本發(fā)明涉及包含從π-共軛的交聯(lián)聚合物形成的納米顆粒的納米顆粒組合物，并且涉及其制造方法和其用途。

發(fā)明背景

光致發(fā)光(photoluminescent)共軛聚合物納米顆粒(CPN)目前被視為量子點(diǎn)(QD)的有吸引力的替代物，用于從生物成像至消費(fèi)者電子產(chǎn)品的范圍的應(yīng)用。

QD先前已經(jīng)在許多體外和體內(nèi)的生物成像應(yīng)用中表現(xiàn)出前景，其中QD能夠被細(xì)胞內(nèi)在化，允許各個(gè)細(xì)胞器被染色。然而，它們的能夠釋放有毒的重金屬物質(zhì)(例如鎘和鉛)的體內(nèi)氧化降解的可能性，最終妨礙它們?cè)谌祟愔谢蛟陂L(zhǎng)期細(xì)胞追蹤應(yīng)用中使用。此外，這類重金屬的使用在某些領(lǐng)域被嚴(yán)格限制，從而加強(qiáng)對(duì)于較小毒性替代物的需求。

CPN呈現(xiàn)出QD的許多合意的性質(zhì)，包括小尺寸(約10-200nm)、跨越可見光譜可調(diào)的光穩(wěn)定的光致發(fā)光、以及在水中被分離為穩(wěn)定分散體同時(shí)避免許多毒性相關(guān)的缺點(diǎn)的能力。

Behrendt等人(Polym.Chem.,2013,4,1333-1336)公開了，用更親水性的側(cè)鏈替代存在于聚芴非交聯(lián)共聚物上的一定比例的烷基側(cè)鏈，對(duì)得到的非交聯(lián)CPN的尺寸和光學(xué)性質(zhì)具有顯著影響。

Behrendt等人(J.Mater.Chem.C,2013,1,3297-3304)公開了從聚芴形成的混合的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料納米顆粒，聚芴具有在堿性條件下是可交聯(lián)的懸垂的(pendant)三乙氧基甲硅烷基側(cè)鏈。

CN101323781A公開了納米熒光微球，其具有從水溶性聚合物制成的外殼和為共軛熒光結(jié)構(gòu)的內(nèi)殼、以及在內(nèi)殼和外殼之間的交聯(lián)物(cross-link)。

Zhang等人(Gaofenzi Xuebao(2013),(4),426-435)公開了通過溶劑手性轉(zhuǎn)移技術(shù)制備超支化的共軛聚合物的手性且熒光的納米顆粒。

盡管迄今所作出的進(jìn)展，但必需的是，在光致發(fā)光CPN能夠?qū)崿F(xiàn)其作為QD的替代物的充分潛能之前，解決在更廣泛地開發(fā)光致發(fā)光CPN中的限制因素。改善的生產(chǎn)過程、較大的制造控制以及用于在生物應(yīng)用中使用的優(yōu)越的純度在這些之中。

本發(fā)明考慮前述內(nèi)容來設(shè)計(jì)。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了納米顆粒組合物，其包含從π-共軛的交聯(lián)聚合物形成的多個(gè)納米顆粒，π-共軛的交聯(lián)聚合物包含

a)80-99.9mol.％的π-共軛的單體，和

b)0.1-20mol.％的具有以下示出的式I的交聯(lián)劑：

其中

Z₁和Z₂是單體部分，并且

Y不存在、是鍵或連接基。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了形成本文定義的納米顆粒組合物的方法，該方法包括通過乳液聚合(emulsion polymerisation)、細(xì)乳液聚合或分散聚合技術(shù)以提供納米顆粒的含水懸浮液來形成納米顆粒的步驟。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了通過本文定義的方法可獲得的、獲得的或直接地獲得的納米顆粒組合物。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了本文定義的納米顆粒組合物在本文定義的一種或更多種應(yīng)用中的用途。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了納米顆粒分散體，包含分散在整個(gè)分散介質(zhì)中的如本文所定義的納米顆粒組合物。

發(fā)明詳述

定義

除非另外陳述，否則用于本說明書和權(quán)利要求中的以下術(shù)語具有下文陳述的以下含義。

本文提及“Stille反應(yīng)”(也被稱為Stille偶聯(lián))，指的是由鈀催化的涉及有機(jī)錫化合物與sp²-雜化的有機(jī)鹵化物的熟知的化學(xué)反應(yīng)偶聯(lián)。該反應(yīng)被廣泛用于有機(jī)合成中。Stille聚合反應(yīng)用于產(chǎn)生共軛聚合物體系的用途在例如Chem.Rev.2011,111,1493–1528中描述。一般的反應(yīng)方案在以下示出：

(R)₃Sn-R₁+X-R₂→R₁-R₂

其中

R是烴基取代基，諸如(1-6C)烷基；

R₁和R₂二者均是待被偶聯(lián)的單體單元；并且

X是反應(yīng)性基團(tuán)，通常為鹵化物諸如Cl、Br、I，或擬鹵化物(pseudohalide)諸如三氟甲磺酸酯、CF₃SO₃^-。

提及的“Suzuki反應(yīng)”是指芳基硼酸或乙烯基硼酸與芳基鹵化物或乙烯基鹵化物的熟知的有機(jī)反應(yīng)。Suzuki反應(yīng)通常由鈀(0)絡(luò)合物催化劑催化。該反應(yīng)在化學(xué)領(lǐng)域中是熟知的，并且遵循以下示出的一般反應(yīng)方案：

該反應(yīng)還用擬鹵化物諸如三氟甲磺酸酯(OTf)代替鹵化物來進(jìn)行。可以使用硼酸酯和有機(jī)三氟硼酸鹽代替硼酸。對(duì)于聚合物合成，R₁和R₂將代表單體單元。

術(shù)語“烴基”包括直鏈和支鏈的烷基、烯基和炔基。

術(shù)語“亞烷基”包括直鏈亞烷基和支鏈亞烷基兩者。提及的各個(gè)亞烷基諸如“亞丙基”僅僅特定用于直鏈形式，并且提及的各個(gè)支鏈亞烷基諸如“亞異丙基”僅僅特定用于支鏈形式。例如，“(1-20C)亞烷基”包括(1-14C)亞烷基、(1-12C)亞烷基、亞丙基、亞異丙基和亞叔丁基。類似的慣例適用于本文提及的其他基團(tuán)。

術(shù)語“亞烯基”和“亞炔基”包括直鏈和直鏈的烯基和炔基。

本文使用術(shù)語“芳基”以表示苯基、萘或蒽環(huán)。在實(shí)施方案中，“芳基”是苯基或萘，并且特別地是苯基。

術(shù)語“雜芳基”或“雜芳香族”意指包含一個(gè)或更多個(gè)(例如1-4個(gè)、特別地1個(gè)、2個(gè)或3個(gè))雜原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的芳香族的單環(huán)、雙環(huán)、或三環(huán)。雜芳基的實(shí)例是包含從五個(gè)至十八個(gè)環(huán)成員的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)基團(tuán)。雜芳基可以是例如，5元或6元單環(huán)，8元、9元或10元雙環(huán)或15元、16元、17元或18元三環(huán)。適當(dāng)?shù)兀p環(huán)或三環(huán)體系中的每個(gè)環(huán)包含五個(gè)或六個(gè)環(huán)原子。

