本發(fā)明涉及粘度在相對小溫度范圍提高內(nèi)顯著提高的熱增稠樹脂水溶液。粘度性能是可逆的。可調(diào)整這類性能用于所需溫度下的所需粘度變化。這些溶液可用于非涂料應(yīng)用，例如接觸人體的產(chǎn)品，包括各種衣服、整形用品，和個人保護(hù)物品，以及例如在使用期間遭遇適度或極端溫度提高的產(chǎn)品，例如用于油田工業(yè)中和用于電池中的組合物。

背景

各種樹脂是已知的，包括適于電涂料應(yīng)用的環(huán)氧樹脂。例如，環(huán)氧-聚酯和胺的反應(yīng)產(chǎn)物公開于美國專利Nos.6,437,055和6,417,292中，并且用于提供抗碎屑性和降低的縮孔。一般而言，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧官能預(yù)聚物和包含活性氫官能的化合物(例如胺、羥基、羧酸和/或無機(jī)酸)，任選與催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。將交聯(lián)劑加入反應(yīng)產(chǎn)物中，并形成在水中的分散體。該分散體具有乳濁特征，意指反應(yīng)產(chǎn)物和交聯(lián)劑通常懸浮而不是完全溶于水中。樹脂分散體具有許多應(yīng)用，包括形成涂層。交聯(lián)劑在樹脂分散體的應(yīng)用和固化時提供給涂層強(qiáng)度。這類交聯(lián)劑可根據(jù)給定應(yīng)用所需選擇，但某些交聯(lián)劑，例如甲苯二異氰酸酯是危險(xiǎn)的，并且在制造設(shè)備中消除其大量處理是理想的。

需要提供環(huán)境友好且容易處理并且提供獨(dú)特流變性能的提供和利用樹脂的產(chǎn)品。

概述

提供環(huán)境友好且容易處理的樹脂基產(chǎn)品。另外，本文提供的樹脂基產(chǎn)品，具體而言，樹脂溶液和結(jié)合它的產(chǎn)品提供有利的流變性能。發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)樹脂涂料分散體，例如包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的那些，例如環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯樹脂的形成期間省去交聯(lián)劑產(chǎn)生在許多非涂料應(yīng)用中具有理想性能的樹脂溶液，所述非涂料應(yīng)用為不同于用于在基質(zhì)上制備聚合物涂層的那些的應(yīng)用。

用于本發(fā)明樹脂溶液中的包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的合適樹脂包括但不限于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合。堿性樹脂化學(xué)是本領(lǐng)域中已知的。例如，適用于本發(fā)明樹脂溶液中的環(huán)氧官能樹脂/聚合物可通過(A)(1)一種或多種多元醇和(2)一種或多種環(huán)氧官能材料的環(huán)氧預(yù)聚物與(B)二胺或多胺反應(yīng)而制備。在樹脂溶于水中時，形成熱增稠樹脂水溶液。該溶液顯示出獨(dú)特的流變性能，例如熱增稠，其中溶液的粘度在所需溫度范圍提高內(nèi)顯著提高。粘度性能是可逆的。可調(diào)整這類性能用于所需適度或極端溫度下的所需粘度變化。這些溶液可用于非涂料應(yīng)用，例如接觸人體且在使用期間遭遇溫度波動，例如油田工業(yè)及電池中的產(chǎn)品。

樹脂溶液的流變受因素如起始聚合物、非揮發(fā)物(NV)含量、總中和度(TN)和有機(jī)溶劑含量影響。存在這些因素的無限組合，其可適于具體應(yīng)用。

在第一方面中，用于非涂料應(yīng)用的熱增稠樹脂水溶液包含：包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的樹脂，樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合；和水；任選，鹽化組分；溶液基本不含交聯(lián)劑；其中溶液在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃(或者至99℃、98℃、97℃、96℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃，或者甚至40℃)的溫度范圍內(nèi)顯示出至少100倍的動力粘度提高。熱增稠樹脂水溶液可包含重量計(jì)：0.5-60％的樹脂；40-99.5％的水；和0-25％的有機(jī)揮發(fā)物。熱增稠樹脂水溶液可包含0.31-0.80毫當(dāng)量酸/g非揮發(fā)物的酸含量。當(dāng)存在鹽化組分時，它可選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和含氮化合物。

樹脂可以為(A)包含芳族多元醇和環(huán)氧官能材料的環(huán)氧預(yù)聚物和(B)二胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。芳族多元醇可包含二苯基甲烷衍生物。環(huán)氧官能材料可包含多元醇的二-或多縮水甘油醚。二胺或多胺可包含聚氧化烯胺。在詳細(xì)實(shí)施方案中，芳族多元醇可包含雙酚A(Bis A)，環(huán)氧官能材料可包含雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺可包含聚醚胺。熱增稠樹脂水溶液可包含重量計(jì)：0.5-60％的反應(yīng)產(chǎn)物；40-99.5％的水；和0-25％的有機(jī)揮發(fā)物；其中中和度為40-110％。數(shù)均分子量可以為7,500-150,000道爾頓。

