本發(fā)明涉及新型共軛聚合物，其含有一種或多種基于二噻吩并[3,2-c；2',3'-e]氮雜-4,6-二酮的單元，所述單元稠合到其它芳環(huán)上；涉及其制備方法和其中使用的離析物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和配制劑；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和配制劑作為有機(jī)半導(dǎo)體在制備或用于制備有機(jī)電子(OE)器件、尤其有機(jī)光生伏打(OPV)器件和有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)中的用途，和涉及含有這些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制劑的或由其制備的OE、OPV和OPD器件。

背景

近年來已經(jīng)開發(fā)了有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料以生產(chǎn)更普適、成本更低的電子器件。這些材料可以應(yīng)用于許多器件或設(shè)備中，包括例如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)、有機(jī)光生伏打(OPV)電池、傳感器、儲(chǔ)存部件和邏輯電路。有機(jī)半導(dǎo)體材料通常以薄層的形式存在于電子器件中，例如厚度為50-300nm。

一個(gè)特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光生伏打(OPV)器件。共軛聚合物已經(jīng)用于OPV中，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S通過溶液加工技術(shù)生產(chǎn)器件，例如旋轉(zhuǎn)流延、浸涂或噴墨印刷方法。與用于制備無(wú)機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工能以更廉價(jià)和更大的規(guī)模進(jìn)行。目前，基于聚合物的光生伏打器件達(dá)到了高于8％的效率。

但是，在現(xiàn)有技術(shù)中公開的用于OPV或OPD器件中的聚合物仍然需要改進(jìn)，例如更低的帶隙，更好的加工性，尤其是從溶液加工，更高的OPV電池效率，以及更高的穩(wěn)定性。

用于控制聚合物的能量水平和帶隙的常規(guī)策略是使用交替共聚物，其由在聚合物主鏈內(nèi)的富電子單元和貧電子單元組成。最近引入的一種受體單元是如下所的二噻吩酰亞胺(二噻吩并[3,2-c；2',3'-e]氮雜-4,6-二酮)。

二噻吩酰亞胺

含有此單元的聚合物已經(jīng)用作n-型OFET材料，其顯示至多0.04cm²/Vs的遷移率和優(yōu)良的穩(wěn)定性(參見J.A.Letizia等，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694；J.A.Letizia等，Adv Funct.Mater.2010,20,50-58；X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2011，133,1405-1418；X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2012,134,18427-18439)。

已經(jīng)制備了含有二噻吩酰亞胺作為受體和二噻吩并噻咯(dithienosilole)作為供體的交替供體-受體共聚物，并且顯示與PC71BM的共混物中在倒裝OPV器件中的效率為至多5.5％，這與具有TPD(噻吩并吡咯烷-二酮)單元作為受體的類似共聚物相似(參見X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2012,134,18427-18439；N.Zhou等，Adv.Mater.2012,24,2242-2248)。但是，與TPD相比，二噻吩酰亞胺共聚物在固態(tài)中是更有序的，但是具有較低的空穴遷移率。

WO2011/025454A1公開了含有二噻吩酰亞胺單元作為電子接受單元的共聚物。WO2013/142845A1中公開了具有二噻吩酰亞胺作為受體單元的無(wú)規(guī)共聚物用于晶體管和有機(jī)太陽(yáng)能電池中。WO2009/115413A2和WO2010/136401A2也公開了含有二噻吩酰亞胺單元的化合物和聚合物。

但是，具有二噻吩酰亞胺單元的聚合物的OPV和OTFT性能受到限制，假定這尤其是由于共軛體系的尺寸較小，因此π-堆疊能力不太理想，并且重組能量過高。

仍然需要有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)聚合物，其是易于合成的，尤其是通過適用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成，并顯示優(yōu)良的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)，顯示優(yōu)良的電子性能，尤其是高的電荷載流子遷移率，優(yōu)良的加工性，尤其是在有機(jī)溶劑中的高溶解度，以及在空氣中的高穩(wěn)定性。尤其是當(dāng)用于OPV電池中時(shí)，需要具有低帶隙的OSC材料，其與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比能通過光活性層實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的光吸收性能，并可以實(shí)現(xiàn)更高的電池效率。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，其是易于合成的，尤其是易于通過適合于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成，其尤其顯示優(yōu)良的加工性、高穩(wěn)定性、在有機(jī)溶劑中的優(yōu)良溶解度、高的電荷載流子遷移率以及低的帶隙。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)展技術(shù)人員可使用的OSC材料的候選范圍。本發(fā)明的其它目的可以從以下詳細(xì)描述清楚地理解。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一個(gè)或多個(gè)上述目的可以通過提供共軛聚合物實(shí)現(xiàn)，此共軛聚合物含有一種或多種基于在每側(cè)上與2-3個(gè)芳環(huán)稠合的中心氮雜-4,6-二酮狀環(huán)的單元，特別是含有一種或多種這些單元作為電子受體單元并且還含有一種或多種電子供體單元的共聚物。

發(fā)現(xiàn)通過稠合額外的芳環(huán)或雜芳環(huán)來擴(kuò)展二噻吩酰亞胺單元，使得此體系具有更大的在膜中形成緊密π-π接觸的傾向，以及從降低的電子和空穴重組能量受益。此外，這種改進(jìn)允許調(diào)節(jié)單元能量，獲得具有所需的電子接受或供給性質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元。

驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有下文所述和所要求保護(hù)的新型單元作為受體單元的供體-受體共聚物能提供多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，它們具有提高的在常規(guī)有機(jī)溶劑(尤其是非氯代溶劑)中的溶解度范圍，這導(dǎo)致更好的加工性，并顯示優(yōu)良的固態(tài)組織以實(shí)現(xiàn)有效的電荷傳輸。除了新型受體單元之外，在聚合物主鏈中引入電子供體單元能實(shí)現(xiàn)提高的光吸收性能。

簡(jiǎn)述

本發(fā)明涉及共軛聚合物，其含有一種或多種具有式I的單元：

其中

Ar¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是：

Ar²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是：

Ar³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是：

V是CR¹或N，

W是S、O、Se或NR¹，

X是O或NR¹，

Y是O或S，

R¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H，或直鏈、支化或環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有5-15個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^S取代，

R^2-9彼此獨(dú)立地和在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H，鹵素，或直鏈、支化或環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，和其中一個(gè)或多個(gè)CH₂或CH₃基團(tuán)任選地被陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)代替；或表示具有5-15個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^S取代，

R^S在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR⁰R⁰⁰，-C(O)X⁰，-C(O)R⁰，-C(O)OR⁰，-NH₂，-NR⁰R⁰⁰，-SH，-SR⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-OH，-NO₂，-CF₃，-SF₅，任選被取代的硅烷基，具有1-40個(gè)碳原子的任選被取代和任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基，

Y¹和Y²彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此獨(dú)立地是H，或任選被取代的C_1-40碳基或烴基，和優(yōu)選表示H或具有1-24個(gè)碳原子的烷基，

h和i彼此獨(dú)立地表示0、1、2或3。

本發(fā)明還涉及含有式I單元和還含有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體，其可以反應(yīng)形成如上文和下文所述的共軛聚合物。

本發(fā)明還涉及共軛聚合物，其含有一種或多種式I重復(fù)單元和/或一個(gè)或多個(gè)選自任選被取代的亞芳基和亞雜芳基的基團(tuán)，并且其中在聚合物中的至少一個(gè)重復(fù)單元是式I的單元。

本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體聚合物，其含有一種或多種式I單元和一種或多種與式I不同且具有電子供體性質(zhì)的額外單元。

本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體聚合物，其含有一種或多種式I單元作為電子供體單元，和優(yōu)選還含有一種或多種具有電子受體性質(zhì)的單元。

本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體聚合物，其含有一種或多種區(qū)分單元(下文中稱為"間隔單元")，其位于所述式I單元、任選的供體單元和任選的受體單元之間，從而防止所述式I單元、任選的供體單元和任選的受體單元在聚合物鏈中彼此直接連接。

選擇間隔單元，使得它們不會(huì)起到對(duì)于供體單元和式I單元而言的電子受體的作用，和使得它們起到對(duì)于受體單元而言的電子供體的作用。優(yōu)選的間隔單元例如是噻吩-2,5-二基或二噻吩-2,5'-二基，其中噻吩環(huán)任選地在3-位和/或4-位上被如式I中所定義的基團(tuán)R²取代。

