本發(fā)明涉及乙烯聚合物和將其拉伸而得到的拉伸成形物以及乙烯聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
高分子量聚乙烯是具有耐沖擊性和耐磨性優(yōu)良、并且還具有自潤(rùn)滑性等特征的工程塑料，在各種領(lǐng)域中使用。該高分子量聚乙烯的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通用的聚乙烯，因此，通過(guò)使其高度取向，可以期待得到具有高強(qiáng)度、高彈性的成形物，因此對(duì)其高度取向化進(jìn)行了各種研究。
專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種以高倍數(shù)對(duì)將高分子量聚乙烯溶解于溶劑中而得到的凝膠狀纖維進(jìn)行拉伸的、所謂的凝膠紡絲法的技術(shù)。已知通過(guò)凝膠紡絲法得到的聚乙烯纖維具有非常高的強(qiáng)度和彈性模量，而且耐沖擊性非常優(yōu)良。但是，凝膠紡絲法中使用大量的溶劑，需要溶解于溶劑的工序和在拉伸成形后進(jìn)行干燥的工序，在環(huán)境方面、成本方面和生產(chǎn)速度方面存在問(wèn)題。
另一方面，還開(kāi)發(fā)了將高分子量乙烯聚合物粒子在熔點(diǎn)以下的溫度下壓縮后進(jìn)行拉伸的、所謂的固相拉伸法等成形法。認(rèn)為固相拉伸法在不使用溶劑這一點(diǎn)上在加工工藝上優(yōu)于凝膠紡絲法。但是，固相拉伸法中，對(duì)聚合物粒子在熔點(diǎn)以下進(jìn)行壓縮、壓延和拉伸，因此，存在聚合物粒子彼此的壓接不良、由聚合物鏈的纏結(jié)引起的拉伸不良等其成形加工的難度高的問(wèn)題。
對(duì)此，專利文獻(xiàn)2和3中，公開(kāi)了進(jìn)行高分子量化、高結(jié)晶化和粒子表面結(jié)構(gòu)、粒徑、分子量分布的控制，從而使乙烯聚合物的加工性、成形物的機(jī)械強(qiáng)度提高的技術(shù)。但是，由這些乙烯聚合物得到的固相拉伸成形物的機(jī)械強(qiáng)度也不及通過(guò)凝膠紡絲法得到的拉伸成形物的機(jī)械強(qiáng)度。
為了得到適合固相拉伸的乙烯聚合物，作為控制高級(jí)結(jié)構(gòu)的方法、特別是減少聚合物中的纏結(jié)的方法，考慮抑制聚合中的聚合物分子鏈與其它聚合物分子鏈的干涉的方法。在專利文獻(xiàn)4和非專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了利用作為聚合催化劑的介孔二氧化硅的孔作為聚合場(chǎng)所，由此抑制聚合物生長(zhǎng)中的自由的分子運(yùn)動(dòng)從而抑制分子鏈的纏結(jié)，控制結(jié)晶度、所得到的聚合物的形態(tài)的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭56-15408號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公報(bào)WO2008/013144號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特表2014-504311號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2001-278909號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：Science 285,2113(1999)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
但是，專利文獻(xiàn)4中未記載兼顧聚合物的高分子量化和高結(jié)晶化的技術(shù)。另外，非專利文獻(xiàn)1中雖然有高分子量化和高結(jié)晶化的記載，但是其晶體結(jié)構(gòu)由六方晶的伸展鏈晶體構(gòu)成。認(rèn)為這種伸展鏈結(jié)構(gòu)不適合聚合物粒子間的壓接、拉伸等加工。
本發(fā)明為了解決這樣的問(wèn)題而作出，提供能夠制造拉伸加工性優(yōu)良、可以通過(guò)高速拉伸加工提高生產(chǎn)率、且強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、密合性和厚度的均勻性優(yōu)良的成形物的乙烯聚合物、和使用了該乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
用于解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的分子量、熔化熱、且將在特定條件下進(jìn)行了加工的情況和未加工的情況進(jìn)行比較時(shí)由X射線衍射分析得到的200/110面取向指數(shù)的變化率大的乙烯聚合物能夠解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
<1>一種乙烯聚合物，其粘均分子量(Mv)為300萬(wàn)以上且1500萬(wàn)以下，在0.1kPa～0.5kPa的減壓環(huán)境下施加110℃、6小時(shí)的熱歷史后的乙烯聚合物的、通過(guò)差示掃描量熱分析測(cè)定的熔化熱ΔH為230J/g以上且293J/g以下，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指數(shù)(a)與在下述(1)～(3)的條件下進(jìn)行了壓制加工和壓延加工而得到的片的200/100面取向指數(shù)(b)的面取向指數(shù)比(b)/(a)為7以上，
(1)利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘；
(2)在保持壓力11MPa的同時(shí)在25℃下冷卻10分鐘；
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
<2>如上述<1>所述的乙烯聚合物，其中，上述面取向指數(shù)比(b)/(a)為16以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的乙烯聚合物，其中，未加工的乙烯聚合物的差示掃描量熱分析中的熔點(diǎn)(Tm1a)與進(jìn)行了上述(1)～(3)的壓制加工和壓延加工而得到的片的差示掃描量熱分析中的熔點(diǎn)(Tm1b)的熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上。
<4>一種拉伸成形物，其為對(duì)上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物進(jìn)行拉伸成形而得到的拉伸成形物，并且所述拉伸成形物的拉伸強(qiáng)度為3.0GPa以上。
<5>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用包含50質(zhì)量％以上的脂肪族烴的混合溶劑進(jìn)行聚合的工序。
<6>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合的工序，所述烯烴聚合催化劑包含(A)過(guò)渡金屬化合物和作為(C)助催化劑的選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物。
<7>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過(guò)渡金屬化合物與(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物接觸而得到含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物，進(jìn)一步使用選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合。
<8>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過(guò)渡金屬化合物與(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物接觸，然后與具有對(duì)上述(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸而得到含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物，進(jìn)一步使用選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合。
<9>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過(guò)渡金屬化合物與(B)使介孔外表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)失活后的介孔結(jié)構(gòu)化合物接觸而得到含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物，進(jìn)一步使用選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合。
<10>如上述<7>～<9>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物的制造方法，其中，上述(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑為1.5nm以上且10nm以下。
<11>一種拉伸成形物的制造方法，其至少包括壓縮工序和拉伸工序，并且對(duì)上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的乙烯聚合物在下述條件下實(shí)施上述壓縮工序和上述拉伸工序：在上述壓縮工序和上述拉伸工序中的加工期間的任意時(shí)刻均不使溫度升高至高于上述乙烯聚合物的熔點(diǎn)。
<12>如上述<11>所述的拉伸成形物的制造方法，其中，所得到的拉伸成形物的拉伸強(qiáng)度為3.0GPa以上。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠制造拉伸加工性優(yōu)良、可以通過(guò)高速拉伸加工提高生產(chǎn)率、且強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、密合性和厚度的均勻性優(yōu)良的成形物的乙烯聚合物、和使用了該乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于本實(shí)施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變形并實(shí)施。
[乙烯聚合物]
本實(shí)施方式的“乙烯聚合物”是指構(gòu)成單元的99.5摩爾％以上、優(yōu)選99.8摩爾％以上由乙烯單元構(gòu)成的實(shí)質(zhì)上的乙烯均聚物。需要說(shuō)明的是，出于提高聚合速度或者改善最終得到的纖維的蠕變特性等目的，可以加入極少量的α-烯烴等共聚成分而引入支鏈。但是，共聚成分過(guò)多時(shí)，在高取向地拉伸時(shí)，有時(shí)支鏈成為分子鏈彼此纏結(jié)的起點(diǎn)，成為抑制拉伸性的主要原因。根據(jù)本實(shí)施方式的乙烯聚合物，由于分子量極高且熔化熱大，因此在使用固相拉伸法的成形法中能夠得到高強(qiáng)度的成形物。另外，乙烯聚合物的分子鏈的纏結(jié)少，沿拉伸方向的取向性高，因此能夠抑制拉伸過(guò)程的不均勻性，能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸加工品的厚度不均的抑制和尺寸穩(wěn)定性的提高。
作為共聚成分，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如α-烯烴、乙烯基化合物等。
作為α-烯烴，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如碳原子數(shù)3～20的α-烯烴，具體而言，可以列舉丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。這些之中，從以膜、纖維為代表的成形物的耐熱、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯、1-丁烯。
另外，作為乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、羧酸乙烯基酯等。
共聚成分可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
乙烯聚合物為共聚物時(shí)的共聚物中的其它共聚單體量可以通過(guò)NMR法來(lái)確認(rèn)。
[粘均分子量(Mv)]
本實(shí)施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)為300萬(wàn)以上且1500萬(wàn)以下。
通過(guò)粘均分子量(Mv)為300萬(wàn)以上，成為強(qiáng)度優(yōu)良的成形物。另一方面，通過(guò)粘均分子量(Mv)為1500萬(wàn)以下，能夠?qū)⒕酆衔镦湹睦p結(jié)抑制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，成形加工性良好。
粘均分子量(Mv)優(yōu)選為320萬(wàn)以上且1400萬(wàn)以下，更優(yōu)選為340萬(wàn)以上且1300萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為360萬(wàn)以上且1200萬(wàn)以下，特別優(yōu)選為380萬(wàn)～1000萬(wàn)。
關(guān)于粘均分子量(Mv)測(cè)定方法，如后所述。
本實(shí)施方式中，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉例如對(duì)乙烯聚合物聚合時(shí)的反應(yīng)器的聚合溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法等。通常，聚合溫度越高，分子量?jī)A向于越低，聚合溫度越低，分子量?jī)A向于越高。
另外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內(nèi)的另一方法，可以列舉例如在將乙烯等聚合時(shí)添加氫氣、烷基鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。通過(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，即使在相同的聚合溫度下，生成的乙烯聚合物的分子量也傾向于降低。
此外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內(nèi)的另一方法，可以列舉優(yōu)化聚合溶劑的方法。通過(guò)使聚合溶劑與所得到的乙烯聚合物的相容性提高，傾向于得到高分子量的乙烯聚合物。認(rèn)為這是因?yàn)?，在相容性高的溶劑中，溶劑比較容易進(jìn)入和擴(kuò)散到固態(tài)化的聚合物中，溶劑中的單體的擴(kuò)散得到促進(jìn)，因此聚合物內(nèi)部的溶解單體濃度也提高。其結(jié)果是，乙烯的聚合度提高，能夠得到高分子量的乙烯聚合物。
作為聚合溶劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或它們的混合物等。作為聚合溶劑，其中優(yōu)選脂肪族烴。
另外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內(nèi)的又一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，與(A)過(guò)渡金屬化合物接觸后，進(jìn)一步與具有對(duì)(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選將這些方法組合來(lái)控制乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)。
