膨脹計(毛細管直徑3mm)CD3P(通過Carlo Erba)。將稱重量的樣品投入到該膨脹計內(nèi)。然后將該裝置置于高度真空下(<0.1mm Hg)，并在這些條件下保持20分鐘。該膨脹計然后連接于汞儲器和讓汞緩慢流入，直到它達到在膨脹計上標記的在10cm高度的水平為止。關(guān)閉連接膨脹計與真空泵的閥門，然后用氮氣將汞壓力逐漸增加到140k g/cm2。在壓力的作用下，汞進入孔內(nèi)及其水平根據(jù)材料的孔隙率下降。
孔隙率(cm3/g)(對于僅來自高達1μm的孔的載體和催化劑)和孔分布曲線，由積分孔分布曲線直接計算，其是汞的體積減少和施加的壓力值的函數(shù)(所有這些數(shù)據(jù)由配備有由CErba.提供的專用Pascal軟件的孔隙率檢測計相關(guān)的計算機提供和制作)。
用于HDPE聚合試驗的通用工序
在異己烷溶劑中的乙烯聚合
(A)使用裝有攪拌器、溫度和壓力指示器、用于己烷、乙烯、和氫氣的進料管的4.5L不銹鋼高壓釜，并通過在70℃下回流純氮氣60分鐘進行純化。然后，在30℃的溫度下，在氮氣流下，引入1550cm3的含有5.00cm3的8％重量/體積的TEAL/異己烷的異己烷溶液。在單獨的200cm3的圓底玻璃瓶中依次引入50cm3的無水異己烷、1.25cm3的8％重量/體積的TEAL/異己烷溶液、0.020÷0.030克的實例1制備的固體催化劑和表1中報告的量的促進劑。室溫下將它們混合在一起，老化10分鐘，并在氮氣流下引入反應器中。關(guān)閉高壓釜，然后將溫度升至85℃，加入氫氣(3巴分壓)和乙烯(7.0巴分壓)。
在連續(xù)攪拌下，通過加入乙烯將總壓力在85℃下保持120分鐘。最后，對反應器進行減壓，并將溫度降低至30℃。
回收的聚合物在40℃真空下干燥并分析。
實例1-3和比較例1
制備固體催化劑組分(A)的工序
按照USP 4,399,054的實例2中描述的方法制備含有約3摩爾醇的氯化鎂和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下操作。加合物在氮氣流下在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理，直到達到25％的醇的重量含量。
在0℃下用氮氣吹掃將1L的TiCl4引入2L的四頸圓底燒瓶中。然后，在相同溫度下，在攪拌下加入70g如上所述制備的含有25重量％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在2小時內(nèi)將溫度升至140℃并保持120分鐘。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并虹吸抽出上清液。然后將固體殘余物在80℃下用庚烷洗滌一次，在25℃下用己烷洗滌5次，并在30℃下真空干燥。
在20℃下，向裝有攪拌器的260cm3的玻璃反應器中引入20℃下的351.5cm3的己烷，同時攪拌7g如上所述制備的催化劑組分。保持內(nèi)部溫度恒定，將5.6cm3的己烷中的三正辛基鋁(TNOA)(約370g/l)緩慢引入反應器中，并將溫度升至10℃。攪拌10分鐘后，在相同溫度下在4小時的時間內(nèi)將10g丙烯小心地引入反應器中。監(jiān)測反應器中丙烯的消耗，并且當認為達到每g催化劑1g聚合物的理論轉(zhuǎn)化率時，停止聚合。然后，將全部內(nèi)容物過濾并在30℃(50g/l)的溫度下用己烷洗滌三次。在分析干燥所得的預聚合催化劑(A)后發(fā)現(xiàn)含有1.05g聚丙烯每g的初始催化劑2.7％Ti、8.94％Mg和0.1％Al。根據(jù)一般工序，使用表1中報告的類型和量的助催化劑化合物(C)以及聚合結(jié)果，將固體催化劑組分(A)用于乙烯聚合。
實例4-9和比較例2
固體組分(A)的制備
按照USP4,399,054的實例2中描述的方法制備含有約3摩爾醇的氯化鎂和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下操作。加合物在氮蒸汽下在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進行熱處理，直到達到24.4％的醇的重量含量。