間隔單元可以例如通過以下方式被引入共聚物中：使得含有側(cè)掛兩個(gè)或更多個(gè)間隔單元的式I單元的單體與和其連接的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行共聚，或使得基本上由一個(gè)或多個(gè)間隔單元組成的單體與和其連接的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行共聚。

本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電子供體或p-型半導(dǎo)體的用途。

本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電子供體組分在半導(dǎo)體材料、聚合物共混物、器件或器件的部件中的用途。

本發(fā)明還涉及混合物或聚合物共混物，其含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物和一種或多種額外化合物，所述額外化合物優(yōu)選選自具有一種或多種以下性能的化合物：半導(dǎo)性能，電荷傳輸性能，空穴傳輸性能，電子傳輸性能，空穴阻斷性能，電子阻斷性能，導(dǎo)電性能，光電導(dǎo)性能和發(fā)光性能。

本發(fā)明還涉及混合物或聚合物共混物，其含有根據(jù)本發(fā)明的一種或多種聚合物作為電子供體組分，和還含有一種或多種具有電子受體性質(zhì)的化合物或聚合物。

本發(fā)明還涉及混合物或聚合物共混物，其含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物和一種或多種n-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物或聚合物，后者優(yōu)選選自富勒烯或被取代的富勒烯。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物用作半導(dǎo)體材料、電荷傳輸材料、導(dǎo)電材料、光電導(dǎo)材料或發(fā)光材料的用途，或用于光學(xué)器件、電光器件、電子器件、電致發(fā)光器件或光致發(fā)光器件中的用途，或用于這些器件中的部件中、或者用于包含這些器件或部件的組裝體中的用途。

本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體材料、電荷傳輸材料、導(dǎo)電材料、光電導(dǎo)材料或發(fā)光材料，其含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

本發(fā)明還涉及配制劑，其含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物和一種或多種溶劑，溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。

本發(fā)明還涉及光學(xué)器件、電光器件、電子器件、電致發(fā)光器件或光致發(fā)光器件，或其部件，或包含它們的組裝體，其是使用根據(jù)本發(fā)明的配制劑制備的。

本發(fā)明還涉及光學(xué)器件、電光器件、電子器件、電致發(fā)光器件或光致發(fā)光器件，或其部件，或包含它們的組裝體，其含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物，或含有根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料、電荷傳輸材料、導(dǎo)電材料、光電導(dǎo)材料或發(fā)光材料。

光學(xué)器件、電光器件、電子器件、電致發(fā)光器件和光致發(fā)光器件不受限制地包括：有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)，有機(jī)光生伏打器件(OPV)，有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)，有機(jī)太陽(yáng)能電池，染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)，基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池，激光二極管，肖特基二極管，光電導(dǎo)體和光檢測(cè)器。

優(yōu)選的器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特別是本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV或倒裝BHJ OPV。

還優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物作為染料在DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池中的用途，以及含有本發(fā)明化合物、組合物或聚合物共混物的DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池。

上所器件的部件不受限制地包括：電荷注入層，電荷傳輸層，夾層，平面化層，抗靜電膜，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)，導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案。

含有這種器件或部件的組裝體不受限制地包括：集成電路(IC)，射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽或者含有它們的安全標(biāo)識(shí)或安全器件，平板顯示器或其背光，電子照相器件，電子照相記錄器件，有機(jī)儲(chǔ)存器件，傳感器器件，生物傳感器和生物芯片。

另外，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物、混合物和配制劑可以作為電極材料用于電池中和用于部件或器件中，用于檢測(cè)和區(qū)分DNA序列。

本發(fā)明還涉及本體異質(zhì)結(jié)，其含有混合物或由混合物形成，所述混合物含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物和一種或多種n-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物，所述n-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物優(yōu)選選自富勒烯或被取代的富勒烯。本發(fā)明還涉及本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或倒裝BHJ OPV器件，其含有這種本體異質(zhì)結(jié)。

詳細(xì)描述

本發(fā)明的聚合物是易于合成的，并顯示有利的性能。它們顯示優(yōu)良的對(duì)于器件生產(chǎn)工藝的加工性，在有機(jī)溶劑中的高溶解度，和尤其適用于使用溶液加工技術(shù)的大規(guī)模生產(chǎn)方法。同時(shí)，從本發(fā)明單體和電子供體單體衍生的共聚物顯示低的帶隙，高的電荷載流子遷移率，在BHJ太陽(yáng)能電池中的高的外部量子效率，當(dāng)用于例如與富勒烯的p/n-型共混物中時(shí)的優(yōu)良形態(tài)，高的氧化穩(wěn)定性，在電子器件中的長(zhǎng)壽命，并且是有前景的用于有機(jī)電子OE器件的材料，尤其是用于具有高功率轉(zhuǎn)化效率的OPV器件。

式I的單元是在n-型和p-型半導(dǎo)體化合物、聚合物或共聚物中都尤其合適的(電子)受體單元，特別是在同時(shí)含有供體和受體單元的共聚物中，并且適用于制備p-型和n-型半導(dǎo)體的共混物，這些共混物適用于BHJ光生伏打器件中。

另外，本發(fā)明的聚合物顯示以下有利的性能：

i)通過沿著延長(zhǎng)的多環(huán)狀單元的長(zhǎng)軸稠合額外的芳環(huán)，在所得單體內(nèi)以及進(jìn)而沿著聚合物的共軛得到延長(zhǎng)，并且在重復(fù)單元之間的潛在“扭結(jié)”的影響減少。延長(zhǎng)的多環(huán)狀單元和較少數(shù)目的沿著聚合物的潛在“扭結(jié)”的特征，即：聚合物主鏈的剛性提高，有利地降低了聚合物的重組能量，所以提高了由Marcus理論所述的電荷-載流子遷移率，

ii)酰亞胺橋被引入橋接的二(噻吩并噻吩)結(jié)構(gòu)中，這改進(jìn)了聚合物的能量水平，特別是通過深化HOMO水平(相對(duì)于以前公開的C-和Si-橋接的二-噻吩并噻吩而言)，從而與含有基于C-和Si-橋接二(噻吩并噻吩)的聚合物相比增加了在OPV本體異質(zhì)結(jié)器件中的開放電路電位(V_oc)，

iii)被烷基、烷氧基和/或烷基芳基或烷氧基芳基(在圖3中的R1、R2、R3)取代的情況允許調(diào)節(jié)聚合物的溶解度參數(shù)，并調(diào)節(jié)其在與富勒烯的共混物中的相分離。

式I單元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知和文獻(xiàn)中描述的方法實(shí)現(xiàn)，這將參見下文進(jìn)一步描述。

這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”應(yīng)當(dāng)理解為意指具有高的相對(duì)分子量的分子，其結(jié)構(gòu)主要包含實(shí)際或概念上衍生自具有低相對(duì)分子量的分子的單元的多次重復(fù)(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。術(shù)語(yǔ)“低聚物”應(yīng)當(dāng)理解為意指具有中等相對(duì)分子量的分子，其結(jié)構(gòu)主要包含實(shí)際上或概念上衍生自具有較低相對(duì)分子量的分子的單元的少量重復(fù)(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本發(fā)明中所用的優(yōu)選含義內(nèi)，聚合物應(yīng)當(dāng)理解為意指具有>1個(gè)、即至少2個(gè)重復(fù)單元、優(yōu)選≥5個(gè)重復(fù)單元的化合物，低聚物應(yīng)當(dāng)理解為意指具有>1且<10、優(yōu)選<5個(gè)重復(fù)單元的化合物。

另外，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”應(yīng)當(dāng)理解為意指包括一類或多類獨(dú)特重復(fù)單元(分子的最小結(jié)構(gòu)單元)的骨架(也稱為“主鏈”)的分子，且包括通常已知的術(shù)語(yǔ)“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“無(wú)規(guī)聚合物”等。另外，應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語(yǔ)“聚合物”除聚合物本身外還包含來自伴隨該聚合物合成的引發(fā)劑、催化劑和其它元素的殘余物，其中這類殘余物應(yīng)當(dāng)理解為未共價(jià)引入到聚合物上。另外，盡管通常在聚合后提純方法期間除去，這類殘余物和其它元素通常與聚合物混合或共混合，以致它們?cè)谌萜髦g或者在溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時(shí)通常留在聚合物中。