[利用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry；DSC)測(cè)得的熔化熱]
對(duì)于本實(shí)施方式的乙烯聚合物，在0.1kPa～0.5kPa的減壓環(huán)境下施加110℃、6小時(shí)的熱歷史后，利用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的第一次熔化熱(以下，有時(shí)將熔化熱稱為“熔化熱ΔH”)為230J/g以上且293J/g以下。優(yōu)選為230J/g以上且270J/g以下，更優(yōu)選為230J/g以上且260J/g以下。測(cè)定的詳細(xì)情況如后所述，上述熔化熱是使用珀金埃爾默Pyris1DSC測(cè)定并估算的值。
如后所述，本實(shí)施方式的乙烯聚合物適合于固相拉伸成形。固相拉伸成形中，將乙烯聚合物在熔點(diǎn)以下的溫度下成形，因此，乙烯聚合物所具有的高級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)成形性起支配作用。即，固相拉伸成形中，分子鏈彼此的纏結(jié)少是對(duì)成形性起支配作用的一大因素。
分子鏈的纏結(jié)少的乙烯聚合物中，存在纏結(jié)結(jié)構(gòu)的非晶部位少而結(jié)晶部位多，即熔化熱大。因此，使用本實(shí)施方式的乙烯聚合物時(shí)，纏結(jié)結(jié)構(gòu)少，容易進(jìn)行高倍數(shù)的拉伸。另外，本實(shí)施方式的乙烯聚合物的缺陷減少，因此抑制了拉伸的不均，機(jī)械強(qiáng)度的均勻性提高，可兼顧良好的成形性和高強(qiáng)度。
本實(shí)施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉例如使用下述聚合催化劑的方法，該聚合催化劑使用后述的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，并且將(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑調(diào)節(jié)為小孔徑。將使(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑小孔徑化后的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物用于聚合催化劑的載體時(shí)，乙烯聚合物的熔化熱傾向于增大。
另外，本實(shí)施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉減少負(fù)載在催化劑載體上的過(guò)渡金屬量的方法。認(rèn)為通過(guò)減少負(fù)載量，能夠使活性位點(diǎn)相互充分遠(yuǎn)離，從而防止聚合物形成時(shí)的聚合物的實(shí)質(zhì)性的纏結(jié)。
另外，本實(shí)施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內(nèi)的另一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，與(A)過(guò)渡金屬化合物接觸后，進(jìn)一步與具有對(duì)(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸。通過(guò)使用這種載體，乙烯聚合物的熔化熱增大。其原因尚未確定，認(rèn)為是由于，通過(guò)與具有對(duì)催化劑物質(zhì)(過(guò)渡金屬化合物)進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸，能夠優(yōu)先使負(fù)載在介孔的外表面的(A)過(guò)渡金屬化合物失活，從而使介孔內(nèi)部的聚合反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。推測(cè)通過(guò)在這種條件下進(jìn)行聚合，介孔內(nèi)存在的活動(dòng)受限、易結(jié)晶化的分子鏈相對(duì)增加，因此能夠?qū)⒁蚁┚酆衔锏娜刍療峥刂圃谏鲜龇秶鷥?nèi)。
以往，乙烯聚合物的分子量與結(jié)晶度處于相反的關(guān)系，兼顧它們是非常困難的。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，為了兼顧高分子量和高結(jié)晶度(高熔化熱)，特別是對(duì)于包含負(fù)載有(A)過(guò)渡金屬化合物的介孔結(jié)構(gòu)化合物的催化劑，進(jìn)行使催化劑失活的工序這種以往不可能進(jìn)行的方法是有效的。
需要說(shuō)明的是，如后所述，也可以使用預(yù)先使介孔內(nèi)表面以外的反應(yīng)活性位點(diǎn)失活后的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體。
另外，本實(shí)施方式中，為了將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內(nèi)，如后所述，優(yōu)化聚合溫度或聚合時(shí)的攪拌速度、使用脂肪族烴作為聚合溶劑、以及對(duì)催化劑照射超聲波也是有效的。
[面取向指數(shù)比]
關(guān)于本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過(guò)X射線衍射得到的(200)面的衍射峰強(qiáng)度與(110)面的衍射峰強(qiáng)度之比(以下有時(shí)稱為“200/110面取向指數(shù)”)，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指數(shù)(a)與在下述(1)～(3)的條件下進(jìn)行了壓制加工和壓延加工而得到的片的200/110面取向指數(shù)(b)的面取向指數(shù)比(b)/(a)為7以上。面取向指數(shù)比(b)/(a)更優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為13以上，特別優(yōu)選為16以上。
(1)利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時(shí)在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
200/110面取向指數(shù)提供與乙烯聚合物和加工片中的(200)面和(110)晶面的相對(duì)于壓延面的面取向性相關(guān)的信息。200/110面取向指數(shù)大的情況下，暗示(200)晶面平行于片表面高度地取向。另一方面，已知晶體無(wú)規(guī)取向的情況下的(200)面與(110)面的峰面積比在0.4附近。
在面取向指數(shù)比處于上述范圍內(nèi)的情況下，對(duì)應(yīng)于在固相拉伸中的壓延工序時(shí)施加的外力的變形良好，聚合物彼此的壓接良好，容易施加均等的拉伸載荷，斷裂、結(jié)構(gòu)缺陷傾向于減少。其詳細(xì)機(jī)理尚未明確，認(rèn)為由于是乙烯聚合物的非晶部、分級(jí)結(jié)構(gòu)少，片晶厚度、晶體尺寸小，且不具有沿單軸方向選擇性生長(zhǎng)的晶體的晶體結(jié)構(gòu)，因此乙烯聚合物的結(jié)晶部容易活動(dòng)和變形，加工性提高。
關(guān)于X射線衍射分析的測(cè)定方法，如后所述。
本實(shí)施方式中，作為控制上述面取向指數(shù)比的方法，可以列舉調(diào)節(jié)乙烯聚合物的聚合溫度的方法。聚合溫度越低，面取向指數(shù)比傾向于越大。其原因尚未確定，認(rèn)為是由于聚合溫度降低時(shí)，聚合速度變慢，結(jié)晶化速度加快，因此分子鏈能夠自由活動(dòng)的時(shí)間縮短，片晶的厚化得到抑制，晶體發(fā)生微晶化。其結(jié)果是，可緩和拉伸加工時(shí)的微晶的變形、排列變化的障礙，容易使晶體的取向一致。
乙烯聚合物的聚合溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選-50℃以上且100℃以下，更優(yōu)選-20℃以上且60℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選0℃以上且50℃以下，特別優(yōu)選10℃以上且40℃以下。
另外，本實(shí)施方式中，作為控制上述取向指數(shù)比的方法，將聚合的攪拌狀態(tài)、即旋轉(zhuǎn)速度控制在某一范圍內(nèi)也是有效的。具體而言，優(yōu)選為10rpm～300rpm，更優(yōu)選為20rpm～200rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為30rpm～100rpm，特別優(yōu)選為30rpm～50rpm。降低旋轉(zhuǎn)速度時(shí)，上述面取向指數(shù)比傾向于增大。通常乙烯的聚合中，從聚合速度、收率等觀點(diǎn)出發(fā)，一般增大攪拌速度。本實(shí)施方式中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以低速進(jìn)行攪拌，能夠控制上述面取向指數(shù)比。
作為其它方法，在向聚合裝置中供給催化劑之前照射超聲波也是有效的。
另外，用于攪拌的攪拌葉片也沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸方向設(shè)置有角度的傾斜葉片。這是因?yàn)?，能夠在聚合反?yīng)器內(nèi)主動(dòng)地形成徑向流，因此使生成的聚合物粒子分布分散，能夠確保反應(yīng)器上下部位的粒子密度的均一性。推測(cè)使旋轉(zhuǎn)速度降低至上述范圍的制法、對(duì)催化劑照射超聲波的工序和攪拌葉片的形態(tài)都是為了能夠促進(jìn)催化劑良好地分散。
另外，本實(shí)施方式中，作為將乙烯聚合物的面取向指數(shù)比控制在上述范圍內(nèi)的另一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，與(A)過(guò)渡金屬化合物接觸后，進(jìn)一步與具有對(duì)(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸。通過(guò)使用這種載體，能夠增大乙烯聚合物的面取向指數(shù)比。其原因尚未確定，認(rèn)為是由于，通過(guò)與具有對(duì)催化劑物質(zhì)進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸，能夠優(yōu)先使負(fù)載在介孔的外表面的(A)過(guò)渡金屬化合物失活，從而使介孔的內(nèi)部的聚合反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。推測(cè)通過(guò)在這種條件下進(jìn)行聚合，介孔內(nèi)存在的活動(dòng)受限、易結(jié)晶化的分子鏈相對(duì)增加，因此分子鏈的取向度提高，能夠?qū)⒁蚁┚酆衔锏拿嫒∠蛑笖?shù)比控制在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，為了兼顧高分子量和高取向度(高的面取向指數(shù)比)，特別是對(duì)于包含負(fù)載有(A)過(guò)渡金屬化合物的介孔結(jié)構(gòu)化合物的催化劑，進(jìn)行使催化劑失活的工序這種以往不可能進(jìn)行的方法是特別有效的。
需要說(shuō)明的是，如后所述，也可以使用預(yù)先使介孔內(nèi)表面以外的反應(yīng)活性位點(diǎn)失活后的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為聚合催化劑的載體。
[差示掃描量熱分析中的熔點(diǎn)]
關(guān)于本實(shí)施方式的乙烯聚合物的通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的第一次熔點(diǎn)(Tm1)，在對(duì)未加工的乙烯聚合物的熔點(diǎn)(Tm1a)和進(jìn)行了下述(1)～(3)的壓制加工和壓延加工而得到的片的熔點(diǎn)(Tm1b)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，優(yōu)選熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上。熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)優(yōu)選為3.3℃以上，更優(yōu)選為3.5℃以上。熔點(diǎn)的測(cè)定方法與上述熔化熱同樣為利用珀金埃爾默Pyris1DSC測(cè)定并估算的值。
(1)利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時(shí)在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
通過(guò)熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上，具有提高拉伸成形物的機(jī)械強(qiáng)度、均勻性也提高的傾向。其原因尚未確定，認(rèn)為是由于熔點(diǎn)的升高容易實(shí)現(xiàn)拉伸加工時(shí)的片晶的厚化，容易發(fā)生折疊片晶內(nèi)的分子鏈的變形，能夠在高取向狀態(tài)下重新構(gòu)建分子鏈有規(guī)律地對(duì)齊的片晶結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式中，作為將熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉例如使用下述聚合催化劑的方法，該聚合催化劑使用后述的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，并且將該介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑調(diào)節(jié)為小孔徑。將孔徑調(diào)節(jié)為小孔徑時(shí)，熔點(diǎn)差傾向于增大。
另外，作為將熔點(diǎn)之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范圍內(nèi)的方法，如后所述，優(yōu)化聚合溫度或聚合時(shí)的攪拌速度、使用脂肪族烴作為聚合溶劑、對(duì)催化劑照射超聲波也是有效的。
本實(shí)施方式的乙烯聚合物可以含有中和劑、抗氧化劑和耐光穩(wěn)定劑等添加劑。
中和劑被用作乙烯聚合物中含有的氯等的鹵素捕捉劑或成形加工助劑等。
作為中和劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如鈣、鎂、鋇等堿土金屬的硬脂酸鹽等。中和劑的含量沒(méi)有特別限定，例如為5000ppm以下，優(yōu)選為4000ppm以下，更優(yōu)選為3000ppm以下。
作為抗氧化劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯等酚類抗氧化劑等?？寡趸瘎┑暮繘](méi)有特別限定，例如為5000ppm以下，優(yōu)選為4000ppm以下，更優(yōu)選為3000ppm以下。
作為耐光穩(wěn)定劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑；癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞甲基}]等受阻胺類耐光穩(wěn)定劑等。耐光穩(wěn)定劑的含量沒(méi)有特別限定，例如為5000ppm以下，優(yōu)選為4000ppm以下，更優(yōu)選為3000ppm以下。
乙烯聚合物中含有的添加劑的含量可以通過(guò)下述方法求出：使用四氫呋喃(THF)通過(guò)索氏提取對(duì)乙烯聚合物中的添加劑進(jìn)行6小時(shí)提取，并通過(guò)液相色譜法對(duì)提取液進(jìn)行分離、定量。