本文使用的與聚合物相關(guān)的術(shù)語“交聯(lián)”不包括線性聚合物或超支化聚合物。超支化聚合物的聚合物“分支”全部從單個(gè)焦點(diǎn)發(fā)出。相比之下，形成本發(fā)明的一部分的交聯(lián)聚合物的聚合物鏈不全部會(huì)聚于單個(gè)焦點(diǎn)。更確切地說，形成本發(fā)明的一部分的交聯(lián)聚合物的鏈在整個(gè)聚合物中隨機(jī)地彼此交聯(lián)，其中交聯(lián)位點(diǎn)中沒有一個(gè)代表在超支化聚合物的意義上的單個(gè)焦點(diǎn)。此外，在形成本發(fā)明的一部分的聚合物中，4個(gè)或更多個(gè)聚合物鏈從給定的交聯(lián)位點(diǎn)發(fā)出，而在超支化聚合物中，單個(gè)焦點(diǎn)(或其他分支點(diǎn))是僅3個(gè)配價(jià)(coordinate)。此外，形成本發(fā)明的一部分的交聯(lián)聚合物在其在所有溶劑(包括水溶劑、有機(jī)溶劑、極性溶劑和非極性溶劑)中是不溶性的程度上被交聯(lián)，而超支化聚合物通常是可溶的。

本發(fā)明的組合物

如上文所討論的，本發(fā)明提供了納米顆粒組合物，其包含從π-共軛的交聯(lián)聚合物形成的多個(gè)納米顆粒，π-共軛的交聯(lián)聚合物包含：

a)80-99.9mol.％的π-共軛的單體，和

b)0.1-20mol.％的具有以下示出的式I的交聯(lián)劑：

其中

Z₁和Z₂是單體部分，并且

Y不存在、是鍵或連接基。

當(dāng)與技術(shù)現(xiàn)狀相比時(shí)，本發(fā)明的納米顆粒組合物提供許多優(yōu)點(diǎn)。原則上，形成本發(fā)明組合物的納米顆粒從π-共軛的交聯(lián)聚合物形成。π-共軛的交聯(lián)聚合物自身包含π-共軛的單體的骨架，其中交聯(lián)部分沿著π-共軛的骨架散布(intersperse)。交聯(lián)部分的結(jié)構(gòu)為使得一個(gè)單體跨越兩個(gè)聚合物骨架鏈。因此，在聚合物的組裝期間，將交聯(lián)部分并入π-共軛的骨架鏈中提供直接位點(diǎn)，用于另外的π-共軛的骨架鏈在交聯(lián)部分的兩側(cè)上增長(zhǎng)(propagation)。因此，形成本發(fā)明納米顆粒組合物的聚合物中的交聯(lián)物在單體單元的連接期間在原位形成，這意味著交聯(lián)度可以簡(jiǎn)單地通過改變交聯(lián)劑的濃度來容易地調(diào)整。歸因于其π-共軛的結(jié)構(gòu)，這種類型的交聯(lián)聚合物提供良好的電子離域性質(zhì)。這樣的聚合物還提供經(jīng)由交聯(lián)劑在相鄰的骨架鏈之間電子離域的可能性。與上文討論的交聯(lián)物的該直接的原位形成對(duì)照，現(xiàn)有技術(shù)CPN已經(jīng)集中于制備從具有特定修飾的懸垂側(cè)鏈的單體形成的聚合物，該側(cè)鏈經(jīng)得起在某些條件下的交聯(lián)。雖然是一種可行的方法，但這樣的方法必然需要以下初始步驟：在將骨架鏈放置于合適的條件下以誘發(fā)骨架鏈之間的交聯(lián)之前，形成聚合物骨架鏈。該多步方法比用于制備形成本發(fā)明組合物的聚合物的方法更復(fù)雜，并且聚合物鏈之間的交聯(lián)度顯著地更難以控制。

除了制造簡(jiǎn)單和可調(diào)性，形成本發(fā)明的一部分的π-共軛的交聯(lián)聚合物適宜于獲得呈現(xiàn)出顯著較高水平的純度的納米顆粒組合物。不溶性交聯(lián)劑致使納米顆粒組合物不溶于水和有機(jī)溶劑，使得π-共軛的交聯(lián)聚合物在與溶劑化溶劑接觸時(shí)呈現(xiàn)出溶脹。以這種方式溶脹聚合物允許捕集在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的雜質(zhì)諸如催化劑和其他試劑通過洗滌來容易地除去。因此，不像現(xiàn)有技術(shù)組合物，得到的高純度光致發(fā)光納米顆粒組合物高度適用于生物應(yīng)用，諸如生物成像和其他體內(nèi)過程。

考慮式I，Z₁能夠與π-共軛的聚合物和芳香族單體聚合，以形成第一聚合物鏈。Z₂能夠與π-共軛的聚合物和芳香族單體聚合，以形成與第一聚合物鏈相鄰的第二聚合物鏈，從而將兩個(gè)相鄰聚合物鏈連接在一起。因此，Z₁和Z₂可以獨(dú)立地選自形成本文定義的單體的一部分或全部的部分的實(shí)例中的任一個(gè)。在實(shí)施方案中，Z₁和Z₂是π-共軛的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Z₁和Z₂是芳香族的。

仍然考慮式I，將理解，Z₁和/或Z₂可以具有多于2個(gè)共價(jià)附接點(diǎn)(用于附接至π-共軛的單體)。例如，Z₁和/或Z₂可以具有3個(gè)共價(jià)附接點(diǎn)。

仍然考慮式I，Y可以是任何合適的連接基，并且可以是π-共軛的或非π-共軛的。示例性連接基包括原子(例如O、S)、金屬(例如Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd、Au)或其他基團(tuán)(例如-SiR₂-、-CH＝CH-、-C₆H₄-)。當(dāng)Y是鍵時(shí)，其可以是單鍵或雙鍵。當(dāng)Y不存在時(shí)，Z₁直接連接至Z₂，例如Z₁稠合至Z₂，或通過共同的(共享的)螺碳原子連接至Z₂。

式(I)的交聯(lián)劑可以采用多種形式。特別地，Y可以不存在、是鍵或連接基。

當(dāng)Y不存在(并且Z₁和Z₂彼此直接連接)時(shí)，交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下式(Ia)的結(jié)構(gòu)：

這類交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于：

在這類實(shí)施方案中，Z₁可以被直接地連接至Z₂，從某種意義上Z₁稠合至Z₂，或Z₁和Z₂共享一個(gè)或更多個(gè)共同的原子。

當(dāng)Y是鍵(單鍵或雙鍵)時(shí)，交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下式(Ib)的結(jié)構(gòu)：

這類交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于：

當(dāng)Y是連接基時(shí)，連接基可以是π-共軛的或非π-共軛的。具有π-共軛的連接基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于：

具有非π-共軛的連接基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于：

在某些實(shí)施方案中，當(dāng)Y是連接基時(shí)，連接基可以包括另外的單體部分，Z_n。在這類實(shí)施方案中，Y可以具有根據(jù)以下式(A)的結(jié)構(gòu)：

其中Y₁是如本文所定義的連接基；

Z是單體部分，并且是如關(guān)于本文定義的Z₁或Z₂所定義的；并且

n是1或更大(例如1或2)。

在實(shí)施方案中，n是1，并且交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下式(Ic)的結(jié)構(gòu)：

當(dāng)Y₁是π-共軛的連接基時(shí)，這種類型的示例性的交聯(lián)劑包括，但不限于：

可選擇地，當(dāng)Y₁是原子連接基時(shí)，這種類型的示例性的交聯(lián)劑包括，但不限于：

可選擇地，式(Ic)的交聯(lián)劑可以具有不同數(shù)目的共價(jià)附接點(diǎn)(用于附接至π-共軛的單體)。例如，交聯(lián)劑可以含有5個(gè)、7個(gè)、8個(gè)或9個(gè)共價(jià)附接點(diǎn)，如以下所示：