如本文所用，在顯示聚合物或重復(fù)單元的式子中，例如在式I單元或式III或IV的聚合物或它們的子式中，星號(hào)(*)應(yīng)當(dāng)理解為意指與相鄰單元或聚合物主鏈的端基之間的化學(xué)連接。在環(huán)、例如苯環(huán)或噻吩環(huán)中，星號(hào)(*)應(yīng)當(dāng)理解為意指與相鄰環(huán)稠合的碳原子。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”和“單體單元”互換地使用，且應(yīng)當(dāng)理解為意指重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(CRU)，其是最小結(jié)構(gòu)單元，其重復(fù)構(gòu)成規(guī)則的大分子、規(guī)則的低聚物分子、規(guī)則的嵌段或規(guī)則的鏈(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中進(jìn)一步使用，術(shù)語(yǔ)“單元”應(yīng)當(dāng)理解為意指結(jié)構(gòu)單元本身可以是重復(fù)單元或者可以與其它單元一起形成結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。

本文所用的“端基”應(yīng)當(dāng)理解為意指終止聚合物主鏈的基團(tuán)。表述“在主鏈的末端位置上”應(yīng)當(dāng)理解為意指在一側(cè)與這樣的端基相連并在另一側(cè)上與另一重復(fù)單元相連的二價(jià)單元或重復(fù)單元。此類端基包括封端基團(tuán)，或者連接在不參與聚合反應(yīng)的形成聚合物主鏈的單體上的反應(yīng)性基團(tuán)，例如具有如下文所定義的R⁵或R⁶的含義的基團(tuán)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“封端基團(tuán)”應(yīng)當(dāng)理解為意指連接在聚合物主鏈的端基上或者替代端基的基團(tuán)。封端基團(tuán)可以通過封端方法引入聚合物中。封端可以例如通過聚合物主鏈的端基與單官能化合物(“封端劑”)例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷或者烷基-或芳基硼酸酯反應(yīng)而進(jìn)行。封端劑可以例如在聚合反應(yīng)以后加入?；蛘撸舛藙┛梢栽诰酆戏磻?yīng)以前或期間就地加入反應(yīng)混合物中。封端劑的就地添加也可以用于終止聚合反應(yīng)，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基團(tuán)例如是H、苯基和低級(jí)烷基。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“小分子”意指通常不包含反應(yīng)性基團(tuán)的單體化合物，反應(yīng)性基團(tuán)是可通過其反應(yīng)形成聚合物的那些，且其被指定以單體形式使用。與此相比，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)“單體”意指帶有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的單體化合物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)是可通過其反應(yīng)形成聚合物的那些。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“供體”或“供”和“受體”或“受”分別應(yīng)當(dāng)理解為意指電子供體或電子受體。“電子供體”應(yīng)當(dāng)理解為意指將電子供給另一化合物或化合物的另一原子基團(tuán)的化學(xué)主體?！半娮邮荏w”應(yīng)當(dāng)理解為意指接收從另一化合物或化合物的另一原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移給它的電子的化學(xué)主體。也參見International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480頁(yè)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“n-型”或“n-型半導(dǎo)體”應(yīng)當(dāng)理解為意指其中導(dǎo)電電子密度超過可遷移空穴密度的外質(zhì)半導(dǎo)體，術(shù)語(yǔ)“p-型”或“p-型半導(dǎo)體”應(yīng)當(dāng)理解為意指其中可遷移空穴密度超過導(dǎo)電電子密度的外質(zhì)半導(dǎo)體(也參見J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“離去基團(tuán)”應(yīng)當(dāng)理解為意指從被認(rèn)為是參與指定反應(yīng)的分子的殘余部分或主要部分的那部分中的原子上脫離的原子或基團(tuán)(其可以是帶電或不帶電的)(還參見Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“共軛”應(yīng)當(dāng)理解為意指主要包含具有sp²-雜化(或還任選sp-雜化)的碳原子且這些碳原子還可以被雜原子替代的化合物(例如聚合物)。在最簡(jiǎn)單的情況下，這例如是具有交替C-C單鍵和雙鍵(或三鍵)的化合物，還包括具有諸如1,4-亞苯基的芳族單元的化合物。就這點(diǎn)而言，術(shù)語(yǔ)“主要”應(yīng)當(dāng)理解為意指具有可導(dǎo)致共軛中斷的天然(自發(fā))存在的缺陷或由于設(shè)計(jì)而包括在內(nèi)的缺陷的化合物仍被認(rèn)為是共軛化合物。

除非另外指出，本文所用的分子量是作為數(shù)均分子量M_n或重均分子量M_W給出，其通過凝膠滲透色譜法(GPC)在洗脫溶劑如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。除非另外指出，1,2,4-三氯苯用作溶劑。聚合度，也稱為重復(fù)單元的總數(shù)n，應(yīng)當(dāng)理解為意指作為n＝M_n/M_U給出的數(shù)均聚合度，其中M_n是數(shù)均分子量，且M_U是單個(gè)重復(fù)單元的分子量，參見J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“碳基”應(yīng)當(dāng)理解為意指任何包含至少一個(gè)碳原子的任何單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任選地與至少一個(gè)非碳原子例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge組合(例如羰基等)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”應(yīng)當(dāng)理解為意指碳基，其還包含一個(gè)或多個(gè)H原子且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“雜原子”應(yīng)當(dāng)理解為意指有機(jī)化合物中不為H或碳原子的原子，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)理解為意指N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的鏈的碳基或烴基可以是直鏈、支化和/或環(huán)狀的，并且可包括螺連接的環(huán)和/或稠合環(huán)。

優(yōu)選的碳基和烴基包括各自任選被取代且具有1-40、優(yōu)選1-25、非常優(yōu)選1-18個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40、優(yōu)選6-25個(gè)碳原子的任選被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任選被取代且具有6-40、優(yōu)選7-40個(gè)碳原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有這些基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，所述雜原子優(yōu)選選自N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te和Ge。

進(jìn)一步優(yōu)選的碳基和烴基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀鏈烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基團(tuán)、C₂-C₄₀酯基團(tuán)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環(huán)烷基、C₄-C₄₀環(huán)烯基等。在前述基團(tuán)中，分別優(yōu)選C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀鏈烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基團(tuán)、C₂-C₂₀酯基團(tuán)、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。

還包括具有碳原子的基團(tuán)與具有雜原子的基團(tuán)的組合，例如被硅烷基、優(yōu)選三烷基硅烷基取代的炔基，優(yōu)選乙炔基。

碳基或烴基可以是無(wú)環(huán)基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)。如果碳基或烴基是無(wú)環(huán)基團(tuán)，則它可以是直鏈或支化的。如果碳基或烴基是環(huán)狀基團(tuán)，則它可以是非芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者芳基或雜芳基。

如上下文所提及的非芳族碳環(huán)基團(tuán)是飽和或不飽和的，且優(yōu)選具有4-30個(gè)環(huán)碳原子。如上下文所提及的非芳族雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選具有4-30個(gè)環(huán)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)原子任選地被雜原子、優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se的雜原子替代，或者被-S(O)-或-S(O)₂-基團(tuán)替代。非芳族碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)是單環(huán)或多環(huán)的，也可以包含稠合環(huán)，優(yōu)選包含1、2、3或4個(gè)稠合或未稠合的環(huán)，且任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代，其中：

L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任選被取代的硅烷基，或者具有1-40個(gè)碳原子且任選地被取代且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基，優(yōu)選的是具有1-20個(gè)碳原子且任選氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X⁰是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，且R⁰、R⁰⁰具有上下文給出的含義，優(yōu)選表示H或具有1-12個(gè)碳原子的烷基。

優(yōu)選的取代基L選自鹵素，最優(yōu)選F，或者具有1-16個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基。

優(yōu)選的非芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)是四氫呋喃、茚滿、吡喃、吡咯烷、哌啶、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫吡喃-2-酮和氧雜庚環(huán)-2-酮。

如上下文所提及的芳基優(yōu)選具有4-30個(gè)環(huán)碳原子，是單環(huán)或多環(huán)的，并且還可以包含稠合環(huán)，優(yōu)選包含1、2、3或4個(gè)稠合或未稠合的環(huán)，且任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的基團(tuán)L取代。