[乙烯聚合物的制造方法]
如上所述，本實(shí)施方式的乙烯聚合物的制造方法中，在聚合時(shí)可以使用催化劑。作為催化劑，可以使用用于烯烴的聚合的公知的聚合催化劑。可以列舉例如在載體上負(fù)載后述的過(guò)渡金屬化合物而得到的催化劑、將該催化劑與助催化劑組合而得到的催化劑。
首先，對(duì)用于制造乙烯聚合物的聚合催化劑進(jìn)行說(shuō)明。
[(A)過(guò)渡金屬化合物]
作為過(guò)渡金屬化合物，可以沒(méi)有限制地使用一直以來(lái)在烯烴的聚合中使用的過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選為以下所示的包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的周期表第4族的過(guò)渡金屬化合物(I-1)～(I-4)或具有環(huán)狀η鍵合性陰離子配體的過(guò)渡金屬化合物(II)，特別優(yōu)選使用(I-2)的化合物。
包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的周期表第4族的(A)過(guò)渡金屬化合物例如為由下述通式(I-1)表示的過(guò)渡金屬化合物。
M1Lx…(I-1)
式中，M1表示選自周期表第4族中的過(guò)渡金屬原子，具體而言，為鋯、鈦或鉿，優(yōu)選為鋯。x為滿足過(guò)渡金屬原子M1的原子價(jià)的數(shù)，表示與過(guò)渡金屬原子M1配位的配體L的個(gè)數(shù)。L表示與過(guò)渡金屬原子配位的配體，至少一個(gè)L為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體。具有環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的L為碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子或氫原子。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體，可以例示例如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基等烷基取代環(huán)戊二烯基或茚基、4,5,6,7-四氫茚基、芴基等。這些基團(tuán)可以被碳原子數(shù)1～20的(鹵代)烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子等取代。
在由上述通式(I-1)表示的化合物包含兩個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的情況下，其中的兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體之間可以經(jīng)由(取代)亞烷基、(取代)亞甲硅烷基等二價(jià)鍵合基團(tuán)而鍵合。作為這樣的兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體經(jīng)由二價(jià)鍵合基團(tuán)而鍵合的過(guò)渡金屬化合物，可以列舉如后所述的由通式(I-3)表示的過(guò)渡金屬化合物。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的配體L，具體而言，可以列舉如下所述的配體。
作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以列舉烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基等，更具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等環(huán)烷基；乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等烯基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基。
作為碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數(shù)1～20的烴基上取代有鹵素的基團(tuán)。
作為含氧基，具體而言，可以列舉羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基等。
作為含硫基，具體而言，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基；以及甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐基磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對(duì)氯苯磺酸根、五氟苯磺酸根等磺酸根基團(tuán)；甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對(duì)甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根、五氟苯亞磺酸根等亞磺酸根基團(tuán)。
作為含硅基，具體而言，可以列舉甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等單烴取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烴取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烴取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚等烴取代甲硅烷基的甲硅烷基醚；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
例如在過(guò)渡金屬的原子價(jià)為4的情況下，更具體而言，這種過(guò)渡金屬化合物由下述通式(I-2)表示。
R1R2R3R4M1…(I-2)
式中，M1表示與上述同樣的選自周期表第4族中的過(guò)渡金屬原子，優(yōu)選為鋯原子。
R1表示具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)，R2、R3和R4相互可以相同也可以不同，表示具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)、碳原子數(shù)1～20的(鹵代)烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子或氫原子。
本實(shí)施方式中，由上述通式(I-2)表示的過(guò)渡金屬化合物中，優(yōu)選使用R2、R3和R4中的至少1個(gè)為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)的化合物，例如R1和R2為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)的化合物。另外，在R1和R2為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)的情況下，R3和R4優(yōu)選為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸根基團(tuán)、鹵素原子或氫原子。
以下，對(duì)于由上述通式(I-1)表示的、M1為鋯的過(guò)渡金屬化合物，例示具體的化合物。
雙(茚基)二氯化鋯、
雙(茚基)二溴化鋯、
雙(茚基)雙(對(duì)甲苯磺酸)鋯、
雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
雙(芴基)二氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)甲基一氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)乙基一氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基一氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)苯基一氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)芐基一氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)一氯化一氫化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)甲基一氫化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)甲氧基氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)雙(對(duì)甲苯磺酸)鋯、
雙(環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(二甲基環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯、
雙(二甲基環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯、
雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(己基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯等。
需要說(shuō)明的是，上述例示中，環(huán)戊二烯基環(huán)的二取代體包含1,2-和1,3-取代體，三取代體包含1,2,3-和1,2,4-取代體。另外，丙基、丁基等烷基包含正、異、仲、叔等異構(gòu)體。
另外，還可以列舉在如上所述的鋯化合物中將鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。作為兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配體經(jīng)由二價(jià)鍵合基團(tuán)而鍵合的過(guò)渡金屬化合物，可以列舉例如由下述式(I-3)表示的化合物。
式中，M2表示周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體而言，為鋯、鈦或鉿，優(yōu)選為鋯。R5、R6、R7和R8相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、含氮基、含磷基、鹵素原子或氫原子。R5、R6、R7和R8所表示的基團(tuán)之中，相互鄰近的基團(tuán)的一部分可以鍵合而與這些基團(tuán)所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。需要說(shuō)明的是，R5、R6、R7和R8各自表示于兩個(gè)位置，各自例如R5與R5等可以為相同的基團(tuán)，另外也可以為不同的基團(tuán)。R所表示的基團(tuán)之中賦予同一符號(hào)的基團(tuán)表示將它們相連而形成環(huán)的情況下的優(yōu)選組合。
作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以列舉與上述L同樣的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作為這些烴基鍵合而形成的環(huán)，可以列舉苯環(huán)、萘環(huán)、苊環(huán)、茚環(huán)等稠環(huán)基、和上述稠環(huán)基上的氫原子被甲基、乙基、丙基、丁基等烷基取代的基團(tuán)。
作為碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數(shù)1～20的烴基上取代有鹵素的基團(tuán)。
作為含氧基，可以列舉羥基和與上述L同樣的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作為含硫基，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基等。
作為含硅基，可以列舉與上述L同樣的單烴取代甲硅烷基、二烴取代甲硅烷基、三烴取代甲硅烷基、烴取代甲硅烷基的甲硅烷基醚、硅取代烷基、硅取代芳基等。
作為含氮基，可以列舉氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二環(huán)己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等。
作為含磷基，可以列舉二甲基膦基、二苯基膦基等膦基等。
作為鹵素原子，可以列舉與上述L同樣的鹵素原子。
這些之中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烴基或氫原子，特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基這樣的碳原子數(shù)1～4的烴基、烴基鍵合而形成的苯環(huán)、烴基鍵合而形成的苯環(huán)上的氫原子被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等烷基取代的基團(tuán)。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、氫原子或鹵素原子。
作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以列舉與上述L同樣的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作為碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數(shù)1～20的烴基上取代有鹵素的基團(tuán)。作為含氧基，可以列舉羥基和與上述L同樣的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作為含硫基，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基、和與上述L同樣的磺酸根基團(tuán)、亞磺酸根基團(tuán)等。作為含硅基，可以列舉與上述L同樣的硅取代烷基、硅取代芳基。
作為鹵素原子，可以列舉與上述L同樣的基團(tuán)和原子。這些之中，優(yōu)選為鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的烴基或磺酸根基團(tuán)。
式中，Y1表示碳原子數(shù)1～20的二價(jià)烴基、碳原子數(shù)1～20的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基、二價(jià)含鍺基、二價(jià)含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR9-、-P(R9)-、-P(O)(R9)-、-BR9-或AlR9-(其中，R9相互可以相同也可以不同，為碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基、氫原子或鹵素原子)。
作為碳原子數(shù)1～20的二價(jià)烴基，具體而言，可以列舉亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基等亞烷基；二苯基亞甲基、二苯基-1,2-亞乙基等芳基亞烷基等。
作為碳原子數(shù)1～20的二價(jià)鹵代烴基，具體而言，可以列舉氯亞甲基等對(duì)上述碳原子數(shù)1～20的二價(jià)烴基進(jìn)行鹵化而得到的基團(tuán)等。
作為二價(jià)含硅基，可以列舉亞甲硅烷基、甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二(正丙基)亞甲硅烷基、二(異丙基)亞甲硅烷基、二(環(huán)己基)亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基、二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基等烷基亞甲硅烷基；烷基芳基亞甲硅烷基；芳基亞甲硅烷基；四甲基-1,2-亞乙硅烷基、四苯基-1,2-亞乙硅烷基等烷基亞乙硅烷基；烷基芳基亞乙硅烷基；芳基亞乙硅烷基等。