熱增稠樹脂水溶液可包含疏水性基團(tuán)的嵌段和親水性基團(tuán)的嵌段。在一個或多個實(shí)施方案中，疏水性與親水性單元的數(shù)均分子量的比為<2.5，或者甚至<2.0，或者<1.5，或者<1.4，或者<1.3，或者<1.2，或者<1.1，或者<1.0，或者0.01-0.99、0.1-0.9、0.15-0.8、0.20-0.75，或者0.25-0.7。

在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)，熱增稠樹脂水溶液的動力粘度可顯示出至少一個最大值，其可稱為熱增稠溫度。

另一方面提供溫度敏感性產(chǎn)物，其包含：本文公開的任何熱增稠樹脂水溶液；和熱增稠樹脂水溶液的載體。載體可包含不透液袋或多個微膠囊殼，且產(chǎn)物的表面在與活體接觸時變得更加支撐。溫度敏感性產(chǎn)物可以為以下一種或多種形式：個人穿戴物、家居用品和運(yùn)輸或公共座椅。

載體可包含其它液體，且產(chǎn)物在由環(huán)境溫度升高的溫度下使用期間增稠。溫度敏感性產(chǎn)物可以為用于增強(qiáng)油回收的可注射溶液的形式。溫度敏感性產(chǎn)物可以為用于電池的電解質(zhì)溶液的形式。溫度敏感性產(chǎn)物可以為工業(yè)流體且熱增稠樹脂水溶液的樹脂有效作為流變控制劑。

溫度敏感性產(chǎn)物可有效地吸收能量，由此提供對其附近的物品的保護(hù)。

另一方面為制備用于非涂料應(yīng)用的熱增稠樹脂水溶液的方法，所述方法包括：形成包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的樹脂，樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合；和在基本不存在交聯(lián)劑下將樹脂和任選鹽化組分溶于水中；由此形成在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)顯示出至少100倍的動力粘度提高的熱增稠樹脂水溶液。

另一方面為提供用于非涂料應(yīng)用的溫度敏感性產(chǎn)物的方法，所述方法包括：得到任何本文所述熱增稠樹脂水溶液；將熱增稠樹脂水溶液與載體結(jié)合；和形成在環(huán)境壓力下在溫度變化至40至<100℃時結(jié)構(gòu)變化的溫度敏感性產(chǎn)物。

另一方面為吸收能量的方法，所述方法包括：得到任何本文所述溫度敏感性產(chǎn)物；和將溫度敏感性產(chǎn)物與溫度敏感性產(chǎn)物附近的物品關(guān)聯(lián)使得在與能源接觸時，溫度敏感性產(chǎn)物增稠且物品保持基本完整。

還提供熱增稠樹脂水溶液在非涂料應(yīng)用中在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)提供至少100倍的動力粘度提高的用途。

附圖簡述

該公開內(nèi)容考慮以下對公開內(nèi)容的各個實(shí)施方案的詳細(xì)描述以及附圖更完整地描述，其中：

圖1為不具有揮發(fā)物且具有50、60和70％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖2為不具有揮發(fā)物且具有80、90和100％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖3為具有37％、38％、39％和40％的非揮發(fā)物和45％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖4為具有41％、42％和43％的非揮發(fā)物和45％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖5為對于兩種不同的疏水性:親水性單元分子量比，具有30％的非揮發(fā)物和70％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖6為具有20％和25％的非揮發(fā)物和52％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；

圖7為具有25％的非揮發(fā)物含量和50％、70％和110％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖；和

圖8為不具有揮發(fā)物，具有50％的非揮發(fā)物和50％的總中和度的示例熱增稠樹脂溶液的粘度相對于溫度的對數(shù)坐標(biāo)圖。

詳述

提供具有獨(dú)特流變性能的樹脂水溶液和結(jié)合它的產(chǎn)物。即，本文提供的水基材料提供稱為熱增稠的性能。代替粘度隨著溫度提高而適度下降，它們在例如室溫(例如20-25℃)至100℃的溫度范圍內(nèi)粘度急劇提高。使用多個配制參數(shù)，可調(diào)整對溫度的響應(yīng)。該現(xiàn)象是完全可逆的，并且當(dāng)溫度降回至初始溫度范圍時，材料恢復(fù)初始粘度。這些樹脂溶液為水基的且在可調(diào)整至所需較小范圍的溫度范圍(20至<100℃)內(nèi)發(fā)生粘度轉(zhuǎn)變這一事實(shí)賦予樹脂溶液幾個潛在的應(yīng)用。