如上下文所提及的雜芳基優(yōu)選具有4-30個(gè)環(huán)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)C環(huán)原子被雜原子替代，優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se，是單環(huán)或多環(huán)的，并且還可以包含稠合環(huán)，優(yōu)選包含1、2或3或4個(gè)稠合或未稠合的環(huán)，且任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的基團(tuán)L取代。

如本文所用，“亞芳基”應(yīng)當(dāng)理解為意指二價(jià)芳基，且“亞雜芳基”應(yīng)當(dāng)理解為意指二價(jià)雜芳基，包括如上下文所給出的芳基和雜芳基的所有優(yōu)選含義。

優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)另外可以被N替代，萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和唑，它們都可以是未取代的或被如上文所定義的L單取代或多取代。非常優(yōu)選的環(huán)選自：吡咯，優(yōu)選N-吡咯，呋喃，吡啶，優(yōu)選2-或3-吡啶，嘧啶，噠嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，異噻唑，噻唑，噻二唑，異唑，唑，二唑，噻吩，優(yōu)選2-噻吩，硒吩，優(yōu)選2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，異吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，氫醌，2-甲基氫醌，異氫醌，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并異噻唑，苯并異唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，4H-環(huán)戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫雜-7-硅雜環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯，它們都可以是未取代的或被如上文所定義的L單取代或多取代。芳基和雜芳基的其它實(shí)例是選自下文所示的那些。

烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基團(tuán)被-O-替代，可以是直鏈或支化的。優(yōu)選是直鏈的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24個(gè)碳原子，相應(yīng)地優(yōu)選是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或雙癸基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或雙癸氧基，例如還有甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。

鏈烯基，即其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)被-CH＝CH-替代，可以是直鏈或支化的。優(yōu)選是直鏈的，具有2-10個(gè)碳原子，相應(yīng)地優(yōu)選是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其優(yōu)選的鏈烯基是C₂-C₇-1E-鏈烯基、C₄-C₇-3E-鏈烯基、C₅-C₇-4-鏈烯基、C₆-C₇-5-鏈烯基和C₇-6-鏈烯基，特別是C₂-C₇-1E-鏈烯基、C₄-C₇-3E-鏈烯基和C₅-C₇-4-鏈烯基。特別優(yōu)選的鏈烯基的實(shí)例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選具有至多5個(gè)碳原子的基團(tuán)。

氧雜烷基，即其中一個(gè)CH₂基團(tuán)被-O-替代，優(yōu)選例如是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基，即其中一個(gè)CH₂基團(tuán)被-O-替代，優(yōu)選例如是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

在其中一個(gè)CH₂基團(tuán)被-O-替代且一個(gè)CH₂被-C(O)-替代的烷基中，這些基團(tuán)優(yōu)選是相鄰的。相應(yīng)地，這些基團(tuán)一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。優(yōu)選，該基團(tuán)是直鏈的且具有2-6個(gè)碳原子。相應(yīng)地，優(yōu)選是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中兩個(gè)或更多個(gè)CH₂基團(tuán)被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直鏈或支化的。其優(yōu)選是直鏈的且具有3-12個(gè)碳原子。相應(yīng)地，優(yōu)選是雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基，即其中一個(gè)CH₂基團(tuán)被-S-替代，優(yōu)選是直鏈硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中與sp²雜化的乙烯基碳原子相鄰的CH₂基團(tuán)優(yōu)選被替代。

氟烷基優(yōu)選是全氟烷基C_iF_2i+1，其中i是1-15的整數(shù)，特別是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常優(yōu)選C₆F₁₃，或部分氟化的烷基，特別是1,1-二氟烷基，上述所有都是直鏈或支化的。

烷基、烷氧基、鏈烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性基團(tuán)或手性基團(tuán)。特別優(yōu)選的手性基團(tuán)例如是：2-丁基(＝1-甲基丙基),2-甲基丁基，2-甲基戊基，2-乙基己基，2-丁基己基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-乙基癸基，2-丁基癸基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-乙基十二烷基，2-丁基十二烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十二烷基，2-丙基戊基，3-甲基戊基，3-乙基戊基，3-乙基庚基，3-丁基庚基，3-乙基壬基，3-丁基壬基，3-己基壬基，3-乙基十一烷基，3-丁基十一烷基，3-己基十一烷基，3-辛基十一烷基，4-乙基己基，4-乙基辛基，4-丁基辛基，4-乙基癸基，4-丁基癸基，4-己基癸基，4-乙基十二烷基，4-丁基十二烷基，4-己基十二烷基，4-辛基十二烷基，特別是2-甲基丁基，2-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基-戊氧基，2-乙基-己氧基，2-丁基辛氧基，2-己基癸氧基，2-辛基十二烷氧基，1-甲基己氧基，2-辛基氧基，2-氧雜-3-甲基丁基，3-氧雜-4-甲基-戊基，4-甲基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基-辛氧基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰基-氧基，5-甲基庚氧基-羰基，2-甲基丁酰氧基，3-甲基戊酰氧基，4-甲基己酰氧基，2-氯-丙酰氧基，2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基-戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧雜戊基，2-甲基-3-氧雜-己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛基氧基，2-氟癸氧基，1,1,1-三氟-2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛基氧基。

非常優(yōu)選的是2-乙基己基，2-丁基己基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-乙基癸基，2-丁基癸基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-乙基十二烷基，2-丁基十二烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十二烷基，3-乙基庚基，3-丁基庚基，3-乙基壬基，3-丁基壬基，3-己基壬基，3-乙基十一烷基，3-丁基十一烷基，3-己基十一烷基，3-辛基十一烷基，4-乙基辛基，4-丁基辛基，4-乙基癸基，4-丁基癸基，4-己基癸基，4-乙基十二烷基，4-丁基十二烷基，4-己基十二烷基，4-辛基十二烷基，2-己基，2-辛基，2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-己基，1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

優(yōu)選的手性支化基團(tuán)是異丙基，異丁基(＝甲基丙基)，異戊基(＝3-甲基丁基)，叔丁基，異丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基彼此獨(dú)立地選自具有1-30個(gè)碳原子且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者是任選烷基化或烷氧基化且具有4-30個(gè)環(huán)原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。非常優(yōu)選的這類基團(tuán)選自下式：

其中“ALK”表示任選氟化的和直鏈或支化的烷基或烷氧基，其具有1-20、優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，在叔基團(tuán)的情況下非常優(yōu)選具有1-9個(gè)碳原子，優(yōu)選是直鏈的，且虛線表示與這些基團(tuán)所連接的環(huán)的連接。在這些基團(tuán)中，尤其優(yōu)選其中所有ALK子基團(tuán)都相同的那些。

-CY¹＝CY²-優(yōu)選是-CH＝CH-，-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

這里使用的"鹵素"包括F、Cl、Br或I，優(yōu)選F、Cl或Br。

這里使用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-將理解為表示羰基，即具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：

優(yōu)選的式I單元是具有式I1的那些：

其中R^1-3是如式I中所定義。

優(yōu)選在式I和I1中的R^1-9，當(dāng)其與H不同時(shí)，表示直鏈、支化或環(huán)狀的具有1-50、優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的烷基，并且其是任選被氟化的。

在式I1中，優(yōu)選R¹是與H不同的，非常優(yōu)選R²和R³也與H不同。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R^2-9中的一個(gè)或多個(gè)表示直鏈、支化或環(huán)狀的烷基，其具有1-50個(gè)、優(yōu)選2-50個(gè)、非常優(yōu)選2-30個(gè)、更優(yōu)選2-24個(gè)、最優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂或CH₃基團(tuán)被陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)代替。

陽(yáng)離子基團(tuán)優(yōu)選選自：锍，銨，脲(uronium)，硫脲(thiouronium)，胍或雜環(huán)陽(yáng)離子，例如咪唑吡啶吡咯烷三唑嗎啉或哌啶陽(yáng)離子。

優(yōu)選的陽(yáng)離子基團(tuán)是選自四烷基銨、四烷基N-烷基吡啶N,N-二烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑其中"烷基"優(yōu)選表示具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選的陽(yáng)離子基團(tuán)是選自下式：