作為二價(jià)含鍺基，可以列舉將上述二價(jià)含硅基的硅置換為鍺而得到的基團(tuán)等。
作為二價(jià)含錫基，可以列舉將上述二價(jià)含硅基的硅置換為錫而得到的基團(tuán)等。
另外，R9為與上述L同樣的碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烴基或鹵素原子。這些之中，特別優(yōu)選二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等取代亞甲硅烷基。
以下，對(duì)于由上述通式(I-3)表示的過(guò)渡金屬化合物，例示具體的化合物。
亞乙基-雙(茚基)二甲基鋯、
亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(甲磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(對(duì)甲苯磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(對(duì)氯苯磺酸)鋯、
亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
甲基苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4,7-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、
異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
異亞丙基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯等。
另外，還可以列舉將如上所述的化合物中的鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。作為由上述式(I-3)表示的過(guò)渡金屬化合物，更具體而言，可以列舉由下述通式(I-4)表示的過(guò)渡金屬化合物。
式中，M2表示周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體而言，為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選為鋯。R10相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～6的烴基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基等。
這些之中，優(yōu)選與茚基鍵合的碳原子為伯烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
式中，R11、R13、R14和R15相互可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵素原子或與R10同樣的碳原子數(shù)1～6的烴基。R12相互可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數(shù)6～16的芳基，具體而言，可以列舉苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氫萘基、茚滿基、聯(lián)苯基等。這些之中，優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、菲基。
這些芳基可以被氟、氯、溴、碘等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金剛烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等烯基；芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氫萘基、茚滿基、聯(lián)苯基等芳基等碳原子數(shù)1～20的烴基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等有機(jī)甲硅烷基取代。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，與上述通式(I-3)中的X1和X2同樣。這些之中，優(yōu)選為鹵素原子或碳原子數(shù)1～20的烴基。
式中，Y1與上述通式(I-3)中的Y1同樣。這些之中，優(yōu)選為二價(jià)含硅基、二價(jià)含鍺基，更優(yōu)選為二價(jià)含硅基，更優(yōu)選為烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。
以下示出由上述通式(I-4)表示的過(guò)渡金屬化合物的具體的示例。
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)氟苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰,對(duì)二氯苯基)苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰,鄰’-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)乙基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)異丙基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)芐基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)聯(lián)苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)三甲基亞甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間三甲基亞甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二乙基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲錫烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二溴化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲基氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化鋯SO2Me、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化鋯OSO2Me、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對(duì)甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,4-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,5-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,4,6-三甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對(duì)氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,6-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯等。
另外，還可以列舉將如上所述的化合物中的鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。本實(shí)施方式中，通常使用由上述通式(I-4)表示的過(guò)渡金屬化合物的外消旋體作為催化劑成分，但是也可以使用R型或S型。
這樣的由通式(I-4)表示的過(guò)渡金屬化合物可以根據(jù)Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63～67頁(yè)、歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第0320762號(hào)說(shuō)明書和實(shí)施例進(jìn)行制造。
(II)具有環(huán)狀η鍵合性陰離子配體的過(guò)渡金屬化合物例如為由下述通式(II-1)表示的過(guò)渡金屬化合物。
LlMXpX’q····(II-1)
式中，M是與一個(gè)以上配體L進(jìn)行了η5鍵合的氧化數(shù)為+2、+3、+4的長(zhǎng)周期型周期表第4族的過(guò)渡金屬，特別優(yōu)選過(guò)渡金屬為鈦。
式中，L為環(huán)狀η鍵合性陰離子配體，各自獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，這些基團(tuán)可以任選地具有各自獨(dú)立地選自含有至多20個(gè)非氫原子的烴基、鹵素、鹵素取代烴基、氨基烴基、烴基氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烴基氧基甲硅烷基和鹵代甲硅烷基中的1～8個(gè)取代基。
式中，在l為2的情況下，兩個(gè)L可以通過(guò)含有至多20個(gè)非氫原子的烴二基、鹵代烴二基、亞烴基氧基、亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基、氨基硅烷等二價(jià)取代基進(jìn)行鍵合。
式中，X各自獨(dú)立地為具有至多60個(gè)非氫原子的、一價(jià)陰離子性σ鍵合型配體、與M以二價(jià)進(jìn)行鍵合的二價(jià)陰離子性σ鍵合型配體、或與M和L各自以一個(gè)的價(jià)數(shù)進(jìn)行鍵合的二價(jià)陰離子σ鍵合型配體。
X’各自獨(dú)立地為選自包含碳原子數(shù)4至40的膦、醚、胺、烯烴和/或共軛二烯中的中性路易斯堿配位性化合物。
式中，“l(fā)”為1或2的整數(shù)。p為0、1或2的整數(shù)，在X為一價(jià)陰離子性σ鍵合型配體或者與M和L各自以一個(gè)的價(jià)數(shù)進(jìn)行鍵合的二價(jià)陰離子性σ鍵合型配體時(shí)，p比M的形式氧化數(shù)少“l(fā)”以上，或者在X為與M以二價(jià)進(jìn)行鍵合的二價(jià)陰離子性σ鍵合型配體時(shí)，p比M的形式氧化數(shù)少“l(fā)”+1以上。另外，q為0、1或2。作為過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選上述式(1)中l(wèi)＝1的情況。
例如，過(guò)渡金屬化合物的優(yōu)選的示例由下述式(II-2)表示。
式中，M是形式氧化數(shù)為+2、+3或+4的鈦、鋯、鉿，特別優(yōu)選鈦。
式中，R16各自獨(dú)立地為氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或它們的復(fù)合基團(tuán)，各自可以具有至多20個(gè)非氫原子。
另外，鄰近的R16之間可以形成烴二基、硅烷二基、或鍺烷二基等二價(jià)衍生物而成為環(huán)狀。
X”各自獨(dú)立地為鹵素、烴基、烴基氧基、烴基氨基或甲硅烷基，各自具有至多20個(gè)非氫原子。另外，兩個(gè)X”可以形成碳原子數(shù)5～30的中性共軛二烯或二價(jià)衍生物。式中，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，在此“R*”各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基或芳基。另外，n為1至3的整數(shù)。
此外，作為過(guò)渡金屬化合物，更優(yōu)選的示例由下述式(II-3)或下述式(II-4)表示。
式中，R16各自獨(dú)立為氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或它們的復(fù)合基團(tuán)，可以各自具有至多20個(gè)非氫原子。另外，過(guò)渡金屬M(fèi)為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鈦。
Z、Y、X和X’的定義如前所述。p為0、1或2，q為0或1。其中，p為2、q為0時(shí)，M的氧化數(shù)為+4，并且X為鹵素、烴基、烴基氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、烴基硫基、甲硅烷基或它們的復(fù)合基團(tuán)，具有至多20個(gè)非氫原子。
另外，在p為1、q為0時(shí)，M的氧化數(shù)為+3，并且X為選自烯丙基、2-(N,N-二甲氨基甲基)苯基或2-(N,N-二甲基)氨基芐基中的穩(wěn)定化陰離子配體，或者M(jìn)的氧化數(shù)為+4，并且X為二價(jià)共軛二烯的衍生物，或者M(jìn)和X一起形成金屬環(huán)戊烯基。
另外，在p為0、q為1時(shí)，M的氧化數(shù)為+2，并且X’為中性的共軛或非共軛二烯且可以任選地被一個(gè)以上烴取代，另外，該X’可以含有至多40個(gè)碳原子，與M形成π型絡(luò)合物。
此外，本發(fā)明中，作為過(guò)渡金屬化合物的最優(yōu)選的示例由下述式(II-5)和下述式(II-6)表示。
式中，R16各自獨(dú)立地為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。另外，M為鈦，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR2或GeR*2，在此R*各自獨(dú)立地為氫、或烴基、烴基氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或它們的復(fù)合基團(tuán)。該R*可以具有至多20個(gè)非氫原子，另外，根據(jù)需要Z*中的兩個(gè)R*之間或者Z*中的R*與Y中的R*可以形成環(huán)狀。
p為0、1或2，q為0或1。其中，在p為2、q為0時(shí)，M的氧化數(shù)為+4，并且X各自獨(dú)立地為甲基或羥基芐基。另外，在p為1、q為0時(shí)，M的氧化數(shù)為+3，并且X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基，或者M(jìn)的氧化數(shù)為+4，并且X為2-丁烯-1,4-二基。
另外，在p為0、q為1時(shí)，M的氧化數(shù)為+2，并且X’為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。上述二烯類是對(duì)形成金屬絡(luò)合物的非對(duì)稱二烯類進(jìn)行例示，實(shí)際上為各幾何異構(gòu)體的混合物。
[(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物]
本實(shí)施方式中，作為催化劑的載體，優(yōu)選使用介孔結(jié)構(gòu)化合物。
本實(shí)施方式中，“介孔結(jié)構(gòu)化合物”是指以介孔二氧化硅為代表的、在表面上具有以一定的規(guī)律性排列的直徑1.5nm～10nm的開(kāi)口部的孔的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
本實(shí)施方式中使用的介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑為1.5nm以上且10nm以下，優(yōu)選為1.7nm以上且4.5nm以下。另外，優(yōu)選為具有大致均勻的孔徑的多孔固體。作為介孔結(jié)構(gòu)化合物，優(yōu)選為孔的開(kāi)口部有規(guī)律地沿同一方向排列的、例如蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。