就本申請而言，以下術(shù)語應(yīng)當(dāng)具有下文所述的各自含義。

“溶液”意指具有兩種或更多種成分的清澈單相溶液，其中一種基本溶于另一種中。例如，樹脂水溶液意指樹脂基本溶于水中使得在目測檢查時，僅存在一個相。

“分散體”意指具有至少2個相的乳濁材料，其中一種成分懸浮或分散于另一種中。例如，樹脂水分散體意指樹脂懸浮于水中使得在目測檢查時，分散體不是清澈的。

“芳族基團(tuán)”指具有不飽和鍵、孤對電子或空軌道的共軛環(huán)的化合物。在特殊情況下，芳族基團(tuán)意指碳原子之間具有交替雙鍵和單鍵的有環(huán)烴。

“親水性基團(tuán)”意指具有適當(dāng)或充足氧和/或氮和/或電負(fù)性結(jié)構(gòu)部分含量，使得它能夠通過例如氫鍵結(jié)合與極性液體相互作用的基團(tuán)。

“疏水性基團(tuán)”意指為脂族或芳族且通常不含電負(fù)性結(jié)構(gòu)部分(氧、氮等)，不與極性液體相互作用的基團(tuán)。

“鹽化組分”意指在水中離解并與樹脂形成鹽的化合物。示例的鹽化組分為有機(jī)酸，例如乙酸，無機(jī)酸，例如硫酸，堿，例如氫氧化鈉，和含氮化合物，例如胺和氨。

“基本不含交聯(lián)劑”意指不刻意將適于將樹脂交聯(lián)的材料加入溶液中。因此，由于微小的交叉污染或意外包含而導(dǎo)致的痕量該試劑的存在不排除該溶液基本不含試劑。

“基本不含有機(jī)溶劑”或“有機(jī)揮發(fā)物”意指聚合期間所用的多數(shù)有機(jī)溶劑通過例如真空汽提而除去。殘余有機(jī)溶劑可以以至多5重量％，或者甚至3重量％的量存在。另外，也不可以將有機(jī)溶劑材料加入溶液中。因此，由于微小的交叉污染或意外包含而導(dǎo)致的痕量該溶劑的存在不排除該溶液基本不含溶劑。揮發(fā)性有機(jī)含量(VOC)指有機(jī)揮發(fā)物的含量，該數(shù)字不包括水含量。

“非揮發(fā)物(NV)含量”指在環(huán)境或室溫(例如20-25℃(68-77℃))下不蒸發(fā)的材料的含量。非揮發(fā)物含量通常通過ASTM方法：D-2369在110℃下1小時而測量。對于包含樹脂和水以及有機(jī)揮發(fā)物的樹脂溶液，非揮發(fā)物(NV)含量指樹脂含量，并且可包括非揮發(fā)性鹽化組分，其不包括水和有機(jī)揮發(fā)物含量。

“總中和度”(TN)為中和的鹽化部位的當(dāng)量數(shù)。例如對于具有胺共反應(yīng)物的樹脂，TN指中和的氮(N)的當(dāng)量數(shù)。中和度為中和的該鹽化部位的百分?jǐn)?shù)。

“動力粘度”指流體對剪切應(yīng)力的抗性。動力粘度可通過Rheometric Scientific Shear Stress Controlled Rheometer(SR-2000)測量，其具有庫愛特幾何(杯＝32mm，振子＝29.64mm，杯長＝44.25mm)，動態(tài)溫度躍升，應(yīng)力＝60Pa，頻率＝10rad/sec，溫度范圍＝25-75℃，速率＝2℃/min且每次測量的時間＝10秒。

“溫度敏感性產(chǎn)物”為其結(jié)構(gòu)隨溫度變化而變化的任何物品，例如個人穿戴物、家居用品、在與體溫接觸時調(diào)整的運(yùn)輸和/或公共座椅或者甚至簡單地對于環(huán)境溫度變化而調(diào)整的含聚合物組合物。溫度敏感性產(chǎn)物包含本文所述樹脂溶液以及載體。此處對載體的提及意指除樹脂溶液外，用于提供或者包含樹脂溶液用于特定應(yīng)用的某物。例如，樹脂溶液可包裝在載體中，所述載體為一種或多種不透液袋或者為包封樹脂溶液的，由此形成微膠囊的多個殼，其又結(jié)合到固體最終產(chǎn)物中?；蛘?，載體可以為其它液體，例如惰性稀釋劑或者另一聚合物溶液或者表面活性劑溶液或者電解質(zhì)溶液，且最終產(chǎn)物為液體形式。

“環(huán)境壓力”意指大氣壓力(1atm)，其可輕微變化±5％或者甚至2.5％，或者甚至1％。

“個人穿戴物”為穿戴在活體的身體上的任何種類的衣服、整形和/或個人保護(hù)物品。這類穿戴物包括但不限于：衣服或鞋類制品，特別是運(yùn)動鞋；軍事服裝，包括制服、背心和防彈衣；整形用品，例如用于膝蓋、手腕、后背和肘的繃帶。