其中R¹'、R²'、R³'和R⁴'彼此獨(dú)立地表示H，具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，或非芳族碳環(huán)或雜環(huán)狀基團(tuán)，或芳基或雜芳基，上述基團(tuán)各自具有3-20個(gè)、優(yōu)選5-15個(gè)環(huán)原子，是單環(huán)或多環(huán)的，和任選地被下文定義的一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基R^S取代，或表示與相應(yīng)基團(tuán)R^2-8之間的連接。

在上式的陽(yáng)離子基團(tuán)中，基團(tuán)R¹'、R²'、R³'和R⁴'中的任何一個(gè)(如果它們代替CH₃基團(tuán)的話)可以表示與基團(tuán)R¹之間的連接，或兩個(gè)相鄰基團(tuán)R¹'、R²'、R³'或R⁴'(如果它們代替CH₃基團(tuán)的話)可以表示與相應(yīng)基團(tuán)R^2-8之間的連接。

陰離子基團(tuán)優(yōu)選選自硼酸根、酰亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環(huán)烷酸根或羧酸根，非常優(yōu)選選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

優(yōu)選的共軛聚合物含有：

一種或多種選自式I或I1的單元，和

一種或多種選自具有電子供體性質(zhì)的亞芳基和亞雜芳基的單元，其是任選被取代的，并且是與式I單元不同的，和

任選地一種或多種選自具有電子受體性質(zhì)的亞芳基和亞雜芳基的單元，其是任選地被取代的，并且是與式I單元不同的，和

任選地一種或多種區(qū)分間隔單元，其是選自任選被取代的并且與式I單元以及受體和供體單元不同的亞芳基和亞雜芳基的基團(tuán)，

其中優(yōu)選每個(gè)式I單元以及每個(gè)供體和受體單元是在每一側(cè)上與至少一個(gè)間隔單元連接。

優(yōu)選的共軛聚合物含有至少一個(gè)供體單元。

優(yōu)選的本發(fā)明聚合物含有一種或多種具有式IIa或IIb的重復(fù)單元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa

-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb

其中

U是具有式I或I1的單元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地和彼此獨(dú)立地是與U不同的亞芳基或亞雜芳基，其優(yōu)選具有5-30個(gè)環(huán)原子，并且是任選被取代的，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^S取代，

R^S在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是F、Br、Cl、-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(O)NR⁰R⁰⁰,-C(O)X⁰,-C(O)R⁰,-C(O)OR⁰,-NH₂,-NR⁰R⁰⁰,-SH,-SR⁰,-SO₃H,-SO₂R⁰,-OH,-NO₂,-CF₃,-SF₅,任選地被取代的硅烷基，具有1-40個(gè)碳原子的并且任選被取代且任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基，

R⁰和R⁰⁰彼此獨(dú)立地是H，或任選被取代的C_1-40碳基或烴基，和優(yōu)選表示H或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，

X⁰是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，

a、b、c在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0、1或2，

d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1-10的整數(shù)，

其中聚合物含有至少一個(gè)式IIa或IIb的重復(fù)單元，其中b至少是1。

除了式I、IIa或IIb的單元之外，進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明聚合物還含有一種或多種選自單環(huán)或多環(huán)狀的亞芳基或亞雜芳基的重復(fù)單元，其是任選被取代的，和含有受體單元。這些額外重復(fù)單元優(yōu)選選自式IIIa和IIIb：

-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa

-[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d是如式IIa中所定義，D是與U和Ar^1-3不同的亞芳基或亞雜芳基，其優(yōu)選具有5-30個(gè)環(huán)原子，是任選地被一個(gè)或多個(gè)如上定義的基團(tuán)R^S取代，和具有電子供體性質(zhì)，其中聚合物含有至少一個(gè)式IIIa或IIIb的重復(fù)單元，其中b至少是1。

R^S優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示：H，直鏈、支化或環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有4-20個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基，其是任選被取代的，優(yōu)選被鹵素或被一種或多種上述烷基或環(huán)烷基取代，其中R⁰、R⁰⁰、X⁰、Y¹和Y²是如上定義的。

本發(fā)明的共軛聚合物是優(yōu)選選自式IV：

其中

A、B、C彼此獨(dú)立地表示式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb的特定單元，或它們的子式，

x是>0且≤1，

y是≥0且<1，

z是≥0且<1，

x+y+z是1，和

n是>1的整數(shù)。

優(yōu)選的式IV聚合物是選自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg

*-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh

*-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(D)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi

*-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk

*-[U]_n-* IVm

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在式IIa中給出的含義之一，D在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在式IIIa中給出的的含義之一，并且x、y、z和n是如式IV中所定義的，其中這些聚合物可以是交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，和其中在式IVd和IVe中在至少一個(gè)重復(fù)單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中以及在至少一個(gè)重復(fù)單元[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b至少是1；和其中在式IVh和IVi中在至少一個(gè)重復(fù)單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中以及在至少一個(gè)重復(fù)單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b至少是1。

在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，在所有重復(fù)單元中的b優(yōu)選是1。

在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，x優(yōu)選是0.1-0.9，非常優(yōu)選0.3-0.7。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，y和z中的一個(gè)是0，另一個(gè)是>0。在另一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，y和z都是0。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，y和z都是>0。如果在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，y或z是>0，則其優(yōu)選是0.1-0.9，非常優(yōu)選0.3-0.7。

在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選是2-10,000。重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選是≥5，非常優(yōu)選≥10，最優(yōu)選≥50，和優(yōu)選≤500，非常優(yōu)選≤1000,最優(yōu)選≤2000，包括n的上述下限和上限的任何組合。

本發(fā)明的聚合物包括均聚物和共聚物，例如統(tǒng)計(jì)或無(wú)規(guī)共聚物，交替共聚物和嵌段共聚物，以及它們的組合。

尤其優(yōu)選的是選自以下各組的聚合物：

-組A：?jiǎn)卧猆或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)或(U-Ar¹-U)的均聚物，即：其中所有重復(fù)單元是相同的，

-組B：由相同的單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同的單元(Ar³)形成的無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物；

-組C：由相同的單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同的單元(A¹)形成的無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物；

-組D：由相同的單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同的單元(Ar¹-D-Ar²)或(D-Ar¹-D)形成的無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物；

其中在所有這些基團(tuán)中，U、D、Ar¹、Ar²和Ar³是如上文和下文中所定義的，在組A、B和C中的Ar¹、Ar²和Ar³是與單鍵不同的，并且在組D中的Ar¹和Ar²中的一個(gè)也可以表示單鍵。

尤其優(yōu)選的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P、MVI至MVII的重復(fù)單元、單體和聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³和D中的一個(gè)或多個(gè)表示選自下式的亞芳基或亞雜芳基，優(yōu)選其具有電子供體性質(zhì)：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此獨(dú)立地表示H，或具有如上文和下文中定義的R^S的含義之一。

進(jìn)一步優(yōu)選的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P、MIV至MV的重復(fù)單元、單體和聚合物，其中一個(gè)或多個(gè)Ar¹、Ar²和Ar³表示選自下式的亞芳基或亞雜芳基，優(yōu)選其具有電子受體性質(zhì)：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此獨(dú)立地表示H，或具有如上文和下文所定義的R^S的含義之一。

進(jìn)一步優(yōu)選的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P的重復(fù)單元、單體和聚合物，其中一個(gè)或多個(gè)Ar¹、Ar²和Ar³表示選自下式的間隔單元：

其中R¹¹和R¹²彼此獨(dú)立地表示H或具有如上文和下文所定義的R^S的含義之一。

優(yōu)選的供體單元D、Ar¹、Ar²和Ar³是選自式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一個(gè)是與H不同的。

優(yōu)選的受體單元Ar¹、Ar²和Ar³是選自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85或A94，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一個(gè)是與H不同的。

優(yōu)選的間隔單元Ar¹、Ar²和Ar³是選自式Sp1、Sp4、Sp6，其中優(yōu)選R¹¹和R¹²中的一個(gè)是H，或R¹¹和R¹²都是H。

優(yōu)選的聚合物是選自以下子式：

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c、d、x、y、n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是如上定義的。

非常優(yōu)選的聚合物是選自以下子式：

其中a、b、c、d、x、y、n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是如上定義的。

在本發(fā)明的共軛聚合物中，重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選是2-10,000。重復(fù)單元的總數(shù)n優(yōu)選是≥5，非常優(yōu)選≥10，最優(yōu)選≥50，并且優(yōu)選≤500，非常優(yōu)選≤1000，最優(yōu)選≤2000，包括n的上述下限和上限的任何組合。