作為介孔結(jié)構(gòu)化合物，可以使用現(xiàn)有公知的介孔結(jié)構(gòu)化合物。例如，作為以二氧化硅作為主要成分的介孔結(jié)構(gòu)化合物，在Bull.Chem.Soc.Jpn.、第63卷、第988頁(yè)、1990年中報(bào)道了在層狀硅酸鹽的層間插入季銨鹽而制造的FSM-16，以及在Nature、第359卷、第710頁(yè)、1992年中報(bào)道了以季銨鹽作為有機(jī)助劑由硅酸的聚合制造的MCM41。另外，報(bào)道了按照日本專利第3410634號(hào)說(shuō)明書和實(shí)施例制造的球形介孔結(jié)構(gòu)化合物。
此外，在日本專利第5563846號(hào)說(shuō)明書和實(shí)施例中，報(bào)道了一種介孔結(jié)構(gòu)化合物，其中，利用有機(jī)基團(tuán)選擇性地對(duì)介孔的孔壁的外表面進(jìn)行修飾，將介孔內(nèi)表面選擇性地作為反應(yīng)場(chǎng)所。
作為二氧化硅以外的具有1.5nm～10nm的孔的介孔結(jié)構(gòu)化合物，例如在Adv.Mater.、第10卷、第812頁(yè)、1998年中報(bào)道了以季銨鹽作為模板制造的磷酸鋯鹽，以及在Chem.Commun.、第1009頁(yè)、1997年中報(bào)道了以烷基胺作為有機(jī)助劑制造的磷酸鋁鹽。
需要說(shuō)明的是，對(duì)于通過(guò)如上所述的方法制造的介孔結(jié)構(gòu)化合物而言，只要保持其結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)形成元素的一部分也可以置換為其它金屬元素。
作為介孔結(jié)構(gòu)化合物的制造方法，更具體而言，可以列舉例如：以烷基胺作為有機(jī)助劑，將四乙氧基硅烷等金屬醇鹽水解，并在500℃～800℃下進(jìn)行煅燒的方法；在水硅鈉石(Kanemite)等層狀化合物的層間插入季銨鹽并進(jìn)行水熱合成，并在500℃～800℃下進(jìn)行煅燒的方法；以季銨鹽作為模板，對(duì)膠體二氧化硅、水玻璃等膠體狀二氧化硅進(jìn)行水熱合成，并在500℃～800℃下進(jìn)行煅燒的方法等。需要說(shuō)明的是，只要符合本實(shí)施方式的目的，就不限定于這些制造方法。
在通過(guò)如上所述的方法制造介孔結(jié)構(gòu)化合物的情況下，介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔徑由制造時(shí)使用的烷基胺或季銨鹽的分子尺寸來(lái)規(guī)定。為了制造具有1.5nm～10nm的孔徑的介孔結(jié)構(gòu)化合物，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)6～24的直鏈烷基的烷基胺或季銨鹽，特別優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)8～20的直鏈烷基的烷基胺或季銨鹽。
本發(fā)明中使用的介孔結(jié)構(gòu)化合物的性狀根據(jù)種類和制法而不同，優(yōu)選使用的介孔結(jié)構(gòu)化合物期望粒徑為0.1μm～300μm、優(yōu)選為1μm～50μm，比表面積為50m2/g～1000m2/g、優(yōu)選為200m2/g～900m2/g的范圍，孔容為0.3cm3/g～3.0cm3/g、優(yōu)選為0.5cm3/g～2.0cm3的范圍。
[(C)助催化劑]
本實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要使用助催化劑。助催化劑沒(méi)有特別限定，可以列舉例如選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物。
(C-1)有機(jī)金屬化合物
作為本實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的(C-1)有機(jī)金屬化合物，具體而言，可以使用如下所述的周期表第1族和第2族以及第12族和第13族的有機(jī)金屬化合物。
(C-1a)由通式：RamAl(ORb)nHpXq表示的有機(jī)鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≤3的數(shù)、n為0≤n<3的數(shù)、p為0≤p<3的數(shù)、q為0≤q<3的數(shù)且m+n+p+q＝3)
(C-1b)由通式：M2AlRa4表示的周期表第1族金屬與鋁的絡(luò)合烷基化物。
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基)
(C-1c)由通式：RaRbM3表示的周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，M3為Mg、Zn或Cd)
作為屬于上述(C-1a)的有機(jī)鋁化合物，可以例示如下化合物等。
由通式：RamAl(ORb)3-m表示的有機(jī)鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，m優(yōu)選為1.5≤m≤3的數(shù))
由通式：RamAlX3-m表示的有機(jī)鋁化合物。
(式中，Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m優(yōu)選為0<m<3)
由通式：RamAlH3-m表示的有機(jī)鋁化合物。
(式中，Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，m優(yōu)選為2≤m<3)
由通式：RamAl(ORb)nXq表示的有機(jī)鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≤3的數(shù)、n為0≤n<3的數(shù)、q為0≤q<3的數(shù)且m+n+q＝3)
作為屬于上述(C-1a)的有機(jī)鋁化合物，更具體而言，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丁基)鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三(正烷基)鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(叔丁基)鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁；
三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；
由(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數(shù)，z≥2x)等表示的三異戊二烯基鋁等三烯基鋁；
異丁基甲氧基鋁、異丁基乙氧基鋁、異丁基異丙氧基鋁等烷基烷氧基鋁；
二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等二烷基烷氧基鋁；乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等烷基倍半烷氧基鋁；
具有由Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁；
二乙基苯氧基鋁、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁等二烷基芳氧基鋁；
二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；
倍半乙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半乙基溴化鋁等倍半烷基鹵化鋁；乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等烷基二鹵化鋁等部分鹵化的烷基鋁；
二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；
乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它部分氫化的烷基鋁；
乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
(C-2)有機(jī)鋁氧化合物
可以列舉具有由通式{-Al(R)-O-}j表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷、具有由通式：R{-Al(R)-O-}kAlR2表示的結(jié)構(gòu)的線性鋁氧烷等。作為R的具體例，可以例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。另外，在同一分子內(nèi)R可以包括多個(gè)種類。j為2以上的整數(shù)，k為1以上的整數(shù)。優(yōu)選R為甲基或異丁基，j為2～40，k為1～40。
上述鋁氧烷可以通過(guò)各種方法制作。對(duì)于該方法，沒(méi)有特別限制，按照公知的方法制作即可。例如，將三烷基鋁(例如三甲基鋁等)溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴等)中，并使所得到的溶液與水接觸而制作。另外，可以例示使三烷基鋁(例如三甲基鋁等)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物等)接觸而制作的方法。認(rèn)為以這樣的方式得到的鋁氧烷通常為環(huán)狀結(jié)構(gòu)和線性結(jié)構(gòu)的混合物。
(C-3)與(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物
作為本實(shí)施方式中根據(jù)需要使用的(C-3)與上述(A)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物(以下稱為“離子化離子性化合物”)，可以列舉日本特開(kāi)平1-501950號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平1-502036號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-179005號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-179006號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-207703號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-207704號(hào)公報(bào)、USP-5321106號(hào)等中記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。
具體而言，作為路易斯酸，可以列舉由BR183(R18為可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，可以列舉例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，可以列舉例如由下述通式(III)表示的化合物。
式中，作為R19，可以列舉H+、碳陽(yáng)離子、氧陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、陽(yáng)離子、環(huán)庚三烯基陽(yáng)離子、具有過(guò)渡金屬的二茂鐵鹽陽(yáng)離子等。R20～R23相互可以相同也可以不同，為有機(jī)基團(tuán)、優(yōu)選為芳基或取代芳基。
作為上述碳陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉三苯基碳陽(yáng)離子、三(甲基苯基)碳陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)碳陽(yáng)離子等三取代碳陽(yáng)離子等。
作為上述氧陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉二苯基氧陽(yáng)離子、二(鄰甲苯基)氧陽(yáng)離子、二(2,6-二甲基苯基)氧陽(yáng)離子等。
作為上述銨陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三丙基銨陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子、三(正丁基)銨陽(yáng)離子等三烷基銨陽(yáng)離子；
N,N-二甲基苯銨陽(yáng)離子、N,N-二乙基苯銨陽(yáng)離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽(yáng)離子等N,N-二烷基苯銨陽(yáng)離子；
二(異丙基)銨陽(yáng)離子、二環(huán)己基銨陽(yáng)離子等二烷基銨陽(yáng)離子等。
作為上述陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉三苯基陽(yáng)離子、三(甲基苯基)陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)陽(yáng)離子等三芳基陽(yáng)離子等。
作為R19，優(yōu)選碳陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子等，特別優(yōu)選三苯基碳陽(yáng)離子、N,N-二甲基苯銨陽(yáng)離子、N,N-二乙基苯銨陽(yáng)離子。
另外，作為離子性化合物，還可以列舉三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，可以列舉例如：
三乙基銨四(苯基)硼、
三丙基銨四(苯基)硼、
三(正丁基)銨四(苯基)硼、
三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、
三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、
三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、
三丙基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(間,間-二甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，可以列舉例如：
N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、
N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、
N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，可以列舉例如二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環(huán)己基銨四(苯基)硼等。
此外，作為離子性化合物，還可以列舉三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳五苯基環(huán)戊二烯基絡(luò)合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環(huán)戊二烯基絡(luò)合物、由下述式(IV)或(V)表示的硼化合物等。
作為硼烷化合物，具體而言，可以列舉例如
癸硼烷；
雙[三(正丁基)銨]壬硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]癸硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十氯癸硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽；
三(正丁基)銨雙(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，可以列舉例如
4-碳壬硼烷、
9-二碳癸硼烷、
十二氫化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、