在另一個(gè)實(shí)施方案中，單體部分Z₁和Z₂中的每個(gè)可以通過兩個(gè)單獨(dú)的鍵結(jié)合至Y。這種類型的交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下示出的式(Id)的結(jié)構(gòu)：

在實(shí)施方案中，當(dāng)Y是如式A中所定義時(shí)，交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下式(Id')的結(jié)構(gòu)：

其中Y₁是如本文所定義的連接基；并且

Z是單體部分，并且是如關(guān)于本文定義的Z₁或Z₂所定義的。

當(dāng)Y₁是原子連接基時(shí)，這種類型的示例性的交聯(lián)劑包括，但不限于：

可選擇地，式(Id')的交聯(lián)劑可以具有不同數(shù)目的共價(jià)附接點(diǎn)(用于附接至π-共軛的單體)。例如，交聯(lián)劑可以含有4個(gè)(其中Z不攜帶共價(jià)附接點(diǎn))、5個(gè)、7個(gè)、8個(gè)或9個(gè)共價(jià)附接點(diǎn)。

在實(shí)施方案中，Y是如式(A)中所定義的，并且n是2。在這類實(shí)施方案中，交聯(lián)劑可以具有根據(jù)以下式(Ie)的結(jié)構(gòu)：

其中Y₁是如本文所定義的連接基；并且

每個(gè)Z獨(dú)立地是單體部分，并且是如關(guān)于本文定義的Z₁或Z₂所定義的。

當(dāng)Y₁是非π-共軛的連接基時(shí)，這類交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于：

在實(shí)施方案中，納米顆粒組合物包含相同的交聯(lián)劑或多種不同的交聯(lián)劑。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)Y是連接基時(shí)，所述連接基不包含另外的單體部分Z。在這類實(shí)施方案中，僅僅Z₁和Z₂是存在于交聯(lián)劑中的單體部分。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)劑具有以下示出的式II：

其中

Y不存在、是鍵或連接基。

在實(shí)施方案中，Y不存在，使得Z₁直接連接至Z₂，例如Z₁稠合至Z₂，或通過一個(gè)或更多個(gè)共同(共享)的原子(例如螺碳原子)連接至Z₂。適當(dāng)?shù)?，Z₁通過共同的螺碳原子連接至Z₂。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)劑具有以下示出的式III：

適當(dāng)?shù)兀宦?lián)劑具有以下結(jié)構(gòu)：

納米顆粒組合物包含80-99.9mol.％的一種或更多種π-共軛的單體。可以使用能夠聚合以形成納米顆粒的任何合適的π-共軛的單體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的π-共軛的聚合物不包含任何碳碳三鍵。因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及不包含任何碳碳三鍵的π-共軛的交聯(lián)聚合物。碳碳三鍵中的電子產(chǎn)生其中π-電子不完全離域的構(gòu)象。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，用于形成交聯(lián)的π-共軛的聚合物的單體單元可以包括單獨(dú)地或以組合提供具有π-共軛的環(huán)體系的單體的不同化學(xué)部分的選集。

可以單獨(dú)地或以任何合適的組合存在于單體單元中的合適的π-共軛的環(huán)體系的實(shí)例包括單環(huán)芳基(例如苯環(huán))、多環(huán)芳基環(huán)體系(例如芴環(huán)體系、萘基環(huán))、單環(huán)雜芳基環(huán)(例如噻吩環(huán))或多環(huán)雜芳基環(huán)體系(例如苯并噻唑、苯并噻二唑環(huán)、噻吩并[3,2-b]噻吩或吡咯并[3,4-c]吡咯)或其他共軛的雜環(huán)環(huán)體系(例如，吡咯并-吡咯-1,4-二酮環(huán))，并且其中每個(gè)部分任選地被一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代，所述有機(jī)基團(tuán)為例如任選地包含1個(gè)至30個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或更多個(gè)雜原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的烴基取代基，并且當(dāng)這類部分中的兩個(gè)或更多個(gè)存在時(shí)，它們可以通過鍵或經(jīng)由原子連接(例如，諸如在雙芳基胺或三芳基胺基團(tuán)中)被連接在一起。

可以形成π-共軛的單體的一部分或全部的特定部分的另外的實(shí)例包括：

其中R₃和R₄各自獨(dú)立地是有機(jī)取代基(例如任選地包含1個(gè)至30個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或更多個(gè)雜原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的烴基取代基、或芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán))；

M是金屬(例如Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd或Au)；

L是配體(例如鹵化物或任選地包含1個(gè)至30個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或更多個(gè)雜原子(例如N、O、S、Si或P)的烴基取代基、或芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán))；

并且其中以上結(jié)構(gòu)中的每個(gè)任選地被一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)取代基(例如任選地包含1個(gè)至30個(gè)碳原子并且任選地包含一個(gè)或更多個(gè)雜原子(例如N、O、P、S、Si、Ge、As或Se)的烴基取代基、或芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán))進(jìn)一步取代。

在實(shí)施方案中，π-共軛的單體各自獨(dú)立地包括具有以下示出的式IV的部分：

其中

R₁和R₂各自獨(dú)立地是基團(tuán)：

-X-Q

其中

X選自由以下組成的組：(1-30C)亞烷基、(2-30C)亞烯基、(2-30C)亞炔基、-[(CH₂)₂-O]_n-、–[O-(CH₂)₂]_n-和–[O-Si(R_z)₂]_n(其中R_z是(1-4C)烷基并且n是1至30)，并且

Q是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、羥基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、氨基、-C＝CH₂、-C≡CH、-SH、-生物素、-鏈霉素和選自丙烯酸酯、環(huán)氧基(epoxy)和苯乙烯的可聚合基團(tuán)，

或R₁和R₂被連接，使得它們與它們被附接到的碳原子一起形成環(huán)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，π-共軛的單體各自獨(dú)立地具有由以下示出的式V定義的結(jié)構(gòu)：

其中

R₁和R₂是如上文所定義的：

A₁和A₂獨(dú)立地是不存在的或選自以下部分中的任一個(gè)：

并且其中，R₃和R₄各自獨(dú)立地是基團(tuán)：

-X¹-Q¹

其中

X¹選自由以下組成的組：(1-30C)亞烷基、(2-30C)亞烯基、(2-30C)亞炔基、-[(CH₂)₂-O]_n-、–[O-(CH₂)₂]_n-和–[O-Si(R_z)₂]_n-(其中R_z是(1-4C)烷基并且n是1至30)，

Q¹是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、羥基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、氨基、-C＝CH₂、-C≡CH、-SH、-生物素、-鏈霉素和選自丙烯酸酯、環(huán)氧基或苯乙烯的可聚合基團(tuán)；

M是選自Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd和Au的金屬；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：鹵素、任選地包含選自N、O、S、Si、Ge、As或P的一個(gè)或更多個(gè)雜原子的(1-30C)烴基、或任選地被選自(1-4C)烷基、鹵素、芳基或雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基；并且

p是1至4。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，π-共軛的單體各自獨(dú)立地具有由以下式VI定義的結(jié)構(gòu)：

R₁、R₂、A₁和A₂是如上文所定義的。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，A₁和A₂獨(dú)立地是不存在的或選自以下部分中的任一個(gè)：

其中R₃、R₄、M、L和p是如上文所定義的。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，A₁和A₂二者均不存在。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(1-30C)亞烷基、(2-30C)亞烯基、(2-30C)亞炔基、-[(CH₂)₂-O]_n-、–[O-(CH₂)₂]_n-和–[O-Si(R_z)₂]_n-(其中R_z是甲基并且n是1至30)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、羥基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、氨基、-C＝CH₂、-C≡CH和選自丙烯酸酯、環(huán)氧基和苯乙烯的可聚合基團(tuán)；