進(jìn)一步優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物，其選自式P：

R²¹-鏈-R²² P

其中“鏈”表示選自式IV、IVa至IVm、IV1至IV30的聚合物鏈，并且R²¹和R²²彼此獨(dú)立地具有如上定義的R^S的含義之一，或彼此獨(dú)立地表示H,F,Br,Cl,I,-CH₂Cl,-CHO,-CR'＝CR"₂,-SiR'R"R"',-SiR'X'X",-SiR'R"X',-SnR'R"R"',-BR'R",-B(OR')(OR"),-B(OH)₂,-O-SO₂-R',-C≡CH,-C≡C-SiR'₃,-ZnX'或封端基團(tuán)，X'和X"表示鹵素，R'、R"和R'"彼此獨(dú)立地具有在式I中給出的R⁰的含義之一，和優(yōu)選表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的兩個(gè)也可以形成環(huán)硅烷基、環(huán)錫烷基、環(huán)硼烷或環(huán)硼酸酯基團(tuán)，其具有2-20個(gè)碳原子以及與它們相連的相應(yīng)雜原子。

優(yōu)選的封端基團(tuán)R²¹和R²²是H，C_1-20烷基，或任選被取代的C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，非常優(yōu)選是H或苯基。

共軛聚合物可以例如通過一種或多種選自下式的單體按照芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)共聚制備：

R²³-U-R²⁴ MI

R²³-(Sp)_x-U-(Sp)_y-R²⁴ MII

R²³-Sp-R²⁴ MIII

R²³-D-R²⁴ MIV

R²³-(Sp)_x-D-(Sp)_y-R²⁴ MV

R²³-A^c-R²⁴ MVI

R²³-(Sp)_x-A^c-(Sp)_y-R²⁴ MVII

其中至少一種單體是選自式MI或MII，

U表示具有式I或I1的單元，

D表示如式IIIa中所定義的供體單元，

A^C表示如式IIa中所定義的單元Ar¹，其是選自具有電子受體性質(zhì)的亞芳基或亞雜芳基，

Sp表示如上定義的間隔單元，

x和y彼此獨(dú)立地是0、1或2，和

R²³和R²⁴彼此獨(dú)立地選自：H，其是優(yōu)選活化的C-H鍵；Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe₂F，-SiMeF₂，-O-SO₂Z¹，-B(OZ²)₂，-CZ³＝C(Z³)₂，-C≡CH，-C≡CSi(Z¹)₃，-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，Z^1-4是選自烷基，優(yōu)選C_1-10烷基，和芳基，優(yōu)選C_6-12芳基，它們各自是任選被取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z²也可以形成具有2-20個(gè)碳原子以及B和O原子的環(huán)硼酸酯基團(tuán)。

具有式MI-MVII的單體可以互相共聚，和/或與其它合適的共聚單體共聚。

進(jìn)一步優(yōu)選的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至Ivm、IV1至IV30、P、MI-MVII的重復(fù)單元、單體和聚合物，其選自以下列出的優(yōu)選實(shí)施方案，包括其任何組合：

-n是至少5，優(yōu)選至少10，非常優(yōu)選至少50，且至多是2000,優(yōu)選至多是500，

-重均分子量M_w是至少5000，優(yōu)選至少8000，非常優(yōu)選至少15,000，且優(yōu)選至多500,000，非常優(yōu)選至多300,000，

-R是與H不同的，

-R表示具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，其是任選被氟化的，

-所有基團(tuán)R^S表示H，

-至少一個(gè)基團(tuán)R^S是與H不同的，

-R、R^S、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自具有1-30個(gè)碳原子的伯烷基，具有3-30個(gè)碳原子的仲烷基，和具有4-30個(gè)碳原子的叔烷基，其中在所有這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F代替，

-R^S、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自芳基和雜芳基，其各自是任選被氟化、烷基化或烷氧基化的，并具有4-30個(gè)環(huán)原子，

-R^S、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自具有1-30個(gè)碳原子的伯烷氧基硫烷基烷基，具有3-30個(gè)碳原子的仲烷氧基或硫烷基烷基，和具有4-30個(gè)碳原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F代替，

-R^S、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自芳氧基和雜芳基氧基，其各自是任選地被烷基化或烷氧基化的，并具有4-30個(gè)環(huán)原子，

-R^S、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它們都是直鏈或支化的，是任選被氟化的，并且具有1-30個(gè)碳原子，

-R⁰和R⁰⁰是選自H或C₁-C₁₂烷基，

-R²¹和R²²彼此獨(dú)立地選自H，鹵素，-CH₂Cl，-CHO，-CH＝CH₂，-SiR'R"R"'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)₂，P-Sp，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基，C₂-C₂₀鏈烯基，C₁-C₂₀-氟代烷基和任選被取代的芳基或雜芳基，優(yōu)選苯基，

-R²³和R²⁴彼此獨(dú)立地選自活化的C-H鍵，Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe₂F，-SiMeF₂，-O-SO₂Z¹，-B(OZ²)₂,-CZ³＝C(Z⁴)₂，-C≡CH，-C≡CSi(Z¹)₃，-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是鹵素，Z^1-4是選自烷基，優(yōu)選C_1-10烷基，和芳基，優(yōu)選C_6-12芳基，它們各自是任選被取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z²也可以形成具有2-20個(gè)碳原子以及B和O原子的環(huán)硼酸酯基團(tuán)。

本發(fā)明的聚合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且描述于文獻(xiàn)中的方法或類似方法合成。其它制備方法可由實(shí)施例中獲得。

例如，聚合物可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)制備，例如Yamamoto偶聯(lián)、C-H活化偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。尤其優(yōu)選Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)。用于聚合形成聚合物的重復(fù)單元的單體可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。

聚合物優(yōu)選是從選自如上所述式MI至MVII的單體制備的。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種制備聚合物的方法，其中一種或多種相同或不同的選自式MI至MVII的單體彼此之間和/或與一種或多種共聚單體在聚合反應(yīng)中進(jìn)行偶聯(lián)，優(yōu)選在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行偶聯(lián)。

上下文所述方法中使用的優(yōu)選的芳基-芳基偶聯(lián)和聚合方法是Yamamoto偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)、C-H活化偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。尤其優(yōu)選Suzuki偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)描述于例如WO 00/53656A1中。Negishi偶聯(lián)描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶聯(lián)描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626A1中。Stille偶聯(lián)描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。C-H活化描述于例如M.Leclerc等，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2068–2071中。例如，當(dāng)使用Yamamoto偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有2個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Suzuki偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有2個(gè)反應(yīng)性硼酸或硼酸酯基團(tuán)或者2個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Stille偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有2個(gè)反應(yīng)性錫烷基團(tuán)或者2個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Negishi偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有2個(gè)反應(yīng)性有機(jī)鋅基團(tuán)或2個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體。當(dāng)通過C-H活化聚合合成線性聚合物時(shí)，優(yōu)選使用如上所述的單體，其中至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是活化的氫鍵。

優(yōu)選的催化劑，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶聯(lián)的催化劑，是選自Pd(0)配合物或Pd(II)鹽。優(yōu)選的Pd(0)配合物是帶有至少一個(gè)膦配體的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一個(gè)優(yōu)選的膦配體是三(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。優(yōu)選的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)₂或反-二(μ-乙?；?-二[o-(二-鄰-甲苯基膦?；?芐基]二鈀(II)?；蛘撸琍d(0)配合物可以通過Pd(0)二亞芐基丙酮配合物如三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)或Pd(II)鹽如乙酸鈀與膦配體如三苯基膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(鄰-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制備。Suzuki聚合是在堿例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機(jī)堿例如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨的存在下進(jìn)行的。Yamamoto聚合反應(yīng)使用Ni(0)配合物，例如雙(1,5-環(huán)辛二烯基)鎳(0)。

Suzuki、Stille或C-H活化偶聯(lián)聚合可以用于制備均聚物以及統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段無(wú)規(guī)共聚物。統(tǒng)計(jì)、無(wú)規(guī)嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由上述單體制備，其中反應(yīng)性基團(tuán)之一是鹵素，且另一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是C-H活化鍵、硼酸、硼酸衍生物基團(tuán)或和烷基錫烷。統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段共聚物的合成詳細(xì)地描述于例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。