十二氫化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、
十二氫化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、
三(正丁基)銨1-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-碳十二硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、
三(正丁基)銨6-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子的鹽；
三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
如上所述的(C-3)離子化離子性化合物可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[催化劑的合成]
本實(shí)施方式的乙烯聚合方法中，優(yōu)選使用：
含有上述(A)過(guò)渡金屬化合物、上述(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物和根據(jù)需要使用的作為上述(C)助催化劑的選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)離子化離子性化合物中的至少一種化合物的烯烴聚合催化劑(固體狀催化劑)；或者
含有上述(A)過(guò)渡金屬化合物和作為上述(C)助催化劑的選自(C-1)有機(jī)金屬化合物、(C-2)有機(jī)鋁氧化合物和(C-3)離子化離子性化合物中的至少一種化合物的烯烴聚合催化劑(液體狀催化劑)。
以下，對(duì)在(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物上負(fù)載有(A)過(guò)渡金屬化合物和根據(jù)需要使用的(C)助催化劑的催化劑的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，“含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物”是指使(A)過(guò)渡金屬化合物(以下有時(shí)稱為“(A)成分”)與(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物(以下有時(shí)稱為“(B)成分”)接觸而得到的在(B)成分上負(fù)載有(A)成分的物質(zhì)。
作為乙烯聚合催化劑的負(fù)載方法，可以列舉下述方法：首先將(B)成分在優(yōu)選為0℃～200℃的范圍內(nèi)真空干燥1小時(shí)～5小時(shí)，然后使其與和惰性烴溶劑混合后的(A)成分接觸，并在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行混合而制備。此時(shí)，可以在真空狀態(tài)下使(A)成分與(B)成分接觸，然后形成惰性氣體氣氛，也可以在形成惰性氣體氣氛后進(jìn)行接觸混合。特別是從在介孔結(jié)構(gòu)化合物的孔內(nèi)部有效地負(fù)載催化劑成分的觀點(diǎn)出發(fā)，在真空狀態(tài)下使(A)成分與(B)成分的方法是適宜的。另外，也可以在使各成分混合接觸時(shí)進(jìn)一步添加(C)成分。
另外，為了捕集在使(A)成分與(B)成分接觸時(shí)產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，也可以添加堿性物質(zhì)例如三乙胺、三丁胺等烷基胺。
在使用(C)成分的情況下，混合順序可以任意選擇，但是優(yōu)選的是預(yù)先使(A)成分與(B)成分接觸后添加(C)成分并進(jìn)行混合的方法。
可以按照下述方式制備：混合接觸后，負(fù)載于(B)成分上的(A)成分的量相對(duì)于(B)成分每1g以(A)成分中的過(guò)渡金屬原子的量計(jì)為10-8～10-3摩爾、優(yōu)選為10-6～10-4摩爾。
本實(shí)施方式中，作為在烯烴聚合催化劑的制備中使用的惰性烴溶劑，具體而言，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或它們的混合物等。
在使用有機(jī)金屬化合物(C-1)作為(C)成分的情況下，按照有機(jī)金屬化合物(C-1)與(A)成分中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-1)/M]通常為0.1～100000、優(yōu)選為0.5～50000的量來(lái)使用。在使用(C-2)有機(jī)鋁氧化合物作為(C)成分的情況下，按照(C-2)有機(jī)鋁氧化合物中的鋁原子與(A)成分中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-2)/M]通常為10～50000、優(yōu)選為20～10000的量來(lái)使用。在使用(C-3)離子化離子性化合物作為(C)成分的情況下，按照(C-3)離子化離子性化合物與過(guò)渡金屬化合物(A)成分中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-3)/M]通常為1～20、優(yōu)選為1～10的量來(lái)使用。
將上述各成分混合時(shí)的混合溫度通常為-30℃～130℃、優(yōu)選為-20℃～120℃，接觸時(shí)間為5分鐘～120小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘～24小時(shí)。另外，混合接觸時(shí)可以改變混合溫度。
然后，優(yōu)選從漿料溶液中除去上清液部分，利用烴溶劑對(duì)殘留的固體成分進(jìn)行過(guò)濾、清洗，然后將固體成分真空干燥。
從控制熔化熱ΔH、面取向指數(shù)比和加工前后的熔點(diǎn)差的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使(A)成分與(B)成分接觸后，與具有對(duì)上述(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸。例如，優(yōu)選在使(A)過(guò)渡金屬化合物與(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物接觸后，與具有對(duì)上述(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸而得到含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物，使用所得到的含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物以及(C)助催化劑，經(jīng)過(guò)使用具有這些成分的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合的工序，由此合成本實(shí)施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作為“具有對(duì)(A)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)”，只要是具有使(A)過(guò)渡金屬化合物的催化能力降低的性質(zhì)的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，可以列舉氧氣、水蒸氣、一氧化碳、氨氣、硫化氫、臭氧等活性氣體、包含這些活性氣體的氣體、空氣或具有羥基的體積大的化合物等。
通過(guò)使催化劑與這些物質(zhì)接觸，能夠控制熔化熱ΔH、面取向指數(shù)比和加工前后的熔點(diǎn)差。其原因目前尚未確定，認(rèn)為是由于通過(guò)與具有對(duì)催化劑物質(zhì)進(jìn)行改性的功能的物質(zhì)接觸，能夠優(yōu)先使負(fù)載于介孔的外表面的(A)過(guò)渡金屬化合物失活，從而使介孔內(nèi)部的聚合反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。推測(cè)通過(guò)在這種條件下進(jìn)行聚合，介孔內(nèi)存在的活動(dòng)受限、易結(jié)晶化的分子鏈相對(duì)增加，因此能夠控制各物性。
此外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用預(yù)先使介孔外表面(例如除介孔內(nèi)表面以外)的反應(yīng)活性位點(diǎn)失活后的(B)介孔結(jié)構(gòu)化合物。例如，優(yōu)選使用通過(guò)使(A)過(guò)渡金屬化合物與(B)使介孔外表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)失活后的介孔結(jié)構(gòu)化合物接觸而得到的含有過(guò)渡金屬的介孔結(jié)構(gòu)化合物和(C)助催化劑，經(jīng)過(guò)使用具有這些物質(zhì)的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合的工序，由此合成本實(shí)施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作為具有羥基的體積大的化合物，可以列舉例如(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)苯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙氧基丁烷等。
特別是在使用活性氣體的情況下，與催化劑接觸的時(shí)間優(yōu)選為0.5分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～1小時(shí)。但是，接觸概率會(huì)根據(jù)活性氣體的濃度、催化劑的表面積而發(fā)生很大變化，因此適當(dāng)決定最佳的接觸時(shí)間。
另外，作為催化劑的載體，可以使用日本專利第5563846號(hào)說(shuō)明書和實(shí)施例中記載的、利用有機(jī)基團(tuán)對(duì)介孔的孔壁的外表面選擇性地進(jìn)行了修飾的介孔結(jié)構(gòu)化合物。
[乙烯聚合物的制造方法]
作為乙烯聚合物的制造方法，可以經(jīng)過(guò)使用氣相聚合法、液相聚合法或淤漿聚合法中的任意一種方法的聚合工序而得到本實(shí)施方式的乙烯聚合物。作為淤漿聚合法，可以列舉例如甲苯或二甲苯等芳香族溶劑、脂肪族烴(丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷等)作為聚合溶劑。也可以使用這些溶劑的混合物。作為聚合工序中使用的溶劑，從分子量、面取向指數(shù)比增大的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族烴。在使用混合溶劑作為聚合工序中使用的溶劑的情況下，脂肪族烴的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
聚合溫度優(yōu)選為-50℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為-20℃以上且60℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0℃以上且50℃以下，特別優(yōu)選為10℃以上且40℃以下。聚合壓力沒(méi)有特別限定，例如為0.1MPa以上且9.8MPa以下，優(yōu)選為0.3MPa以上且5.0MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5MPa以上且2.0MPa以下。
乙烯聚合物的制造方法中的聚合反應(yīng)可以以間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行聚合。通過(guò)將乙烯氣體、溶劑、催化劑等連續(xù)地供給至聚合體系內(nèi)并與生成的乙烯聚合物一起連續(xù)地排出，能夠抑制由急劇的乙烯反應(yīng)導(dǎo)致的局部的高溫狀態(tài)，聚合體系內(nèi)更穩(wěn)定。另外，同樣地為了使體系內(nèi)穩(wěn)定化，優(yōu)選將供給至聚合反應(yīng)器之前的乙烯氣體、溶劑、催化劑等在與反應(yīng)器內(nèi)同等的溫度下進(jìn)行供給。在體系內(nèi)為均勻的狀態(tài)下乙烯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可抑制聚合物鏈中生成支鏈或雙鍵等，另外，可抑制由乙烯聚合物的分解、交聯(lián)引起的乙烯聚合物粉末(未加工的乙烯聚合物)的表面變形等。因此，優(yōu)選使聚合體系內(nèi)更均勻的連續(xù)式。也可以分成反應(yīng)條件不同的兩步以上來(lái)進(jìn)行聚合。
使用如上所述的烯烴聚合催化劑進(jìn)行乙烯的聚合或共聚時(shí)，乙烯聚合催化劑按照以該催化劑中含有的(A)過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬原子的量計(jì)相對(duì)于反應(yīng)容積每100毫升通常為10-10～1摩爾、優(yōu)選為10-8～10-2摩爾的量來(lái)使用。此時(shí)，可以根據(jù)需要使用有機(jī)鋁氧化合物(成分(C-2))。在該情況下，期望有機(jī)鋁氧化合物的量為相對(duì)于(A)過(guò)渡金屬化合物中含有的過(guò)渡金屬原子每1摩爾為20～50000摩爾、優(yōu)選為100～3000摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為300～1500摩爾的量。乙烯聚合催化劑與(C-2)成分可以在聚合前進(jìn)行混合，也可以獨(dú)立添加后進(jìn)行聚合。另外，在間歇式聚合的情況下，可以在添加(C-2)成分后添加催化劑并開(kāi)始聚合，也可以在添加催化劑后添加(C-2)成分并開(kāi)始聚合，還可以在將催化劑和(C-2)添加到聚合反應(yīng)裝置中后，將單體升高至上述壓力并使其穩(wěn)定，由此開(kāi)始聚合。
在西德專利申請(qǐng)公開(kāi)第3127133號(hào)說(shuō)明書中記載了，通過(guò)在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠?qū)⒎肿恿靠刂圃谶m當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。在向聚合體系內(nèi)添加氫氣的情況下，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為0.1摩爾％以上且25摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾％以上且20摩爾％以下。
另外，優(yōu)選在添加催化劑之前預(yù)先照射超聲波。超聲波的照射使催化劑漿料中的催化劑彼此的分散提高。超聲波的照射優(yōu)選為催化劑添加前24小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為5小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)，可以照射5分鐘～5小時(shí)的20kHz以上且100kHz以下、更優(yōu)選40kHz以上且60kHz以下的超聲波后添加。
乙烯聚合物的制造方法中的干燥溫度沒(méi)有特別限定，例如為60℃以上且130℃以下，優(yōu)選為70℃以上且120℃以下，更優(yōu)選為80℃以上且110℃以下。
如果干燥溫度為60℃以上，則能夠進(jìn)行有效的干燥。如果干燥溫度為130℃以下，則能夠在抑制由乙烯聚合物的熔化導(dǎo)致的高級(jí)結(jié)構(gòu)的變化、分解、交聯(lián)的狀態(tài)下進(jìn)行干燥。
[固相拉伸成形物]