M是選自Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、Pd和Au的金屬；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：鹵素、任選地包含選自N、O、S、Si或P的一個(gè)或更多個(gè)雜原子的(1-30C)烴基、或任選地被選自(1-4C)烷基、鹵素、芳基或雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基；并且

p是1至4。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(1-20C)亞烷基、(2-20C)亞烯基、(2-20C)亞炔基、-[(CH₂)₂-O]_n-和–[O-(CH₂)₂]_n-(其中n是1至20)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、羥基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基、氨基、-C＝CH₂和-C≡CH。

M是選自Ir、Pt、Cr、Cu、Pd和Au的金屬；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：鹵素、任選地包含選自N、O或S的一個(gè)或更多個(gè)雜原子的(1-20C)烴基、或任選地被選自(1-4C)烷基、鹵素、芳基或雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基；并且

p是1至4。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(1-20C)亞烷基、-[(CH₂)₂-O]_n-和–[O-(CH₂)₂]_n-(其中n是1至20)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、羥基、羧基、(1-4C)烷氧基羰基和氨基；

M是選自Ir、Pt、Cr、Cu、Pd和Au的金屬；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：任選地被選自(1-4C)烷基、鹵素、芳基或雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基；并且

p是1至4。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(1-20C)亞烷基、-[(CH₂)₂-O]_n-和–[O-(CH₂)₂]_n-(其中n是1至20)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、(1-2C)烷氧基羰基和羥基；

M是Ir；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：任選地被選自芳基或雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的芳基或雜芳基；并且

p是1至2。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(4-12C)亞烷基、-[(CH₂)₂-O]_n-和–[O-(CH₂)₂]_n-(其中n是1至15)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、甲基、(1-2C)烷氧基羰基和羥基；

M是Ir；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：任選地被選自苯基或6元雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的苯基或6元雜芳基；并且

p是1至2。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)：

X和X¹獨(dú)立地選自由以下組成的組：(4-12C)亞烷基和-[(CH₂)₂-O]_n-(其中n是1至15)；

Q和Q¹獨(dú)立地是選自以下的末端基團(tuán)：氫、(1-2C)烷氧基羰基和甲基；

M是Ir；

L是獨(dú)立地選自由以下組成的組的配體：任選地被選自苯基或6元雜芳基的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代的苯基或6元雜芳基；并且

p是1至2。

在上文提及的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，X和/或X¹還可以是–(CH₂)_m(CF₂)_n-(其中m是0至30并且n是1至30)，并且Q和/或Q¹還可以是-CF₃。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，π-共軛的單體各自獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：

在另一個(gè)實(shí)施方案中，π-共軛的單體各自獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：

在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒組合物是含水懸浮液。含水介質(zhì)提供納米顆粒分散于其中的基于水的媒介物。介質(zhì)可以包含另外的組分，諸如溶解的材料和其他水可混溶的溶劑。適當(dāng)?shù)?，含水介質(zhì)是水。更適當(dāng)?shù)兀橘|(zhì)是純化水。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成納米顆粒組合物的納米顆粒具有20-400nm的顆粒尺寸(通過DLS測(cè)量的Z平均值)。適當(dāng)?shù)?，形成納米顆粒組合物的納米顆粒具有30-400nm的顆粒尺寸。更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于30-300nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于30-250nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)兀{米顆粒具有小于30-200nm的顆粒尺寸。最適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于30-100nm的顆粒尺寸。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成納米顆粒組合物的納米顆粒具有20-400nm的顆粒尺寸。更適當(dāng)?shù)兀{米顆粒具有小于20-300nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)兀{米顆粒具有小于20-250nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于20-200nm的顆粒尺寸。最適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于20-100nm的顆粒尺寸。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成納米顆粒組合物的納米顆粒具有10-400nm的顆粒尺寸。更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于10-300nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于10-250nm的顆粒尺寸。甚至更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于10-200nm的顆粒尺寸。最適當(dāng)?shù)?，納米顆粒具有小于10-100nm的顆粒尺寸。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的一部分的聚合物具有10至800、更適當(dāng)?shù)?0至600的聚合度。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒組合物包含1-10mol％的交聯(lián)劑。適當(dāng)?shù)?，納米顆粒組合物包含2-8mol％的交聯(lián)劑。更適當(dāng)?shù)?，納米顆粒組合物包含3-7mol％的交聯(lián)劑。最適當(dāng)?shù)?，納米顆粒組合物包含4.5-5.5mol％的交聯(lián)劑。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米顆粒組合物還可以包含穩(wěn)定劑以將顆粒保持在懸浮液中?？梢允褂萌魏魏线m的穩(wěn)定劑，諸如，例如，本領(lǐng)域已知的非離子穩(wěn)定劑、陽離子穩(wěn)定劑或陰離子穩(wěn)定劑。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑的具體實(shí)例包括非離子穩(wěn)定劑，例如：Triton X系列辛基酚乙氧基化物、Tergitol系列壬基酚乙氧基化物(Dow Chemical Company)；Brij系列聚乙二醇烷基醚、Superonic系列、Tween系列聚山梨醇酯表面活性劑(Croda)；基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的Pluronic系列(BASF)；基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的Tetronic系列四官能嵌段共聚物、Lutensol系列(BASF)；Igepal系列Rhodasurf系列和Antarox系列(Rhodia)；以及Merpol系列(Stepan Co.)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒組合物還包含陰離子穩(wěn)定劑例如十二烷基硫酸鈉(SDS)和/或陽離子穩(wěn)定劑例如溴化十六烷基三甲銨(CTAB)。

本發(fā)明的分散體

如上文所討論的，本發(fā)明還提供了納米顆粒分散體，其包含分散在整個(gè)分散介質(zhì)中的如本文所定義的納米顆粒組合物。

在實(shí)施方案中，分散介質(zhì)是液體(例如水或單體的溶液)。當(dāng)分散體被意圖用于生物應(yīng)用時(shí)，含水分散介質(zhì)可以是特別適當(dāng)?shù)摹?/p>

可選擇地，分散介質(zhì)可以是固體(例如聚合物基質(zhì))。其中分散介質(zhì)是聚合物基質(zhì)的分散體可以特別適用于用作LED磷光劑。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒分散體被制備使得納米顆粒組合物的負(fù)載是高的。適當(dāng)?shù)?，分散介質(zhì)中的納米顆粒的濃度大于或等于15mM。更適當(dāng)?shù)?，分散介質(zhì)中的納米顆粒的濃度大于或等于20mM。適當(dāng)?shù)?，分散介質(zhì)中的納米顆粒的濃度大于或等于25mM。上文提及的濃度是基于聚合反應(yīng)中使用的初始單體濃度，并且假設(shè)單體100％轉(zhuǎn)化為聚合物。

可選擇地，取決于感興趣的應(yīng)用，納米顆粒分散體可以更稀釋。在實(shí)施方案中，分散介質(zhì)(例如水)中的納米顆粒的濃度小于或等于15mg/ml。這類分散體可以在生物應(yīng)用中是特別有用的。

在可選擇的實(shí)施方案中，分散介質(zhì)(例如聚合物基質(zhì))中的納米顆粒的濃度小于或等于5wt％。適當(dāng)?shù)?，分散介質(zhì)中的納米顆粒的濃度小于或等于3wt％。更適當(dāng)?shù)兀稚⒔橘|(zhì)中的納米顆粒的濃度小于或等于1wt％。這類分散體可以在納米顆粒被用作LED磷光劑的情況下找到應(yīng)用。

本發(fā)明的方法

如上文所討論的，本發(fā)明還提供了形成本文定義的納米顆粒組合物的方法，所述方法包括通過乳液聚合、細(xì)乳液聚合或分散聚合技術(shù)形成納米顆粒以提供納米顆粒的含水懸浮液的步驟。