在0℃下用氮氣吹掃將1L的TiCl4引入2L的四頸圓底燒瓶中。然后，在相同溫度下，在攪拌下加入70g如上所述制備的含有24.4重量％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在90分鐘內(nèi)將溫度升至130℃并保持90分鐘。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并虹吸抽出上清液。向燒瓶中加入新量的新鮮TiCl4，以達到初始液體體積。在130℃下保持90分鐘。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并虹吸抽出上清液。然后將固體用無水異己烷(每次洗滌400mL)在60℃洗滌三次，在40℃洗滌兩次。
最后，將殘余固體懸浮于600mL的干異己烷中。在相同溫度下，在攪拌下，滴加92mL的乙酸乙酯。
將所述溫度升高至50℃，將所述混合物攪拌2小時。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并虹吸抽出上清液。
在40℃下用無水己烷(2×100mL)洗滌固體兩次、回收、在真空下干燥并分析。
Mg＝15.0重量％、Ti＝2.4重量％、AcOEt＝26.9重量％
根據(jù)一般工序，使用表1中報告的類型和量的助催化劑化合物(C)以及聚合結(jié)果，將固體催化劑組分(A)用于乙烯聚合。
實例10和比較例3
根據(jù)以下工序?qū)⒏鶕?jù)實例4的催化劑(A)用于乙烯的氣相聚合。乙烯的氣相聚合在配備有自動壓力和溫度控制的小規(guī)模流化床式反應器中進行。固體催化劑(約0.140g)在室溫下與三乙基鋁(TEA)和THF(Al/THF＝25摩爾比)在己烷漿液中預接觸。然后在連續(xù)攪拌下將混合物加熱1小時至50℃。然后將預接觸漿液排放到在之前的所需條件下制備的氣相反應器中。
將氣相反應器保持在80℃的溫度和24巴的壓力下。氣相由10mol％的乙烯、10mol％的氫氣和80mol％的丙烷組成。在將預接觸催化劑引入反應器(最初不含任何聚合物床)之后，連續(xù)進料乙烯以在聚合試驗期間保持反應器壓力恒定。兩小時后，停止乙烯，將在聚合運行過程中形成的聚合物床排入脫氣容器中?；厥站酆衔锊⒃谡婵障铝硗饷摎狻?/p>
所得結(jié)果如表1所報告。
BPCC＝Cl3C-CH＝C(CH3)COOBu
表2
實例11
聚合方法在連續(xù)工作并基本上裝備有小反應器(預接觸罐)的設備中進行，催化劑組分在該小反應器中混合以形成催化體系，第二轉(zhuǎn)運容器接收在先前反應器中形成的催化體系和保持在流化條件下的一個流化床式反應器(聚合反應器)，丙烷接收來自前述反應器的催化劑混合物。
將以下反應物進料到預接觸釜中：
·如實例1中所述制備的固體催化劑組分
·液體丙烷作為稀釋劑
·TIBAL溶液
將如此獲得的催化體系從預接觸段(第一容器)進料到第二容器，然后與單體進料、抗靜電劑(單硬脂酸甘油酯)和活性改進劑的己烷溶液一起加入氣相流化床式反應器，在表3中報告的條件下操作。從最終反應器中排出的聚合物首先轉(zhuǎn)移到汽蒸段，然后在70℃下在氮氣流下干燥并稱重。該聚合物的性能如表3所報告。
表3
實例12-13和比較例4
聚合方法在實例11所述的相同裝置中進行，區(qū)別在于根據(jù)PCT/EP2014/061958的實例1制備的催化劑與作為外部給體的四氫呋喃組合使用。將Atmer163用作抗靜電劑來代替GMS。聚合條件和結(jié)果如表4所報告。
表4
實例14-15和比較例5
聚合過程在與實例10中所述的相同的裝置中進行，不同之處在于在第二容器中，根據(jù)實例4制備的催化劑的預聚合根據(jù)表5中報告的條件進行。
表5
如上述實例所證實的，鹵代酯提供增強的催化劑活性和減少的乙烷(C2+)產(chǎn)生。