本實(shí)施方式的乙烯聚合物成形物(例如拉伸成形物)通過(guò)將上述乙烯聚合物利用公知的超高分子量乙烯聚合物用成形法進(jìn)行成形而得到。特別是，對(duì)于本實(shí)施方式的乙烯聚合物成形物而言，優(yōu)選進(jìn)行壓延和拉伸的固相拉伸加工。另外，對(duì)本實(shí)施方式的乙烯聚合物進(jìn)行拉伸成形而得到的拉伸成形物的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為3.0GPa以上，優(yōu)選為3.5GPa，特別優(yōu)選為4.0GPa。固相拉伸成形的條件除了使用上述乙烯聚合物以外，可以沒(méi)有限制地使用上述的專利文獻(xiàn)2(國(guó)際公報(bào)WO2008/013144號(hào)公報(bào))、專利文獻(xiàn)3(日本特表2014-504311號(hào)公報(bào))等中記載的公知的條件。具體而言，優(yōu)選具備：對(duì)乙烯聚合物進(jìn)行壓縮的壓縮工序、對(duì)在壓縮工序中壓縮后的乙烯聚合物進(jìn)行壓延的壓延工序、對(duì)在壓延工序中壓延后的乙烯聚合物進(jìn)行拉伸的拉伸工序、和對(duì)在拉伸工序中拉伸后的乙烯聚合物進(jìn)行卷取的卷取工序。該成形中的溫度優(yōu)選為乙烯聚合物粒子的熔點(diǎn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選在上述壓縮工序和上述拉伸工序中的加工期間的任意時(shí)刻均不使溫度升高至高于上述乙烯聚合物的熔點(diǎn)的條件下實(shí)施上述壓縮工序和上述拉伸工序，但是只要實(shí)質(zhì)上不發(fā)生熔融流動(dòng)，也可以在熔點(diǎn)以上進(jìn)行成形。使用了乙烯聚合物的拉伸成形物的拉伸性、拉伸成形物的物性的測(cè)定評(píng)價(jià)方法如后所述。
[用途]
通過(guò)本實(shí)施方式中的固相拉伸加工法得到的纖維可以在產(chǎn)業(yè)上廣泛地應(yīng)用于各種運(yùn)動(dòng)衣料、防彈/防護(hù)衣料/防護(hù)手套、各種安全用品等高性能紡織品、拖纜/系泊纜、游艇纜繩、建筑用纜繩等各種纜繩產(chǎn)品、釣線、隱蔽線纜等各種編繩產(chǎn)品、漁網(wǎng)/防球網(wǎng)等網(wǎng)制品、以及化學(xué)過(guò)濾器、電池隔板等的增強(qiáng)材料或各種無(wú)紡布、帳篷等的幕布材料、或頭盔、滑雪板等運(yùn)動(dòng)用、揚(yáng)聲器音盆用、預(yù)浸物、混凝土增強(qiáng)等的復(fù)合物用增強(qiáng)纖維等。
實(shí)施例
以下，使用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的評(píng)價(jià)方法和測(cè)定方法如下所述。
(1)粘均分子量(Mv)
按照ISO1628-3(2010)，通過(guò)以下所示的方法求出。首先，在熔融管中稱量20mg利用瑪瑙研缽細(xì)細(xì)粉碎后的乙烯聚合物，對(duì)熔融管進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加20mL十氫萘(添加有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g/L)，在150℃下攪拌2小時(shí)，從而使乙烯聚合物溶解。對(duì)于該溶液，在135℃的恒溫槽中使用坎農(nóng)-芬斯克(Cannon-Fenske)型粘度計(jì)(柴田科學(xué)株式會(huì)社制：產(chǎn)品型號(hào)-100)測(cè)定標(biāo)線間的落下時(shí)間(ts)。
對(duì)于將乙烯聚合物的量變?yōu)?0mg、5mg、2mg的試樣，也同樣地測(cè)定標(biāo)線間的落下時(shí)間(ts)。另外，作為空白，測(cè)定了未放入乙烯聚合物而僅為十氫萘(含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的落下時(shí)間(tb)。
將按照以下的數(shù)學(xué)式A求出的乙烯聚合物的比濃粘度(ηsp/C)分別作圖，導(dǎo)出濃度(C)(單位：g/dL)與乙烯聚合物的比濃粘度(ηsp/C)的線性方程，并求出外推至濃度為0的特性粘度([η]、單位：dL/g)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1…(數(shù)學(xué)式A)
接著，使用下述數(shù)學(xué)式B，使用上述特性粘度[η]的值計(jì)算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…(數(shù)學(xué)式B)
(2)通過(guò)差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)得的熔化熱ΔH
使用珀金埃爾默Pyris1DSC作為差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定。用電子天平稱量8.3mg～8.5mg在0.1kPa～0.5kPa的減壓環(huán)境下施加了110℃、6小時(shí)的熱歷史的測(cè)定試樣，并放入鋁試樣盤中。在該盤上安裝鋁罩，并設(shè)置于差示掃描量熱儀中。
在以20mL/分鐘的流量進(jìn)行氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)，將試樣和基準(zhǔn)試樣在50℃下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的加熱速度從50℃加熱至180℃，并在180℃下保持5分鐘。然后，以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻至50℃。對(duì)此時(shí)得到的升溫DSC曲線的基線進(jìn)行修正，利用分析軟件Pyris軟件(第7版)計(jì)算峰面積，并除以樣品質(zhì)量從而導(dǎo)出熔化熱ΔH。
(3)通過(guò)差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)得的乙烯聚合物和壓延片的熔點(diǎn)
使用珀金埃爾默Pyris1DSC作為差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定。用電子天平稱量8.3mg～8.5mg聚合后未加工的乙烯聚合物和8.3mg～8.5mg在下述(1)～(3)的條件下進(jìn)行了壓制加工和壓延加工而得到的片，并放入鋁試樣盤中。在該盤上安裝鋁罩，并設(shè)置于差示掃描量熱儀中。
(1)利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時(shí)在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
在以20mL/分鐘的流量進(jìn)行氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)，將試樣和基準(zhǔn)試樣在50℃下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的加熱速度從50℃加熱至180℃，在180℃下保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻至50℃。導(dǎo)出此時(shí)得到的升溫DSC曲線的峰頂作為熔點(diǎn)。
(4)利用X射線衍射裝置的200/110面取向指數(shù)分析
利用X射線衍射對(duì)測(cè)定樣品進(jìn)行分析。測(cè)定通過(guò)使用理學(xué)制X射線衍射裝置UltimaIV(X射線種類Cu-Kα，輸出功率40kV、40mA，高靈敏度型半導(dǎo)體一維檢測(cè)器)的反射法進(jìn)行。在鋁制試樣皿中填充足夠量的試樣，使試樣高度與羅蘭圓對(duì)齊。
在掃描角度范圍2θ＝15度～27度、掃描速度2θ＝4度/分鐘的條件下，使用數(shù)據(jù)處理軟件JADE(第6版)進(jìn)行峰分離和峰面積的計(jì)算。峰分離時(shí)，在2θ＝15度～27度的范圍內(nèi)設(shè)定一個(gè)歸因于非晶的峰、兩個(gè)歸因于晶體的峰。在該2θ范圍內(nèi)觀測(cè)到其它結(jié)晶峰的情況下，將它們也設(shè)定為結(jié)晶峰。峰位置和峰寬度的初始值按照接近實(shí)測(cè)的X射線衍射譜圖的峰形狀的方式進(jìn)行選擇。
作為峰形狀表征，使用高斯-洛倫茲函數(shù)(G/L比、非對(duì)稱因子、高度、位置、半峰寬)，最開(kāi)始將結(jié)晶峰的G/L比、非對(duì)稱因子、半峰寬作為浮動(dòng)參數(shù)，僅固定峰位置而進(jìn)行一次優(yōu)化，然后將全峰的全峰構(gòu)成因子作為浮動(dòng)參數(shù)而進(jìn)行二次優(yōu)化。
將通過(guò)以這樣的方式進(jìn)行峰分離而得到的峰位置在21.6度附近的峰面積設(shè)為A1(110面峰面積)、將24度附近的峰面積設(shè)為A2(200面峰面積)時(shí)，將A2/A1作為200/100面取向指數(shù)。
試樣使用聚合后未加工的乙烯聚合物和在后述(1)～(3)的條件下進(jìn)行了壓制加工和壓延加而得到的片。
(1)利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時(shí)在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
(5)固相拉伸成形物的拉伸強(qiáng)度
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
切割通過(guò)壓延工序得到的片，設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司、INSTRON(注冊(cè)商標(biāo))5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向施加兩次連續(xù)的拉伸工序，由壓制片得到拉伸倍數(shù)為200倍的固相拉伸成形物。總拉伸倍數(shù)通過(guò)拉伸前和拉伸后的薄膜的每單位長(zhǎng)度的質(zhì)量來(lái)確定。
使用上述拉伸試驗(yàn)機(jī)，由在試驗(yàn)溫度20℃、拉伸速度50mm/分鐘的條件下拉伸時(shí)的斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力和伸長(zhǎng)率計(jì)算出拉伸強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度)。試驗(yàn)片的大小設(shè)定為寬度4mm×長(zhǎng)度70mm，夾盤間距設(shè)定為40mm。
(6)拉伸加工性
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
切割通過(guò)壓延工序得到的片，設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司、INSTRON(注冊(cè)商標(biāo))5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向進(jìn)行單軸拉伸。實(shí)施5次拉伸試驗(yàn)，對(duì)自壓制片起拉伸至30倍為止的時(shí)刻的拉伸應(yīng)力的測(cè)定平均值按照下述判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)作為拉伸加工性。
A：拉伸應(yīng)力小于20MPa。
B：拉伸應(yīng)力為20MPa以上且小于30MPa。
C：拉伸應(yīng)力為30MPa以上。
(7)尺寸穩(wěn)定性
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
從通過(guò)壓延工序得到的片中以拉伸流動(dòng)方向作為長(zhǎng)邊切出3片寬度10mm、長(zhǎng)度120mm的條形試驗(yàn)片。在23℃、50％RH的氣氛中放置24小時(shí)，在樣品的單面沿長(zhǎng)度方向(MD方向)以10mm的間距劃出10條100mm的標(biāo)線，使用0.01mm精度的游標(biāo)卡尺測(cè)定標(biāo)線間的初始尺寸。然后，在設(shè)定于85℃的恒溫槽中放置24小時(shí)，在23℃、50％RH的氣氛中自然冷卻，然后再次測(cè)定標(biāo)線間尺寸。對(duì)于各個(gè)標(biāo)線間尺寸，求出加熱前后的標(biāo)線間的間距的變化率，計(jì)算出算術(shù)平均值作為加熱前后的尺寸變化率，并按照下述判斷基準(zhǔn)對(duì)尺寸變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：尺寸變化率為0.1％以下。
B：尺寸變化率大于0.1％且為0.5％以下。
C：尺寸變化率大于0.5％。
(8)密合保持性
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
切割通過(guò)壓延工序得到的片，設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司、INSTRON(注冊(cè)商標(biāo))5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向施加兩次連續(xù)的拉伸工序，由壓制片得到拉伸倍數(shù)為200倍的固相拉伸成形物。
從拉伸成形物切出50片寬度5mm、長(zhǎng)度10mm的試驗(yàn)片。在各試驗(yàn)片上涂布5質(zhì)量％的基質(zhì)材料(由漢高公司市售的Prinlin B7137AL)，在130℃～135℃的溫度、5MPa的壓力下將5片重疊并進(jìn)行壓縮，將密合的試驗(yàn)片冷卻，準(zhǔn)備10片層疊試驗(yàn)片。使用氙燈耐候試驗(yàn)機(jī)X75(SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制)，在黑色面板溫度65℃、水噴霧時(shí)間18分鐘/2小時(shí)的條件下進(jìn)行480小時(shí)照射，確認(rèn)層疊試驗(yàn)片的剝離狀況，并按照下述判斷基準(zhǔn)對(duì)密合保持性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：層間既未產(chǎn)生剝離也未產(chǎn)生間隙。
B：層間未產(chǎn)生剝離，但是產(chǎn)生了若干間隙。
C：層間產(chǎn)生了剝離。
(9)拉伸片的厚度均勻性
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
切割通過(guò)壓延工序得到的片，設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司、INSTRON(注冊(cè)商標(biāo))5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、90mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向自壓制片起拉伸至100倍。將所得到的片切割為寬度5mm、長(zhǎng)度100mm，沿拉伸流動(dòng)方向以15mm的間距測(cè)定厚度。計(jì)算厚度的最大值和最小值之差，并按照下述判斷基準(zhǔn)對(duì)片的厚度均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：厚度之差為0.03mm以下。
B：厚度之差超過(guò)0.03mm且為0.05mm以下。
C：厚度之差超過(guò)0.05mm。
(10)拉伸片的強(qiáng)度均勻性
利用壓制成形機(jī)將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時(shí)在25℃下實(shí)施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預(yù)加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使得拉伸倍數(shù)達(dá)到6倍。