乳液聚合、細(xì)乳液聚合和分散聚合技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是已知的。

在乳液聚合的情況下，將單體組分與催化劑(例如Pd(PPh₃)₄、IPr*PdTEACl₂或Pd₂(dba)₃/P(鄰甲苯)₃)一起溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(例如氯苯、甲苯或二甲苯)中。然后將該溶液添加到水、四乙基氫氧化銨溶液(在水中40％)和適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑暮橘|(zhì)?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)娜榛瘎T如，例如，SDS、Triton X102、Brij L23和/或Tween 20?？梢詳嚢韬?或超聲處理得到的乳液以形成乳液，適當(dāng)?shù)丶?xì)乳液。然后可以將乳液混合物溫和地加熱至在30℃和100℃之間的溫度(對(duì)于Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃/P(鄰甲苯)₃適當(dāng)?shù)卦?0℃和95℃之間，并且更適當(dāng)?shù)卦?0℃和95℃之間；并且對(duì)于IPr^*PdTEACl₂理想地30℃)持續(xù)一段時(shí)間(例如從1小時(shí)至2天)，以形成聚合物納米顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，加熱的溫度取決于所采用的催化劑體系(依據(jù)本文的實(shí)施例部分)。

在實(shí)施方案中，納米顆粒通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)或Stille偶聯(lián)反應(yīng)形成。這類偶聯(lián)反應(yīng)在本領(lǐng)域中是已知的。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒通過使如本文所定義的π-單體部分與如本文所定義的預(yù)制的交聯(lián)部分反應(yīng)來形成。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，方法還包括純化納米顆粒的含水懸浮液的步驟。適當(dāng)?shù)?，通過使納米顆粒的含水懸浮液與至少一種有機(jī)溶劑接觸來純化納米顆粒的含水懸浮液。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，使納米顆粒的含水懸浮液與至少一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑接觸引起納米顆粒的沉淀。然后可以將沉淀的納米顆粒離心，然后將上清液傾析以留下純化的納米顆粒。任選地，可以將純化的納米顆粒再懸浮于水中，并且然后重復(fù)純化工藝。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)納米顆粒是親脂性的時(shí)，至少一種有機(jī)溶劑是與水可混溶的極性溶劑(例如甲醇)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)納米顆粒是親水性的時(shí)，至少一種有機(jī)溶劑是非極性溶劑。

納米顆粒組合物的用途

如上文所討論的，本發(fā)明還提供了本文定義的納米顆粒組合物在一種或更多種應(yīng)用中的用途，該一種或更多種應(yīng)用選自由以下組成的組：生物或非生物成像或感測(cè)、LED光的下轉(zhuǎn)換(down-conversion)、防偽編碼、顯示器、細(xì)胞分選/流式細(xì)胞術(shù)、長(zhǎng)期細(xì)胞追蹤和流動(dòng)可視化(flow visualisation)。

在實(shí)施方案中，納米顆粒組合物在體內(nèi)或體外成像或感測(cè)應(yīng)用中使用。

實(shí)施例

現(xiàn)在將參考附圖來描述本發(fā)明的實(shí)施例，僅用于參考和例證的目的，在附圖中：

圖1示出實(shí)施例1的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)或THF(虛線)中的DLS顆粒尺寸柱狀圖。

圖2示出實(shí)施例1的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)或THF(虛線)中的UV/Vis光譜。

圖3示出實(shí)施例1的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)或THF(虛線)中的PL光譜。

圖4示出實(shí)施例2的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)和THF(虛線)分散劑中的DLS顆粒尺寸柱狀圖。

圖5示出實(shí)施例2的交聯(lián)的納米顆粒的UV/Vis(虛線)光譜和PL(實(shí)線)光譜。

圖6示出實(shí)施例3的交聯(lián)的納米顆粒的在水中(實(shí)線)或THF(虛線)中的交聯(lián)的磷光納米顆粒的DLS尺寸柱狀圖。

圖7示出實(shí)施例3的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)或THF(虛線)中的UV/Vis光譜。

圖8示出實(shí)施例3的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)或THF(虛線)中的PL光譜。

圖9示出實(shí)施例4的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)和THF(虛線)中的DLS尺寸柱狀圖。

圖10示出實(shí)施例5的交聯(lián)的納米顆粒在水中的DLS尺寸柱狀圖。

圖11示出實(shí)施例6的交聯(lián)的納米顆粒在水(實(shí)線)和THF(虛線)中的DLS尺寸柱狀圖。

圖12示出實(shí)施例4(圖12a)、實(shí)施例5(圖12b)和實(shí)施例6(圖12c)的交聯(lián)的納米顆粒的吸收光譜和發(fā)射光譜。

實(shí)施例1-交聯(lián)的PFO納米顆粒

合成

參照以下示出的方案1和表1，將十二烷基硫酸鈉(SDS)(50.0mg)和去離子水(10mL)轉(zhuǎn)移至Schlenk管，并且通過使用氬氣鼓泡持續(xù)20分鐘將所得的溶液脫氣。將單體A(參見表1)、交聯(lián)劑B(參見表1)和單體C(58.6mg,9.12x 10^-2mmol)溶解于甲苯(1mL)中，還向甲苯添加十六烷(78μL)，并且以相同的方式將該溶液脫氣持續(xù)5分鐘。向單體溶液添加四(三苯基膦)鈀(0)(2.2mg,9.13x 10^-3mmol)，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器。將反應(yīng)混合物在用冰浴冷卻的同時(shí)通過超聲處理(裝有微尖(microtip)的Cole Parmer 750W超聲發(fā)生器，以22％的功率)持續(xù)2分鐘來乳化。將Schlenk管重新密封，并且將細(xì)乳液加熱到72℃，隨后添加1M氫氧化鈉水溶液(365μL)，并且將反應(yīng)混合物攪拌持續(xù)16小時(shí)。冷卻至室溫后，除去反應(yīng)容器的蓋，并且將乳液攪拌持續(xù)5小時(shí)以除去殘余的甲苯。

方案1

表1-用于合成交聯(lián)的PFO納米顆粒的反應(yīng)變量

表面活性劑除去和DLS分析(水中的納米顆粒)

將400μL等分試樣(aliquot)的粗制納米顆粒懸浮液用1.6mL的去離子水稀釋，向其添加Amberlite XAD-2樹脂(20mg，用2x 2mL的水預(yù)先洗滌)。將懸浮液在室溫下?lián)u動(dòng)持續(xù)15分鐘，然后傾析出納米顆粒懸浮液。重復(fù)該Amberlite XAD-2純化步驟，在此之后懸浮液在搖動(dòng)后不再起泡沫，并且通過玻璃棉(glass wool)過濾，然后是使用Malvern Zetasizer Nano ZS的對(duì)顆粒尺寸的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析玻璃棉。結(jié)果在表2和圖1中示出。

表2-水中的交聯(lián)的PFO納米顆粒的DLS分析

DLS分析(THF中的納米顆粒)

通過添加1.3mL甲苯使200μL等分試樣的粗制納米顆粒懸浮液絮凝，并且通過離心(14,000rpm,1分鐘)和傾析上清液來分離聚合物。在空氣中干燥聚合物以除去殘余的甲醇，然后溶解于四氫呋喃(THF,1mL)中。使用Malvern Zetasizer Nano ZS直接測(cè)量得到的懸浮液。結(jié)果在表3和圖1中示出。

表3-THF中的交聯(lián)的PFO納米顆粒的DLS分析

[a]副峰可能由小比例的聚集的納米顆粒產(chǎn)生

UV/Vis分析(水或THF中的納米顆粒)