作為代替上述鹵素的另一個(gè)選擇，可以使用具有式-O-SO₂Z¹的離去基團(tuán)，其中Z¹是如上定義的。這種離去基團(tuán)的具體例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

一般制備具有式I和I1的單元以及相應(yīng)單體的方法可以參見例如WO 2012/149189A2和Chem.Comm.2013,49,2409-2411。

合適和優(yōu)選的制備本發(fā)明無(wú)規(guī)聚合物的方法顯示在以下反應(yīng)路線中。

中心的與1-3個(gè)芳環(huán)稠合的氮雜-4,6-二酮環(huán)可以按照在路線1中所示的通用合成路線合成(其中Q是氫或保護(hù)基團(tuán)，例如SiR₃，R是烷基或被取代的烷基，X是鹵素)。

路線1:

二(噻吩并噻吩)酰亞胺單元、其官能衍生物和共聚物的合成方法如下文所示。二(噻吩并噻吩)酰亞胺單元可以經(jīng)由三個(gè)可選擇的路線合成，如路線2-4所示。

路線2：

路線3：

路線4：

用于Stille和Suzuki聚合反應(yīng)的單體的制備方法顯示在路線5中。

路線5：

路線6:

優(yōu)選的聚合條件獲得交替聚合物，其特別優(yōu)選用于OTFT應(yīng)用，而制備的統(tǒng)計(jì)嵌段共聚物是優(yōu)選用于OPV和OPD應(yīng)用。優(yōu)選的縮聚反應(yīng)是Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)，Negishi偶聯(lián)或C-H活化偶聯(lián)，其中第一組的反應(yīng)性基團(tuán)是由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯組成，第二組的反應(yīng)性基團(tuán)是由-H、-SiR₂F、-SiRF₂、-B(OR)₂、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和-Sn(R)₃組成。如果Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)用于制備聚合物，則反應(yīng)性單體末端同時(shí)獨(dú)立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯組成。

用于規(guī)則和無(wú)規(guī)共聚物的示意性聚合反應(yīng)顯示在路線7-12中：

路線7：

路線8：

路線9：

路線10

路線11：

路線12：

本發(fā)明的其它方面是制備如上文和下文所述聚合物的新型方法，以及其中使用的新型單體。

本發(fā)明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物中，例如與單體化合物或與具有電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光電導(dǎo)和/或發(fā)光半導(dǎo)體性能的其它聚合物一起，或例如與具有空穴阻斷、電子阻斷性能的聚合物一起，在OLED器件、OPV器件或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池中用作夾層、電荷阻斷層、電荷傳輸層。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及聚合物共混物，其含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物和一種或多種具有一種或多種上述性能的其它聚合物。這些共混物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法制備。通常，聚合物彼此混合，或溶解于合適的溶劑以及組合的溶液中。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及配制劑，其含有一種或多種如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物以及一種或多種有機(jī)溶劑。

優(yōu)選的溶劑是脂族烴，氯代烴，芳族烴，酮，醚，以及它們的混合物?？梢允褂玫念~外溶劑包括1,2,4-三甲基苯，1,2,3,4-四甲基苯，戊基苯，均三甲苯，枯烯，傘花烴，環(huán)己基苯，二乙基苯，四氫化萘，十氫化萘，2,6-二甲基吡啶，2-氟-間-二甲苯，3-氟-鄰-二甲苯，2-氯苯并三氟化物，N,N-二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟茴香醚，茴香醚，2,3-二甲基吡嗪,4-氟茴香醚，3-氟茴香醚，3-三氟-甲基茴香醚，2-甲基茴香醚，苯乙醚，4-甲基茴香醚，3-甲基茴香醚，4-氟-3-甲基茴香醚，2-氟苯甲腈,4-氟藜蘆醚，2,6-二甲基茴香醚，3-氟苯并甲腈，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，苯甲腈，3,5-二甲基-茴香醚，N,N-二甲基苯胺，苯甲酸乙基酯，1-氟-3,5-二甲氧基苯，1-甲基萘，N-甲基吡咯烷酮，3-氟苯并-三氟化物，苯并三氟化物，二烷，三氟甲氧基-苯，4-氟苯并三氟化物，3-氟吡啶，甲苯，2-氟-甲苯，2-氟苯并三氟化物，3-氟甲苯，4-異丙基聯(lián)苯，苯醚，吡啶，4-氟甲苯，2,5-二氟甲苯，1-氯-2,4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟-苯，1-氯-2,5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，鄰二氯苯，2-氯氟苯，對(duì)二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯，或鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體的混合物。具有較低極性的溶劑通常是優(yōu)選的。對(duì)于噴墨印刷而言，具有高沸騰溫度的溶劑和溶劑混合物是優(yōu)選的。對(duì)于旋涂而言，烷基化苯是優(yōu)選的，例如二甲苯和甲苯。

尤其優(yōu)選的溶劑的例子不受限制地包括：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，氯苯，鄰-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,8-二碘辛烷，1-氯萘，1,8-辛烷-二硫醇，茴香醚，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對(duì)-二甲苯，鄰-、間-和對(duì)-二甲苯異構(gòu)體的混合物，1,2,4-三甲基苯，均三甲苯，環(huán)己烷，1-甲基萘，2-甲基萘，1,2-二甲基萘，四氫化萘，十氫化萘，二氫化茚，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烯(d-苧烯)，6,6-二甲基-2-亞甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷(β–蒎烯)，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，硝基苯，苯甲醛，四氫呋喃，1,4-二烷，1,3-二烷，嗎啉，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁基酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜和/或它們的混合物。

聚合物在溶液中的濃度優(yōu)選是0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。任選地，溶液還含有一種或多種粘合劑以調(diào)節(jié)流變性能，參見例如WO2005/055248A1。

在合適的混合和老化之后，這些溶液按照以下分類之一評(píng)價(jià)：完全溶液，邊界溶液，或不溶性的。繪制輪廓線以顯示溶解度參數(shù)-氫鍵限制，從而區(qū)分溶解性和不溶性。在溶解度范圍內(nèi)的‘完全’溶劑可以選自文獻(xiàn)值，例如參見"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"。也可以使用溶劑共混物，并可以參見"溶劑，W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁(yè)，1986"確認(rèn)。此工序可以得到‘非’溶劑的共混物，其將同時(shí)溶解本發(fā)明的聚合物，雖然希望在共混物中具有至少一種真溶劑。

本發(fā)明的聚合物也可以用于在如上文和下文所述的器件中的帶圖案的OSC層中。對(duì)于現(xiàn)代微電子中的應(yīng)用，通常希望產(chǎn)生小的結(jié)構(gòu)或圖案以降低成本(更大的器件/單元面積)和能耗。含有本發(fā)明聚合物的薄層的圖案化可以例如通過光刻法、電子束石印法或激光圖案化法進(jìn)行。

為了在電子或光電器件中用作薄層，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或配制劑可以通過任何合適的方法沉積。器件的液體涂覆比真空沉積技術(shù)更理想。尤其優(yōu)選溶液沉積方法。本發(fā)明配制劑能使用許多液體涂覆技術(shù)。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于：浸涂、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮片涂覆、輥筒印刷、逆轉(zhuǎn)輥印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、網(wǎng)印刷、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫式染料涂覆或移印。

當(dāng)需要制備高分辨率的層和器件時(shí)，噴墨印刷是特別優(yōu)選的。本發(fā)明選擇的配制劑可以通過噴墨印刷或微分散施用到預(yù)制的器件基底上?？梢允褂脙?yōu)選的工業(yè)壓電印刷頭、例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些，將有機(jī)半導(dǎo)體層施用到基底上。另外，可以使用半工業(yè)頭、例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC生產(chǎn)的那些，或單噴嘴微分散器，例如由Microdrop和Microfab生產(chǎn)的那些。

為了通過噴墨印刷或微分散施用，應(yīng)當(dāng)將聚合物首先溶解于合適的溶劑中。溶劑必須滿足上述要求，并且必須對(duì)于所選擇的印刷頭沒有任何有害影響。另外，溶劑應(yīng)當(dāng)具有>100℃的沸點(diǎn)，優(yōu)選>140℃，更優(yōu)選>150℃，從而防止由在印刷頭內(nèi)部的溶液干燥引起的操作問題。除了上述溶劑之外，合適的溶劑包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，被取代的和未取代的茴香醚，以及其它酚-醚衍生物，被取代的雜環(huán)化合物，例如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，被取代的和未被取代的N,N-二-C_1-2烷基苯胺，以及其它氟代或氯代的芳族化合物。