切割通過(guò)壓延工序得到的片，設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司、INSTRON(注冊(cè)商標(biāo))5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、90mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向自壓制片起拉伸至100倍。試驗(yàn)片的大小為寬度25mm×長(zhǎng)度50mm。進(jìn)行20次拉伸試驗(yàn)，對(duì)拉伸過(guò)程中有無(wú)斷裂進(jìn)行計(jì)數(shù)，按照下述判斷基準(zhǔn)將斷裂率作為片的強(qiáng)度不均的評(píng)價(jià)。
A：斷裂的次數(shù)在20次中為1次以下。
C：斷裂的次數(shù)在20次中為2次以上。
[實(shí)施例1]
[催化劑的制備]
作為介孔結(jié)構(gòu)化合物，按照J(rèn).Am.Chem.Soc.,114,P.10834(1992)中記載的方法，合成了“介孔二氧化硅MCM41”。具體而言，在500ml燒杯中添加水40g、硅酸鈉18.7g、硫酸1.2g，攪拌10分鐘，再添加25質(zhì)量％辛基三甲基溴化銨水溶液77g，并靜置0.5小時(shí)。接著添加水20g，在500ml高壓釜內(nèi)在100℃下反應(yīng)144小時(shí)。將內(nèi)容物過(guò)濾，將固形物在540℃下煅燒4小時(shí)，從而得到MCM41。
在100mL的雙口茄形燒瓶中裝入所得到的MCM-41(孔徑3.0nm、孔容0.93cm3/g、BET比表面積887m2/g、平均粒徑9.0μm)1.2g，在30℃下真空干燥4小時(shí)。在保持真空狀態(tài)的狀態(tài)下，透過(guò)隔膜使用注射器添加雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦(2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液50mL并進(jìn)行攪拌。1分鐘后，用氮?dú)膺M(jìn)行加壓，將燒瓶?jī)?nèi)調(diào)節(jié)為氮?dú)鈿夥?。然后，追加三乙?40毫摩爾)的二氯甲烷溶液50mL，并攪拌4小時(shí)。
停止攪拌并靜置后，除去上清液，進(jìn)行4次添加二氯甲烷50mL并清洗的傾析。將殘留的固形物在大氣下過(guò)濾，將過(guò)濾殘?jiān)?0ml的二氯甲烷清洗3次。過(guò)濾和清洗所需要的時(shí)間為30分鐘。將所得到的固形物減壓干燥，從而得到淺黃色的含鈦MCM-41。
對(duì)于該化合物，使用微波分解裝置(型號(hào)ETHOS TC，Milestone General株式會(huì)社制)進(jìn)行加壓分解，利用內(nèi)標(biāo)法通過(guò)ICP-AES(電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置，型號(hào)X系列X7，賽默飛世爾科技公司制)分析測(cè)定鈦元素濃度。其結(jié)果是，確認(rèn)每1g負(fù)載了0.52毫摩爾的鈦原子。
[聚合]
在氮?dú)鈿夥障孪虻獨(dú)庵脫Q后的50mL舒?zhèn)惪斯苤袑?dǎo)入0.05g如上所述制備的含鈦MCM-41。然后，在氮?dú)鈿夥障绿砑蛹和?0ml、以Al原子換算為10.4毫摩爾的改性甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度5.7質(zhì)量％/己烷)，在30℃下攪拌0.5小時(shí)，從而制成活化催化劑漿料。然后，對(duì)活化催化劑漿料進(jìn)行100kHz、5分鐘的超聲波照射。
在充分進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的1.5L高壓釜中添加己烷800mL，添加作為清除劑的上述改性甲基鋁氧烷1.0mL，并攪拌5分鐘。然后，利用注射器向高壓釜中導(dǎo)入上述活化催化劑漿料。接著，使用乙烯將體系內(nèi)加壓至8.3kg/cm2，一邊連續(xù)地供給乙烯，一邊將高壓釜溫度保持于30℃，在該狀態(tài)下保持30rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌2小時(shí)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)氣體進(jìn)行吹掃。將高壓釜內(nèi)容物投入到含有5質(zhì)量％的鹽酸的酸性甲醇1000ml中，濾出析出的聚合物，在30℃下進(jìn)行約6小時(shí)減壓干燥，從而得到乙烯聚合物54g。
對(duì)于所得到的乙烯聚合物，按照上述方法進(jìn)行(1)粘均分子量Mv、(2)通過(guò)差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)得的熔化熱ΔH、(3)利用X射線衍射裝置進(jìn)行的特征峰分析、(4)通過(guò)DSC測(cè)得的熔點(diǎn)、(5)固相拉伸成形物的拉伸強(qiáng)度、(6)拉伸加工性、(7)尺寸穩(wěn)定性、(8)密合保持性、(9)拉伸片的厚度均勻性、(10)拉伸片強(qiáng)度的均勻性的評(píng)價(jià)。
[實(shí)施例2]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例3]
在催化劑的制備中，不使用作為載體的介孔二氧化硅MCM41，將雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦0.031g的甲苯溶液5mL與上述改性甲基鋁氧烷7.6mL混合而制備活化催化劑溶液并導(dǎo)入高壓釜中，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例4]
在催化劑的制備中，將作為介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化銨變更為十二烷基胺，由此制成平均孔徑1.7nm(孔容0.44cm3/g、BET比表面積910m2/g、平均粒徑16.0μm)的介孔二氧化硅，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例5]
在催化劑的制備中，將雙環(huán)戊二烯基鈦二氯化物的使用量調(diào)節(jié)為0.5毫摩爾。所得到的含鈦MCM-41中每1g負(fù)載有0.25毫摩爾的鈦原子。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例6]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，在聚合工序中，將改性甲基鋁氧烷變更為甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度20質(zhì)量％/甲苯)，將添加量以Al原子換算變更為1.8毫摩爾。此外，將聚合中使用的溶劑設(shè)定為甲苯400mL。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例7]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，將對(duì)催化劑的超聲波照射設(shè)定為20kHz、5分鐘。此外，將攪拌轉(zhuǎn)速保持于300rpm并進(jìn)行聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例8]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，在聚合工序中，將聚合溫度設(shè)定為50℃。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例9]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，在聚合工序中，將旋轉(zhuǎn)攪拌速度保持于100rpm并進(jìn)行聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例10]
在聚合工序中，將旋轉(zhuǎn)攪拌速度保持于300rpm并進(jìn)行聚合，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例11]
在聚合工序中，將聚合溫度設(shè)定為50℃，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例12]
在催化劑的制備中，利用濕式氣流粉碎機(jī)(株式會(huì)社Sugino Machine制Star Burst(注冊(cè)商標(biāo))Mini、溶劑乙醇濃度5質(zhì)量％、噴射壓力150MPa、50個(gè)通道)將實(shí)施例4中制備的介孔二氧化硅粉碎至平均粒徑為2μm，使用所得到的介孔結(jié)構(gòu)物作為載體，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實(shí)施例13]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，將在聚合工序中使用的溶劑的組成設(shè)定為己烷:甲苯＝7:3的混合溶劑，以100rpm的旋轉(zhuǎn)攪拌速度進(jìn)行聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例1]
在聚合工序中，添加1毫摩爾％的氫氣并進(jìn)行聚合，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例2]
在催化劑的制備中，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，不進(jìn)行對(duì)催化劑的超聲波照射，將旋轉(zhuǎn)攪拌速度設(shè)定為950rpm并進(jìn)行聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例3]
在催化劑的制備中，將作為介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化銨變更為十六烷基三甲基溴化銨，由此制成平均孔徑15.0nm的介孔二氧化硅。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例4]
在日本專利第5774084號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中記載的固體催化劑成分A-1 0.025g中添加以Al原子換算為11.9毫摩爾的改性甲基鋁氧烷，從而得到活化的漿料催化劑，添加所得到的漿料催化劑并實(shí)施聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例5]
使用不具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶二氧化硅粒子(富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社制CARiACTP-10)代替介孔二氧化硅MCM41，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例6]
在聚合工序中，將改性甲基鋁氧烷變更為甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度20質(zhì)量％/甲苯)，將添加量以Al原子換算變更為1.8毫摩爾。另外，在氮?dú)鈿夥障露谴髿庵羞M(jìn)行過(guò)濾和清洗。另外，不進(jìn)行對(duì)催化劑的超聲波照射。此外，將聚合中使用的溶劑設(shè)定為甲苯400mL，將旋轉(zhuǎn)攪拌速度設(shè)定為950rpm并進(jìn)行聚合。除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。將所得到的乙烯聚合物的物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1、4、5和10～12使用了介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，并且在大氣下進(jìn)行了處理。這些實(shí)施例的面取向指數(shù)比達(dá)到16以上的非常高的值，特性也極為良好。
其中，實(shí)施例4和12使用了孔徑較小的介孔結(jié)構(gòu)化合物。在該情況下，確認(rèn)到ΔH增大。
實(shí)施例2、6～9和13使用了介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，但是未進(jìn)行大氣下的處理。在這些實(shí)施例中，通過(guò)將降低聚合溫度、使用脂肪族烴作為溶劑、降低旋轉(zhuǎn)攪拌速度和進(jìn)行超聲波照射適當(dāng)?shù)亟M合，面取向指數(shù)比為高達(dá)7以上的值，特性也良好。
實(shí)施例3未使用催化劑的載體。但是，通過(guò)將降低聚合溫度、使用脂肪族烴作為溶劑、降低攪拌轉(zhuǎn)速和進(jìn)行超聲波照射組合，面取向指數(shù)比為高達(dá)12.2的值。
比較例1中，在聚合工序中使用了氫氣，因此粘均分子量減小。因此，得到了拉伸強(qiáng)度降低的結(jié)果。
比較例2中，使用了介孔結(jié)構(gòu)化合物作為催化劑的載體，但是未進(jìn)行大氣下的處理，另外，攪拌轉(zhuǎn)速高，也未進(jìn)行超聲波照射。因此，面取向指數(shù)比和熔點(diǎn)差減小，特性也不足。
比較例3中，使用了孔徑大的介孔結(jié)構(gòu)化合物，因此粘均分子量減小，ΔH、面取向指數(shù)比和熔點(diǎn)差減小，特性也不足。
比較例4中，使用了一般的齊格勒-納塔催化劑，因此，ΔH、面取向指數(shù)比和熔點(diǎn)差減小，特性也不足。
比較例5中，使用了不具有介孔結(jié)構(gòu)的非晶二氧化硅作為催化劑的載體。在該情況下，ΔH、面取向指數(shù)比和熔點(diǎn)差減小，特性也不足。
比較例6中，使用了介孔結(jié)構(gòu)化合物催化劑的載體，但是未進(jìn)行大氣下的處理，使用芳香族烴作為溶劑，攪拌轉(zhuǎn)速高，也未進(jìn)行超聲波照射。因此，粘均分子量減小，ΔH、面取向指數(shù)比和熔點(diǎn)差減小，特性也不足。
本發(fā)明的乙烯聚合物的分子量和熔化熱高，高級(jí)結(jié)構(gòu)中的分子鏈纏結(jié)少。因此，雖然為高分子量，但是能夠以低拉伸應(yīng)力進(jìn)行高倍數(shù)拉伸，拉伸加工性優(yōu)良。另外，拉伸后的分子鏈高度取向，因此能夠得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的拉伸成形物。
2014年10月3日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-205180號(hào)的公開(kāi)內(nèi)容的整體通過(guò)參考并入本說(shuō)明書中。
另外，說(shuō)明書中記載的全部的文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與具體且單獨(dú)地記載了通過(guò)參考并入各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況相同程度地通過(guò)參考并入本說(shuō)明書中。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的乙烯聚合物的分子量和熔化熱高、分子鏈的纏結(jié)少，因此特別是在通過(guò)固相拉伸法進(jìn)行成形時(shí)能夠得到強(qiáng)度高的成形物。另外，能夠在不對(duì)拉伸成形物的機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生不良影響的情況下以高速進(jìn)行拉伸加工，生產(chǎn)率也優(yōu)良。因此，能夠在通過(guò)固相拉伸進(jìn)行成形的用途、例如纜繩、網(wǎng)、防彈/防護(hù)衣料、防護(hù)手套、纖維增強(qiáng)混凝土制品、頭盔等用途中適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>