“家居用品”為由家庭成員定期使用的那些物品，包括但不限于家具(沙發(fā)、椅子)和被褥(枕頭、床墊、毯子)。

“運(yùn)輸和/或公共座椅”指個人車輛、貨車、地鐵、貨車、飛機(jī)、船等以及公共場所如露天運(yùn)動場、球場和公園中使用的長椅或座椅。

水性含聚合物組合物可具有許多用途。示例組合物為可用于堵塞地球表面下面深處的井的組合物。另一組合物為液壓水泥淤漿。另一種該組合物為在增強(qiáng)油回收操作(EOR)期間用于驅(qū)的含聚合物組合物。

關(guān)于電解質(zhì)溶液，例如電池中所用的，可與待增稠的電解質(zhì)溶液結(jié)合的所公開的樹脂溶液應(yīng)當(dāng)使放熱化學(xué)反應(yīng)終止。

材料和制備

包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的樹脂可選自以下任一種：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合。

基本樹脂合成包括：使一種或多種親電子預(yù)聚物與具有活性氫官能的共反應(yīng)物反應(yīng)。預(yù)聚物通常包含官能團(tuán)，例如環(huán)氧基和異氰酸酯基。共反應(yīng)物通常為多官能胺、羧酸和/或無機(jī)酸(和酸酐)，和醇。

適用于本發(fā)明樹脂溶液中的示例環(huán)氧官能樹脂/聚合物可通過(A)(1)一種或多種芳族多元醇和(2)一種或多種環(huán)氧官能材料的環(huán)氧預(yù)聚物與(B)親水性二胺或多胺在水中在任選催化劑的存在下以及交聯(lián)劑的不存在下反應(yīng)，由此形成熱增稠樹脂水溶液而制備。疏水性化合物的選擇可根據(jù)化學(xué)官能和/或所需性能而制備。

合適的環(huán)氧官能材料可在分子中包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)(epoxy或oxirane group)，例如多元醇的二-或多縮水甘油醚。優(yōu)選，環(huán)氧官能材料每分子包含至少2個環(huán)氧基。合適的聚環(huán)氧化物反應(yīng)物包括而不限于二縮水甘油基芳族化合物，例如多元酚，例如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4′-二羥基二苯甲酮、二羥基苯乙酮、1,1-雙(4羥基亞苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、雙-(2-羥基萘基)甲烷、1,5-二羥基-3-萘和其它二羥基萘、兒茶酚、間苯二酚等的二縮水甘油醚。合適的還有脂族二醇的二縮水甘油醚，包括1,4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚(四氫呋喃)、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷等的二縮水甘油醚。二羧酸的二縮水甘油酯也可用作聚環(huán)氧化物。化合物的具體實(shí)例包括草酸、環(huán)己烷二乙酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等的二縮水甘油酯。聚縮水甘油基反應(yīng)物可以優(yōu)選以次要量與二環(huán)氧化物反應(yīng)物組合使用。酚醛環(huán)氧樹脂可選自環(huán)氧苯酚酚醛樹脂或環(huán)氧甲酚酚醛樹脂。其它合適的較高官能聚環(huán)氧化物為三元醇和較高多元醇的縮水甘油醚和酯，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚和甘油；三羧酸或多羧酸的三縮水甘油醚。用作聚環(huán)氧化物的還有環(huán)氧化烯烴，例如氧化環(huán)己烯，和環(huán)氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如環(huán)氧化大豆油。其它有用的聚環(huán)氧化物包括而不限于聚環(huán)氧化物聚合物，例如丙烯酸、聚酯、聚醚和環(huán)氧樹脂和聚合物，以及環(huán)氧基改性的聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯酰丁二烯腈共聚物或者具有多個環(huán)氧基團(tuán)的其它環(huán)氧基改性的橡膠基聚合物。優(yōu)選的環(huán)氧官能材料為雙酚A(Bis A)的二縮水甘油醚。

合適的芳族多元醇具有至少2個平均官能度。芳族多元醇可包含單官能、二官能、三官能和較高官能醇。芳族多元醇可具有1、2、3個或更多芳族環(huán)。在一個或多個實(shí)施方案中，使用二醇，但在想要支化時，包括較高官能芳族醇。示例的芳族多元醇包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、二羥基苯乙酮、1,1-雙(4羥基亞苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、雙-(2-羥基萘基)甲烷、1,5-二羥基-3-萘和其它二羥基萘、兒茶酚、間苯二酚等。優(yōu)選的芳族多元醇為雙酚A。

用于形成預(yù)聚物的有用催化劑包括將環(huán)氧環(huán)活化的任何催化劑，例如叔胺或季銨鹽(例如芐基二甲胺、二甲基氨基環(huán)己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化銨和四丁基氫氧化銨)、錫和/或磷絡(luò)鹽(例如(CH₃)₃SNI、(CH₃)₄PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化四丁基碘化)等等。