在經(jīng)由用Amberlite XAD-2的處理除去表面活性劑之后，將40μL的納米顆粒懸浮液用3mL的水稀釋。在室溫下在Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度計(jì)上記錄在該濃度下的納米顆粒的UV-Vis吸收光譜。圖2示出交聯(lián)的PFO納米顆粒的UV/Vis光譜。

光致發(fā)光(PL)分析(水或THF中的納米顆粒)

在經(jīng)由用amberlite XAD-2的處理除去表面活性劑之后，將40μL的納米顆粒懸浮液用3mL的水稀釋。在Varian Cary Eclipse熒光計(jì)上記錄PL光譜。圖2示出交聯(lián)的PFO納米顆粒的PL光譜。

光致發(fā)光(PL)分析(水中的納米顆粒)

使用Fluoromax-4分光熒光計(jì)獲得光致發(fā)光測(cè)量結(jié)果。對(duì)納米顆粒在水(800μL,abs>1)中的稀釋分散體進(jìn)行測(cè)量，使用相同體積的水用于背景測(cè)量。結(jié)果在表4中提供。

表4-水中的PFO納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)

[a]λ_ex＝380nm

實(shí)施例2-乙酯官能化的交聯(lián)的PFO納米顆粒

合成

參照以下示出的方案2，將十二烷基硫酸鈉(50.0mg)和去離子水(10mL)轉(zhuǎn)移至Schlenk管，并且通過使用氬氣鼓泡持續(xù)20分鐘將所得的溶液脫氣。將交聯(lián)劑A(5.8mg,9.12x 10^-3mmol)、單體B(44.4mg,7.30x 10^-2mmol)和單體C(58.6mg,9.12x 10^-2mmol)溶解于甲苯(1mL)中，還向甲苯添加十六烷(78μL)，并且以相同的方式將該溶液脫氣持續(xù)5分鐘。向單體溶液添加四(三苯基膦)鈀(0)(2.2mg,9.13x 10^-3mmol)，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器。反應(yīng)混合物在用冰浴冷卻的同時(shí)通過超聲處理(裝有微尖的Cole Parmer 750W超聲發(fā)生器，以22％的功率)持續(xù)2分鐘來乳化。將Schlenk管重新密封，并且將細(xì)乳液加熱到72℃，隨后添加1M氫氧化鈉水溶液(365μL)，并且將反應(yīng)混合物攪拌持續(xù)16小時(shí)。冷卻至室溫后，除去反應(yīng)容器的蓋，并且將乳液攪拌持續(xù)5小時(shí)以除去殘余的甲苯。

方案2

DLS分析(水或THF中的納米顆粒)

使用在實(shí)施例1中描述的一般程序進(jìn)行表面活性劑除去。使用在實(shí)施例1中描述的一般程序進(jìn)行絮凝和在THF中的再懸浮。如實(shí)施例1中，使用水或THF作為分散劑進(jìn)行DLS分析。結(jié)果在表5和圖4中提供。

表5-水或THF中的乙酯官能化的納米顆粒的DLS分析

UV/Vis和PL分析(水中的納米顆粒)

使用實(shí)施例1中描述的一般的UV/Vis和PL分析程序記錄在稀釋含水分散體中的納米顆粒的UV/Vis和PL光譜。結(jié)果在圖5中提供。

PL分析(水中的納米顆粒)

使用實(shí)施例1中描述的一般方法獲得PL測(cè)量結(jié)果。結(jié)果在表6中提供。

表6-水中的乙酯官能化的納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)

[a]λ_ex＝380nm

實(shí)施例3-交聯(lián)的磷光納米顆粒

方法

參照以下示出的方案3和表7，將十二烷基硫酸鈉(50.0mg)和去離子水(10mL)轉(zhuǎn)移至Schlenk管，并且通過使用氬氣鼓泡持續(xù)20分鐘將所得的溶液脫氣。將單體A(見表7)、單體C(20.5mg,1.82x 10^-2mmol)和單體D(58.6mg,9.12x 10^-2mmol)和交聯(lián)劑B(5.8mg,9.12x 10^-3mmol)溶解于甲苯(1mL)中，還向甲苯添加十六烷(78μL)，并且以相同的方式將該溶液脫氣持續(xù)5分鐘。向單體溶液添加四(三苯基膦)鈀(0)(2.2mg,9.13x 10^-3mmol)，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器。反應(yīng)混合物在用冰浴冷卻的同時(shí)通過超聲處理(裝有微尖的Cole Parmer 750W超聲發(fā)生器，以22％的功率)持續(xù)2分鐘來乳化。將Schlenk管重新密封，并且將細(xì)乳液加熱到72℃，隨后添加1M氫氧化鈉水溶液(365μL)，并且將反應(yīng)混合物攪拌持續(xù)16小時(shí)。冷卻至室溫后，除去反應(yīng)容器的蓋，并且將乳液攪拌持續(xù)5小時(shí)以除去殘余的甲苯。

方案3

表7-用于合成交聯(lián)的磷光納米顆粒的反應(yīng)變量

DLS分析(水或THF中的納米顆粒)

使用在實(shí)施例1中描述的一般程序進(jìn)行表面活性劑除去。使用在實(shí)施例1中描述的一般程序進(jìn)行絮凝和在THF中的再懸浮。如實(shí)施例1中，使用水或THF作為分散劑進(jìn)行DLS分析。結(jié)果在表8和圖6中提供。

表8-水或THF中的交聯(lián)的磷光納米顆粒的DLS分析

[a]副峰可能由小比例的聚集的納米顆粒產(chǎn)生

UV/Vis和PL分析(水或THF中的納米顆粒)

使用實(shí)施例1中描述的一般的UV/Vis和PL分析程序記錄在稀釋含水分散體或THF中的納米顆粒的UV/Vis(圖7)和PL(圖8)光譜。

PL分析(水中的納米顆粒)

使用實(shí)施例1中描述的一般方法獲得PL測(cè)量結(jié)果。結(jié)果在表9中提供。

表9-水中的交聯(lián)的磷光納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)

[a]λ_ex＝390nm

實(shí)施例4-PEG3官能化的10％交聯(lián)的PFO納米顆粒

合成

參照以下示出的方案4，將四乙基氫氧化銨溶液(40％在水中)(0.1567g,0.4mmol)添加到在100ml三頸圓底燒瓶中的非離子型表面活性劑Triton x-102(2.5g,5wt％在去離子水中)的水溶液(50ml)。然后通過將氮?dú)夤呐萃ㄟ^攪拌的溶液使內(nèi)容物通過脫氣持續(xù)30分鐘。然后將單獨(dú)的10ml雙頸圓底燒瓶用于將單體在有機(jī)溶劑中混合在一起，然后添加至反應(yīng)燒瓶。將9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸-雙(1,3-丙二醇)酯(0.1151g,0.2mmol)、2,7-二溴-9,9-雙(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴(0.0967g,0.16mmol)和2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(0.0126g,0.02mmol)溶解于二甲苯(2ml)中。將單體溶液脫氣，并且然后添加催化劑IPr*PdTEACl₂(0.0095g,0.008mmol)，隨后進(jìn)一步對(duì)所得的溶液脫氣。使用注射器將單體/催化劑轉(zhuǎn)移至現(xiàn)在保持在30℃下的主反應(yīng)燒瓶中的攪拌的表面活性劑/堿溶液中，且在氮?dú)庀聰嚢璨⑶冶３殖掷m(xù)24小時(shí)。

方案4

DLS分析(水或THF中的納米顆粒)