示例的二胺和多胺包括但不限于多胺，包括二胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺，和哌嗪，例如1-(2-氨基乙基)哌嗪，聚亞烷基多胺，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、五亞丙基六胺、N,N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羥基乙基)丙烷-1,3-二胺，和聚氧化烯胺，例如以商品名由BASF SE或者以商標(biāo)名(聚醚胺)由Huntsman得到的那些。

示例的環(huán)氧預(yù)聚物包括雙酚A(Bis A)和使用膦催化劑(例如三苯基膦)形成的雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，其具有約490-530的當(dāng)量。預(yù)聚物可在有機(jī)溶劑中降至約70-80％非揮發(fā)物(NV)含量以便容易處理。示例的多胺為聚醚胺，其為在兩端上的胺官能，例如聚醚胺。將該聚醚胺加熱至90℃，然后加入環(huán)氧預(yù)聚物使得胺/環(huán)氧基比為約1.3-1.4。將混合物加熱至115-120℃并反應(yīng)直至它恰好在膠凝點(diǎn)以下。反應(yīng)期間，有機(jī)溶劑可保留或者可通過真空蒸餾汽提出來。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行且樹脂恰好在膠凝點(diǎn)以下時，通過在攪拌下將熱樹脂轉(zhuǎn)移至水和酸的溶液中而制備樹脂溶液。在某些應(yīng)用中，酸的濃度使得酸對樹脂的中和度為至少40％。最終溶液可具有25重量％至75重量％NV的非揮發(fā)物含量。非揮發(fā)物含量適于最終用途。它是顯示出熱增稠的該樹脂溶液。這些樹脂溶液的上述熱增稠性能在其發(fā)生率和量級方面是獨(dú)特的。在一個或多個實(shí)施方案中，粘度在25-40℃(77-104°F)之間提高100倍，然后在50℃(122°F)以上的溫度下再次提高100倍。

配制參數(shù)，例如(但不限于)中和度(或總中和度-TN)、％非揮發(fā)物(NV)和低含量有機(jī)溶劑的添加可用于一定程度地調(diào)整粘度響應(yīng)。

試樣產(chǎn)物說明為：

％NV范圍：25-50重量％；

密度：1.008-1.056(g/ml)；

每加侖重量：8.4-8.8；

毫當(dāng)量酸/g NV：0.31-0.80；

毫當(dāng)量堿/g NV：0.64-0.80；和

分子量(重均)(M_n)：7,500-150,000道爾頓。

應(yīng)用

熱增稠樹脂溶液可適于不涉及涂層形成的許多應(yīng)用。重要的是包括暴露于溫度變化以利用熱增稠性能的那些應(yīng)用。一些實(shí)例包括接觸人體并且在使用期間遭遇溫度波動，例如油田工業(yè)和電池中的產(chǎn)物。

熱增稠樹脂溶液可適于軍事應(yīng)用的能量吸收。因?yàn)樵谌梭w溫度范圍內(nèi)發(fā)生粘度變化并且在沖突區(qū)域中常見的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)提高，這些樹脂溶液可能夠補(bǔ)充士兵所用防彈衣。另外，它們可用于保護(hù)軍用車輛或固定設(shè)備，例如燃料罐以防爆炸和/或縱火裝置。高粘度可幫助抑制沖擊波以防爆炸，且高水含量(-60％)可幫助吸收來自縱火裝載的熱能。

另一潛在應(yīng)用是用于鞋類，特別是運(yùn)動鞋中的能量吸收。關(guān)于運(yùn)動鞋的一種抱怨是盡管它們在劇烈活動期間提供需要的支撐，但它們在正常使用期間不舒適。鞋類的鞋底中的可調(diào)熱增稠樹脂溶液可通過在活動水平和腳部溫度提高時提高粘度(因此支撐)，然后在腳部溫度下降時放松至較柔軟的狀態(tài)而解決該問題。

類似地，該材料也可通過在體溫提高時提高支撐水平而用于支撐繃帶(例如膝蓋、后背、肘等)。

又一潛在應(yīng)用是油田使用。在油氣井中，當(dāng)技術(shù)人員鉆探地表以下較深時，溫度通常提高。如果產(chǎn)生堵塞該井的需要，則可將熱增稠樹脂溶液(單獨(dú)或者與其它材料混合)在環(huán)境溫度(和低粘度)下泵送到井下，然后在井中的深處增稠以堵塞它。關(guān)于油井，溫度敏感性聚合物也可在增強(qiáng)油回收操作(EOR)期間用于驅(qū)，例如堿性表面活性劑聚合物(ASP)組合物。

另外，樹脂溶液可用作工業(yè)流體中的流變控制劑。

又一應(yīng)用是在運(yùn)輸和/或公共和/或家用座椅中以通過符合身體形狀，然后保持該形狀而增強(qiáng)舒適性。

在描述本發(fā)明的幾個示例實(shí)施方案以前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于以下描述中所述的結(jié)構(gòu)或工藝步驟細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施方案并以各種方式實(shí)踐。

實(shí)施方案

下面列出各個實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解根據(jù)本發(fā)明的范圍，下文所列實(shí)施方案可與所有方面和其它實(shí)施方案組合。

實(shí)施方案1.用于非涂料應(yīng)用的熱增稠樹脂水溶液，其包含：(A)包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的樹脂，樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合；和(B)水；(C)任選，鹽化組分；(D)溶液基本不含交聯(lián)劑；其中溶液在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)顯示出至少100倍的動力粘度提高。

實(shí)施方案2.根據(jù)實(shí)施方案1的熱增稠樹脂水溶液，其中樹脂為(A)包含芳族多元醇和環(huán)氧官能材料的環(huán)氧預(yù)聚物和(B)二胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

實(shí)施方案3.根據(jù)實(shí)施方案2的熱增稠樹脂水溶液，其中芳族多元醇包含二苯基甲烷衍生物。

實(shí)施方案4.根據(jù)實(shí)施方案2或3的熱增稠樹脂水溶液，其中環(huán)氧官能材料包含多元醇的二-或多縮水甘油醚。

實(shí)施方案5.根據(jù)實(shí)施方案2-4中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其中二胺或多胺包含聚氧化烯胺。

實(shí)施方案6.根據(jù)實(shí)施方案2的熱增稠樹脂水溶液，其中芳族多元醇包含雙酚A(Bis A)，環(huán)氧官能材料包含雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。

實(shí)施方案7.根據(jù)實(shí)施方案1-6中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其中存在鹽化組分且選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和含氮化合物。

實(shí)施方案8.根據(jù)實(shí)施方案1-7中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其包含重量計(jì)：0.5-60％的樹脂；40-99.5％的水；和0-25％的有機(jī)揮發(fā)物。

實(shí)施方案9.根據(jù)實(shí)施方案1-6中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其包含重量計(jì)：0.5-60％的反應(yīng)產(chǎn)物；40-99.5％的水；和0-25％的有機(jī)揮發(fā)物；其中中和度為40-110％。

實(shí)施方案10.根據(jù)實(shí)施方案1-6中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其包含7,500-150,000道爾頓的數(shù)均分子量。

實(shí)施方案11.根據(jù)實(shí)施方案1-10中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液，其中樹脂包含樹脂中疏水性:親水性單元的數(shù)均分子量之比為<2.5，或者甚至<2.0，或者<1.5，或者<1.4，或者<1.3，或者<1.2，或者<1.1，或者<1.0，或者0.01-0.99、0.1-0.9、0.15-0.8、0.20-0.75，或者0.25-0.7。

實(shí)施方案12.溫度敏感性產(chǎn)物，其包含：根據(jù)實(shí)施方案1-11中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液；和熱增稠樹脂水溶液的載體。

實(shí)施方案13.根據(jù)實(shí)施方案12的溫度敏感性產(chǎn)物，其中載體包含不透液袋或多個微膠囊殼；且其中產(chǎn)物的表面在與活體接觸時變得更加支撐。

實(shí)施方案14.根據(jù)實(shí)施方案12或13的溫度敏感性產(chǎn)物，其為以下一種或多種的形式：個人穿戴物、家居用品和運(yùn)輸或公共座椅。

實(shí)施方案15.根據(jù)實(shí)施方案12-14中任一項(xiàng)的溫度敏感性產(chǎn)物，其中載體包含其它液體；且其中產(chǎn)品在從環(huán)境溫度升高的溫度下使用期間增稠。

實(shí)施方案16.根據(jù)實(shí)施方案15的溫度敏感性產(chǎn)物，其為用于增強(qiáng)油回收的可注射溶液的形式。

實(shí)施方案17.根據(jù)實(shí)施方案15的溫度敏感性產(chǎn)物，其為用于電池的電解質(zhì)溶液的形式。

實(shí)施方案18.根據(jù)實(shí)施方案12的溫度敏感性產(chǎn)物，其有效吸收能量，由此提供對其附近的物品的保護(hù)。

實(shí)施方案19.根據(jù)實(shí)施方案15的溫度敏感性產(chǎn)物，其為工業(yè)流體，且熱增稠樹脂水溶液的樹脂有效作為流變控制劑。

實(shí)施方案20.制備用于非涂料應(yīng)用的熱增稠樹脂水溶液的方法，所述方法包括：(A)形成包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的樹脂，樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、氨基樹脂及其組合；和(B)將樹脂和任選鹽化組分在基本不存在交聯(lián)劑下溶于水中；由此形成在環(huán)境溫度下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)顯示出至少100倍的動力粘度提高的熱增稠樹脂水溶液。

實(shí)施方案21.根據(jù)實(shí)施方案20的方法，其中樹脂為(A)包含芳族多元醇和環(huán)氧官能材料的環(huán)氧預(yù)聚物和(B)二胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

實(shí)施方案22.根據(jù)實(shí)施方案21的方法，其中芳族多元醇包含雙酚A(Bis A)，環(huán)氧官能材料包含雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。