將500μl的樣品轉(zhuǎn)移至離心小瓶，添加1.5ml的甲醇。將樣品小瓶以14,000rpm離心持續(xù)5分鐘，然后傾析液體。將粗制樣品用甲醇洗滌3次，并且重新分散于THF中以測(cè)量顆粒的尺寸。還研究沒有進(jìn)一步純化的純產(chǎn)物。結(jié)果在圖9和表10中示出。水中的聚合物的濃度是23μg/ml。

表10-25℃下水和THF中的CPN的顆粒尺寸

光學(xué)性質(zhì)

參照表11和圖12，LM55在370nm下呈現(xiàn)出最大的帶，但未觀察到β相。

表11-水中的交聯(lián)聚合物的總結(jié)的光學(xué)性質(zhì)

實(shí)施例5-PEG3官能化的5％交聯(lián)的PFO納米顆粒

合成

參照以下示出的方案5，將四乙基氫氧化銨溶液(40％在水中)(0.1567g,0.4mmol)添加到在100ml三頸圓底燒瓶中的非離子型表面活性劑Triton x-102(2.5g,5wt％在去離子水中)的水溶液(50ml)。然后通過將氮?dú)夤呐萃ㄟ^攪拌的溶液使內(nèi)容物通過脫氣持續(xù)30分鐘。然后將單獨(dú)的10ml雙頸圓底燒瓶用于將單體在有機(jī)溶劑中混合在一起，然后添加至反應(yīng)燒瓶。將9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸-雙(1,3-丙二醇)酯(0.1151g,0.2mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴(0.0768g,0.14mmol)、2,7-二溴-9,9-雙(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴(0.0242g,0.04mmol)和2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(0.0063g,0.01mmol)溶解于二甲苯(2ml)中。將單體溶液脫氣，并且然后添加催化劑IPr*PdTEACl₂(0.0095g,0.008mmol)，隨后進(jìn)一步對(duì)所得的溶液脫氣。使用注射器將單體/催化劑轉(zhuǎn)移至現(xiàn)在保持在30℃下的主反應(yīng)燒瓶中的攪拌的表面活性劑/堿溶液中，且在氮?dú)庀聰嚢璨⑶冶３殖掷m(xù)24小時(shí)。

方案5

DLS分析(水或THF中的納米顆粒)

將500μl的樣品轉(zhuǎn)移至離心小瓶，添加1.5ml的甲醇。將樣品小瓶以14,000rpm離心持續(xù)5分鐘，然后傾析液體。將粗制樣品用甲醇洗滌3次，并且重新分散于THF中以測(cè)量顆粒的尺寸。還研究沒有進(jìn)一步純化的純產(chǎn)物。結(jié)果在圖10和表12中示出。水中的聚合物的濃度是23μg/ml。

表12-25℃下水中的CPN的顆粒尺寸

光學(xué)性質(zhì)

參照表13和圖12，LM56示出在378nm處的吸收峰。

表13-水中的交聯(lián)聚合物的總結(jié)的光學(xué)性質(zhì)

實(shí)施例6-PEG12官能化的10％交聯(lián)的PFO納米顆粒

合成

參照以下示出的方案6，將四乙基氫氧化銨溶液(40％在水中)(0.1567g,0.4mmol)添加到在100ml三頸圓底燒瓶中的非離子型表面活性劑Triton x-102(2.5g,5wt％在去離子水中)的水溶液(50ml)。然后通過將氮?dú)夤呐萃ㄟ^攪拌的溶液使內(nèi)容物通過脫氣持續(xù)30分鐘。然后將單獨(dú)的10ml雙頸圓底燒瓶用于將單體在有機(jī)溶劑中混合在一起，然后添加至反應(yīng)燒瓶。將9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸-雙(1,3-丙二醇)酯(0.1151g,0.2mmol)、2,7-二溴-9,9-雙(聚乙二醇單乙醚)芴(2,7-dibromo-9,9-bis(polyethylene glycol monoether)fluorene)(0.2255g,0.16mmol)和2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(0.0126g,0.02mmol)溶解于二甲苯(2ml)中。將單體溶液脫氣，并且然后添加催化劑IPr*PdTEACl₂(0.0095g,0.008mmol)，隨后進(jìn)一步對(duì)所得的溶液脫氣。使用注射器將單體/催化劑轉(zhuǎn)移至現(xiàn)在保持在30℃下的主反應(yīng)燒瓶中的攪拌的表面活性劑/堿溶液中，且在氮?dú)庀聰嚢璨⑶冶３殖掷m(xù)24小時(shí)。

方案6

DLS分析(水或THF中的納米顆粒)

將500μl的樣品轉(zhuǎn)移至離心小瓶，添加1.5ml的甲醇。將樣品小瓶以14,000rpm離心持續(xù)5分鐘，然后傾析液體。將粗制樣品用甲醇洗滌3次，并且重新分散于THF中以測(cè)量顆粒的尺寸。還研究沒有進(jìn)一步純化的純產(chǎn)物。結(jié)果在圖11和表14中示出。水中的聚合物的濃度是23μg/ml。

表14-25℃下水和THF中的CPN的顆粒尺寸

光學(xué)性質(zhì)

表15和圖12示出水中的LM02-6的總結(jié)的光學(xué)性質(zhì)。

表15-水中的交聯(lián)聚合物的總結(jié)的光學(xué)性質(zhì)

實(shí)施例7-5％的1,3-二苯氧基丙烷交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、1,3-雙(3,5-二溴苯氧基)丙烷(10.9mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝110nm，PdI＝0.156，D_n＝69nm并且SD＝21.0nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝379nm，λ_sec.＝432nm，λ_起始＝455nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝439nm，λ_sec.＝467nm，λ_sec.＝499nm，λ_sec.＝534nm。

實(shí)施例8-5％的1,1'-二苯基交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、3,3′,5,5′-四溴-1,1′-聯(lián)苯(9.4mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝110nm，PdI＝0.134，D_n＝61nm并且SD＝21.7nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝378nm，λ_sec.＝432nm，λ_起始＝451nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝438nm，λ_sec.＝466nm，λ_sec.＝497nm，λ_sec.＝534nm。

實(shí)施例9-5％的9,9'-(1,3-丙二基)雙[9-辛基-9H-芴]交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、9,9'-(1,3-丙二基)雙[2,7-二溴-9H-芴-9-辛基](18.3mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝118nm，PdI＝0.133，D_n＝71.7nm并且SD＝24.6nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝383nm，λ_sec.＝433nm，λ_起始＝451nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝439nm，λ_sec.＝466nm，λ_sec.＝498nm，λ_sec.＝535nm。

實(shí)施例10-5％的5’-苯基-1,1':3',1”-三聯(lián)苯交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(76.8mg,140μmol)、3,3”,5,5”-四溴-5'-(3,5-二溴苯基)-1,1':3',1”-三聯(lián)苯(15.6mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝108nm，PdI＝0.148，D_n＝66nm并且SD＝22.5nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝380nm，λ_sec.＝433nm，λ_起始＝452nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝439nm，λ_sec.＝467nm，λ_sec.＝499nm，λ_sec.＝535nm。

實(shí)施例11-5％的2,1,3-苯并噻二唑、35％的9,9-二(十一烷酸)芴和5％的9,9′-螺二芴交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(1080μL,1080μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、2,7-二溴-9,9-二(十一烷酸)芴(96.9mg,140μmol)、2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的深綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝79.0nm，PdI＝0.117，D_n＝52.4nm并且SD＝15.3nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝380nm，λ_sec.＝450nm，λ_起始＝520nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝535nm，λ_sec.＝424nm。