實(shí)施方案23.提供用于非涂料應(yīng)用的溫度敏感性產(chǎn)物的方法，所述方法包括：得到根據(jù)實(shí)施方案1-11中任一項(xiàng)的熱增稠樹脂水溶液；將熱增稠樹脂水溶液與載體結(jié)合；和形成在環(huán)境壓力下在溫度變化至40至<100℃時結(jié)構(gòu)改變的溫度敏感性產(chǎn)物。

實(shí)施方案24.根據(jù)實(shí)施方案23的方法，其中載體包含不透液袋或多個微膠囊殼且溫度敏感性產(chǎn)物有效用于對活體身體提供支撐。

實(shí)施方案25.根據(jù)實(shí)施方案23的方法，其中載體包含其它液體且溫度敏感性產(chǎn)物有效用于工業(yè)流體或者用于油井和/或鉆探或者用于電池。

實(shí)施方案26.吸收能量的方法，所述方法包括：得到根據(jù)實(shí)施方案12-19中任一項(xiàng)的溫度敏感性產(chǎn)物；和將溫度敏感性產(chǎn)物與溫度敏感性產(chǎn)物附近的物品關(guān)聯(lián)使得在與能源接觸時，溫度敏感性產(chǎn)物增稠且物品保持基本完整。

實(shí)施方案27.熱增稠樹脂水溶液在非涂料應(yīng)用中在環(huán)境壓力下在20℃至<100℃的溫度范圍內(nèi)提供至少100倍的動力粘度提高的用途。

實(shí)施例

制備以下實(shí)施例并在環(huán)境壓力下測試。

實(shí)施例1

如下制備環(huán)氧前體聚合物。將908.6g雙酚A(Bis A)的二縮水甘油醚和285g Bis A在反應(yīng)容器中在氮?dú)?N₂)覆蓋下混合，加熱至125℃，并將0.5g催化劑三苯基膦加入反應(yīng)容器中。反應(yīng)放熱至190-200℃。將材料冷卻至177℃并在該溫度下保持1小時。預(yù)聚物的當(dāng)量為475-540。將材料冷卻至150℃，并緩慢地加入100g異丁醇和308g甲苯。

實(shí)施例2

將679.1g聚醚胺在氮?dú)?N₂)覆蓋下加入反應(yīng)容器中，加熱至90℃并加入321g的實(shí)施例1的預(yù)聚物。將混合物加熱至115-120℃，真空汽提并收集溶劑，在120℃下保持3-4小時。將混合物保持在膠凝點(diǎn)以下，其為約1.36:1胺:環(huán)氧基當(dāng)量比。將所得樹脂轉(zhuǎn)移至乙酸和水溶液中以形成樹脂溶液。不存在交聯(lián)劑。

將該溶液中和至不同的水平。圖1-2顯示不同總中和度(TN)的所得粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖。還將該樹脂溶液在恒定中和度(45％)下稀釋至各種非揮發(fā)物含量。圖3-4顯示不同非揮發(fā)物含量和恒定45％總中和度(TN)的所得粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖。對應(yīng)該體系，40％或以下的中和度產(chǎn)生乳液而不是溶液。

根據(jù)實(shí)施例2的樹脂溶液的聚合物為陽離子的，這意指聚合物在分散或溶于水溶液中時帶正電荷。

實(shí)施例3

如下制備異氰酸酯前體聚合物。將二官能異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯、4-甲基環(huán)己烷1,3-二異氰酸酯(H-TDI)和/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷)和/或另一二異氰酸酯(例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI))與芳族二醇(例如雙酚A或1,6-己二醇)在反應(yīng)容器中在氮?dú)?N₂)覆蓋下以異氰酸酯過量混合，加熱至50-100℃，并將錫或鉍催化劑加入反應(yīng)容器中。反應(yīng)放熱。將材料冷卻，并緩慢地加入對異氰酸酯不反應(yīng)的有機(jī)溶劑(例如甲苯)。所得預(yù)聚物為異氰酸酯官能的。

實(shí)施例4

將聚醚胺在氮?dú)?N₂)覆蓋下加入反應(yīng)容器中，加熱至90℃，并將實(shí)施例3的預(yù)聚物以一定量加入使得聚醚胺為過量的。然后將成分加熱至約50℃，真空汽提，并收集溶劑，在90-100℃下保持3-4小時。將混合物保持在膠凝點(diǎn)以下。將所得樹脂轉(zhuǎn)移至乙酸和水溶液中以形成樹脂溶液。

根據(jù)實(shí)施例4的樹脂溶液的聚氨酯類聚合物為陽離子的，這意指聚合物在分散或溶于水溶液中時帶正電荷。

實(shí)施例5

如下制備包含陰離子聚合物的樹脂溶液。使1摩爾聚醚胺與2摩爾偏苯三酸酐反應(yīng)以形成具有羧酸官能的預(yù)聚物。將為雙酚A(Bis A)的二縮水甘油醚和Bis A的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧前體在反應(yīng)容器中在氮?dú)?N₂)覆蓋下在100℃下加入預(yù)聚物中。當(dāng)量比為約1.4當(dāng)量羧酸官能:1當(dāng)量環(huán)氧官能。將所得樹脂轉(zhuǎn)移至胺和水溶液中以形成樹脂溶液。不存在交聯(lián)劑。

根據(jù)實(shí)施例5的樹脂溶液的聚合物為陰離子的，這意指聚合物在分散或溶于水溶液中時帶負(fù)電荷。

實(shí)施例6

將使用由聚醚胺和包括雙酚A的二縮水甘油醚和Bis A的前體的環(huán)氧前體聚合物形成的樹脂的實(shí)施例2的樹脂溶液調(diào)整至30％NV的濃度和70％中和度以形成實(shí)施例6.1。還如實(shí)施例2中所述使用相對于實(shí)施例6.1不同分子量的疏水性和親水性單元制備其它樹脂，如表1所示。對于實(shí)施例6.2，將環(huán)氧前體聚合物用僅雙酚的二縮水甘油醚替代，且圖5顯示實(shí)施例6.1和6.2的粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖。在圖5中，產(chǎn)生更加親水性聚合物的較短(較低分子量)疏水性單元的使用(實(shí)施例6.2)顯示出實(shí)現(xiàn)增稠性能的溫度范圍相對于較長(較高分子量)疏水性單元延長或加寬。在30％NV下，實(shí)施例6.1出現(xiàn)最大粘度的熱增稠溫度為約60-65℃。對于實(shí)施例6.2，在試驗(yàn)條件下沒有達(dá)到最大粘度，但預(yù)期最大粘度在>90℃下出現(xiàn)。對于實(shí)施例6.3，將實(shí)施例6.1的聚醚胺用較高分子量聚醚胺替代，且圖6顯示在52％總中和度(TN)以及20％和25％的非揮發(fā)物(NV)含量下實(shí)施例6.3的粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖。對于20％NV，出現(xiàn)最大粘度的熱增稠溫度為約80℃。對于25％NV，出現(xiàn)最大粘度的熱增稠溫度為約55-60℃。另外，將實(shí)施例6.3的具有較高分子量聚醚胺的25％非揮發(fā)物(NV)含量中和至不同水平，且圖7顯示不同總中和度(TN)的粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖，包括100％以上中和度。50％TN的熱增稠溫度為約55-60℃；對于70％TN，它為65℃；且對于110％TN，它為約70℃。

從表1中理解，另一可能的配制劑為：340M_n疏水性單元和340M_n親水性單元。另一可能的配制劑為4000M_n疏水性單元和400M_n親水性單元。

可實(shí)現(xiàn)最大粘度的溫度可基于NV含量、中和度和/或疏水性:親水性單元M_n比調(diào)整。

實(shí)施例7

借助以下改進(jìn)制備類似于實(shí)施例2的樹脂體系：將1/2(當(dāng)量計(jì))的實(shí)施例1的疏水性預(yù)聚物加入反應(yīng)容器中。親水性環(huán)氧樹脂以與實(shí)施例1的預(yù)聚物相同的當(dāng)量加入。即，環(huán)氧預(yù)聚物在親水性和疏水性含量方面是等摩爾的(且其疏水性與親水性MW比為1)。胺:環(huán)氧基當(dāng)量比保持為1.36:1。進(jìn)行實(shí)施例2中所用方法以產(chǎn)生樹脂溶液。所得粘度相對于溫度對數(shù)坐標(biāo)圖顯示于圖8中，其中熱增稠溫度為約50℃，且粘度曲線相對于以小于1的疏水性與親水性MW比制備的樹脂體系變平。

實(shí)施例8

對比

對于該對比例，將實(shí)施例6.1的聚醚胺用低分子量聚醚胺替代。因此，疏水性單元的近似數(shù)均分子量(M_n)為1000且親水性單元的M_n為400。疏水性與親水性M_n比為2.5。較短(較低分子量)親水性單元的使用產(chǎn)生更加疏水性聚合物，不產(chǎn)生熱增稠性能。

在整個該說明書中，對“一個實(shí)施方案”、“某些實(shí)施方案”、“一個或多個實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”的提及意指與實(shí)施方案有關(guān)描述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在至少一個本發(fā)明實(shí)施方案中。因此，在整個說明書中各個位置的短語如“在一個或多個實(shí)施方案中”、“在某些實(shí)施方案中”、“在一個實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”的出現(xiàn)未必指相同的本發(fā)明實(shí)施方案。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以在一個或多個實(shí)施方案中以任何方式組合。

盡管強(qiáng)調(diào)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解可使用優(yōu)選裝置和方法的變化，并且意欲本發(fā)明可不同于本文具體描述而實(shí)踐。因此，本發(fā)明包括包括在如以下權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)。