實(shí)施例12-40％的二(己酸叔丁酯)芴和5％的9,9′-螺二芴交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二硼酸雙(頻哪醇)酯(128.5mg,200μmol)、2,7-二溴-9,9-二(己酸叔丁酯)芴(106.3mg,160μmol)、2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(12.6mg,20μmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(5.8mg,5μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在72℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝129nm，PdI＝0.226，D_n＝64nm并且SD＝23.4nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝384nm，λ_起始＝441nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝430nm，λ_sec.＝453nm，λ_sec.＝484nm。

實(shí)施例13-5％的4,7-雙(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和5％的9,9′-螺二芴交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(76.8mg,140μmol)、2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-雙(5-溴-4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(12.5mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的亮紅色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝105nm，PdI＝0.125，D_n＝64.4nm并且SD＝20.8nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝382nm，λ_sec.＝433nm，λ_sec.＝514nm，λ_onset＝620nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝621nm，λ_sec.＝437nm。

實(shí)施例14-10％的4,7-雙(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和5％的9,9′-螺二芴交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(65.8mg,120μmol)、2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(12.6mg,20μmol)、(25.1mg,40μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的亮紅色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝130nm，PdI＝0.264，D_n＝58.4nm并且SD＝20.9nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝382nm，λ_sec.＝432nm，λ_sec.＝515nm，λ_起始＝623nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝625nm。

實(shí)施例15-2％的9,9-二(十一烷酸)芴、5％的2,1,3-苯并噻二唑、33％的二(己-5-烯-1-基)芴和5％的9,9′-螺二芴交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(816μL,816μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、2,7-二溴-9,9-二(十一烷酸)芴(5.5mg,8μmol)、2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(12.6mg,20μmol)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(5.9mg,20μmol)、2,7-二溴-9,9-二(己-5-烯-1-基)芴(64.5mg,132μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的深綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝101nm，PdI＝0.166，D_n＝55.1nm并且SD＝18.1nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝381nm，λ_sec.＝453nm，λ_起始＝522nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝530nm。

實(shí)施例16-CL-F8T2CPN

合成

在Schlenk管中，在氬氣下將十二烷基硫酸鈉(50mg)溶解于去離子水(10mL)中。將溶液通過用氬氣鼓泡持續(xù)30分鐘脫氣。在單獨(dú)的小瓶中，將單體A(58.6mg,9.12x 10^-2mmol)、單體B、單體C(參見表1中的量)、單體D(5.8mg,9.12x 10^-3mmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(0.9mg,0.98x10^-3mmol)和三(鄰甲苯基)膦(1.2mg,3.9x 10^-3mmol)溶解于甲苯(1mL)中。添加十六烷(78μL)并且將混合物通過使用氬氣鼓泡持續(xù)5分鐘來脫氣。此后，然后將單體混合物注射到SDS溶液。為了促進(jìn)細(xì)乳液，將Schlenk管置于冰浴，并且使用裝有微尖的超聲發(fā)生器(Cole Parmer 750W超聲發(fā)生器，以22％的振幅)將混合物聲處理持續(xù)2分鐘。將管重新密封并且然后加熱至多達(dá)72℃。在達(dá)到該溫度后，添加1M氫氧化鈉的水溶液(365μL)，并且將反應(yīng)混合物攪拌持續(xù)16小時(shí)。冷卻降至室溫后，將Schlenk管打開，并且將混合物攪拌持續(xù)5小時(shí)以除去殘余的甲苯。為了除去SDS，將400μL的得到的細(xì)乳液用1.6mL的去離子水稀釋，并且添加先前用水洗滌(2x2mL)的Amberlite XAD-2(20mg)。在室溫下將混合物攪拌持續(xù)2小時(shí)，并且除去Amberlite XAD-2。重復(fù)用Amberlite XAD-2的處理直至搖動(dòng)混合物并且不再觀察到泡沫形成。

下表15示出所使用的單體B和單體C的量。下表16示出CL-F8T2CPN的顆粒尺寸。表17示出在水&THF中的CL-F8T2CPN的光學(xué)性質(zhì)。

表15-CL-F8T2CPN中單體B和單體C的初始負(fù)載

表16-水&THF中的CL-F8T2CPN的顆粒尺寸

表17-水&THF中的CL-F8T2CPN的光學(xué)性質(zhì)

實(shí)施例17-5％的N,N,N',N'-四苯基聯(lián)苯胺交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、N⁴,N⁴,N⁴',N⁴'-四(4-溴苯基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺(16.1mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝112nm，PdI＝0.150，D_n＝72.5nm并且SD＝22.3nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝384nm，λ_sec.＝433nm，λ_起始＝452nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝438nm，λ_sec.＝467nm，λ_sec.＝496nm，λ_sec.＝535nm。

實(shí)施例18-5％的芘交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二硼酸雙(頻哪醇)酯(128.5mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、1,3,6,8-四溴芘(10.4mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在72℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)20小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的淺綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝103nm，PdI＝0.141，D_n＝71.5nm并且SD＝21.8nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝376nm，λ_sec.＝432nm，λ_起始＝452nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝439nm，λ_sec.＝466nm，λ_sec.＝498nm，λ_sec.＝532nm。

實(shí)施例19-5％的5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟吩(鋅)交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(87.8mg,160μmol)、5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟吩(鋅)(19.9mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為深綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝95.0nm，PdI＝0.135，D_n＝64.1nm并且SD＝19.7nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝380nm，λ_sec.＝396nm，λ_sec.＝433nm，λ_sec.＝550nm，λ_sec.＝596nm，λ_起始＝625nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝440nm，λ_sec.＝466nm，λ_sec.＝498nm，λ_sec.＝532nm，λ_sec.＝605nm，λ_sec.＝650nm。

實(shí)施例20-5％的5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩(鋅)交聯(lián)的聚芴納米顆粒

合成

在Schlenk管中添加水(22.0mL)、十二烷基硫酸鈉(110mg,382μmol)和1M含水的氫氧化鈉(800μL,800μmol)。將溶液用氬氣吹掃持續(xù)2小時(shí)。在小瓶中稱重9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯(111.7mg,200μmol)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(65.8mg,120μmol)、5,10,15,20-四(3,5-二溴苯基)-21H,23H-卟吩(鋅)(26.2mg,20μmol)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.6mg,5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(9.1mg,30μmol)和十六烷(171μL,585μmol)。將小瓶轉(zhuǎn)移至填充氬氣的手套箱，用橡膠隔片密封并除去。將甲苯(2.19mL)添加到小瓶，并且將懸浮液聲處理直至實(shí)現(xiàn)均相溶液。在冰浴中將初始水溶液冷卻至0℃，插入超聲探針并且將甲苯溶液快速注射到水中。將溶液超聲處理持續(xù)1分鐘，攪拌持續(xù)30秒，并且超聲處理持續(xù)另外的1分鐘。將Schlenk管密封，放置在50℃下預(yù)熱的油浴中，并且攪拌持續(xù)16小時(shí)。將Schlenk打開并且在50℃下在攪拌下使氮?dú)饬魍ㄟ^乳液。將乳液冷卻至室溫，使用去離子水將體積增加至23.0mL，并且通過玻璃棉塞過濾。獲得作為乳狀的深綠色溶液的乳液。DLS(水)：Z-平均值＝98.4nm，PdI＝0.151，D_n＝59.9nm并且SD＝19.4nm。UV-Vis Abs.(水):λ_max＝377nm，λ_sec.＝432nm，λ_起始＝451nm。UV-Vis PL(水)：λ_max＝439nm，λ_sec.＝466nm，λ_sec.＝499nm，λ_sec.＝534nm，λ_sec.＝596nm，λ_sec.＝644nm。

雖然本文已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體的實(shí)施方案，以用于參考和說明的目的，但各種修改將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的，而不偏離如由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。