用于通過噴墨印刷沉積本發(fā)明聚合物的優(yōu)選溶劑包括苯衍生物，其具有被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯環(huán)，其中在一個(gè)或多個(gè)取代基中的碳原子總數(shù)是至少3。例如，苯衍生物可以被丙基或三個(gè)甲基取代，在任一種情況下總共有至少3個(gè)碳原子。這些溶劑能使得形成含有溶劑與化合物或聚合物的噴墨流體，其減少或防止噴射器的堵塞和在噴灑期間的組分分離。溶劑可以包括選自以下例子的那些：十二烷基苯，1-甲基-4-叔丁基苯，萜品醇，苧烯，異杜烯，萜品油烯，傘花烴，二乙基苯。溶劑可以是溶劑混合物，其是兩種或更多種溶劑的組合，其中每種溶劑優(yōu)選具有>100℃的沸點(diǎn)，更優(yōu)選>140℃。這些溶劑也改進(jìn)在沉積層中的成膜，并減少在層中的缺陷。

噴墨流體(即溶劑、粘合劑和半導(dǎo)體化合物的混合物)優(yōu)選具有在20℃下的粘度為1-100mPa.s，更優(yōu)選1-50mPa.s，最優(yōu)選1-30mPa.s。

本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物，混合物和配制劑可以另外含有一種或多種其它組分或添加劑，例如選自表面活性化合物，潤(rùn)滑劑，潤(rùn)濕劑，分散劑，疏水劑，粘合劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，消泡劑，脫氣劑，反應(yīng)性或非反應(yīng)性的稀釋劑，助劑，著色劑，染料或顏料，敏化劑，穩(wěn)定劑，納米粒子或抑制劑。

本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以作為電荷傳輸材料、半導(dǎo)體材料、導(dǎo)電材料、光電導(dǎo)材料或發(fā)光材料用于光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光的部件或器件中。在這些器件中，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常作為薄層或膜施用。

因此，本發(fā)明也提供聚合物、聚合物共混物、混合物或?qū)釉陔娮悠骷械挠猛?。配制劑可以用作在各種器件和裝置中的高遷移率半導(dǎo)體材料。配制劑可以例如以半導(dǎo)體層或膜的形式使用。因此，在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于電子器件中的半導(dǎo)體層，此半導(dǎo)體層含有本發(fā)明的聚合物、混合物或聚合物共混物。層或膜的厚度可以小于約30微米。對(duì)于各種電子器件應(yīng)用，厚度可以小于約1微米。所述層可以例如通過任何上述溶液涂覆或印刷技術(shù)沉積到例如電子器件的一部分上。

本發(fā)明另外提供電子器件，其含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物，混合物或有機(jī)半導(dǎo)體層。尤其優(yōu)選的器件是OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標(biāo)簽、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽(yáng)能電池、激光二極管、光電導(dǎo)體、光檢測(cè)器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)儲(chǔ)存器件、傳感器器件、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案。

尤其優(yōu)選的電子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特別是本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如在漏極與源極之間的活性半導(dǎo)體通道可以包含本發(fā)明的層。作為另一實(shí)例，在OLED器件中，電荷(空穴或電子)注入或傳輸層可以包含本發(fā)明的層。

對(duì)于在OPV或OPD器件中的使用，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選用于配制劑中，此配制劑優(yōu)選包含或含有一種或多種p-型(電子供體)半導(dǎo)體和一種或多種n-型(電子受體)半導(dǎo)體，更優(yōu)選基本上由、非常優(yōu)選完全由一種或多種p-型(電子供體)半導(dǎo)體和一種或多種n-型(電子受體)半導(dǎo)體組成。p-型半導(dǎo)體是由至少一種本發(fā)明的聚合物構(gòu)成。n-型半導(dǎo)體可以是無(wú)機(jī)材料，例如氧化鋅(ZnO_x)，氧化鋅錫(ZTO)，氧化鈦(TiO_x)，氧化鉬(MoO_x)，氧化鎳(NiO_x)，或硒化鎘(CdSe)；或有機(jī)材料，例如石墨烯或富勒烯，共軛聚合物或被取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的甲烷并C₆₀富勒烯，也稱為"PCBM-C₆₀"或"C₆₀PCBM"，參見例如Science 1995,270,1789，和具有如下所示的結(jié)構(gòu)，或與例如C₇₀富勒烯基團(tuán)或有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)類似的化合物(參見例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物與n-型半導(dǎo)體例如式XII的富勒烯或被取代的富勒烯共混以形成在OPV或OPD器件中的活性層，其中，

C_n表示由n個(gè)碳原子組成的富勒烯，任選地在內(nèi)部捕捉一種或多種原子，

加合物¹是初級(jí)加合物，其通過任何連接附接于富勒烯C_n上，

加合物²是第二加合物，或多種第二加合物組合，其通過任何連接附接于富勒烯C_n上，

k是≥1的整數(shù)，

和

l是0，≥1的整數(shù)，或>0的非整數(shù)。

在式XII及其子式中，k優(yōu)選表示1、2、3或4，非常優(yōu)選1或2。

在式XII及其子式中的富勒烯C_n可以由任何數(shù)目n的碳原子組成，優(yōu)選在式XII及其子式的化合物中，組成富勒烯C_n的碳原子數(shù)目n是60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常優(yōu)選60或70。

在式XII及其子式中的富勒烯C_n優(yōu)選選自碳基富勒烯、內(nèi)嵌富勒烯或其混合物，非常優(yōu)選選自碳基富勒烯。

合適且優(yōu)選的碳基富勒烯包括但不限于：(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中兩種或更多種的混合物。

內(nèi)嵌富勒烯優(yōu)選是金屬富勒烯。合適且優(yōu)選的金屬富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或者上述金屬富勒烯中兩種或更多種的混合物。

優(yōu)選富勒烯C_n是在[6,6]和/或[5,6]鍵處被取代的，優(yōu)選在至少一個(gè)[6,6]鍵上被取代。

初級(jí)和第二加合物，即在式XII及其子式中的"加合物"，優(yōu)選選自下式：

其中

Ar^S1、Ar^S2彼此獨(dú)立地表示具有5-20個(gè)、優(yōu)選5-15個(gè)環(huán)原子的亞芳基或亞雜芳基，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且其任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代，所述取代基具有如上文和下文所定義的R^S的含義之一，

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此獨(dú)立地表示H，CN，或具有如上文和下文所定義的R^S的含義之一。

優(yōu)選的式XII化合物是選自以下的子式：

其中

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此獨(dú)立地表示H，或具有如上文和下文所定義的R^S的含義之一。

本發(fā)明的聚合物也優(yōu)選與其它類型的n-型半導(dǎo)體混合，例如石墨烯，金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，量子點(diǎn)，例如CdSe或CdS，或共軛聚合物，例如聚萘二酰亞胺或聚苝二酰亞胺，例如參見WO2013142841A1，從而在OPV或OPD器件中形成活性層。

器件優(yōu)選進(jìn)一步包含在透明或半透明基底上在活性層一側(cè)上的第一透明或半透明電極，和在活性層另一側(cè)上的第二金屬或半透明電極。

優(yōu)選地，本發(fā)明的活性層進(jìn)一步與其它有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物混合以增強(qiáng)器件性能。例如，金屬顆粒如Au或Ag納米顆?；蛘逜u或Ag納米棱柱用于增強(qiáng)由于近場(chǎng)效應(yīng)(即電漿效應(yīng))導(dǎo)致的光收獲，例如參見Adv.Mater.2013，25(17)，2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206；分子摻雜劑，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷用于增強(qiáng)光導(dǎo)率，例如參見Adv.Mater.2013，25(48)，7038–7044；或者由UV吸收劑和/或抗自由基劑和/或抗氧化劑組成的穩(wěn)定劑，例如2-羥基二苯甲酮、2-羥基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羥基苯基三嗪、部花青、位阻酚、N-芳基-硫嗎啉、N-芳基-硫嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，例如參見WO2012095796 A1和WO2013021971 A1。

該器件優(yōu)選可進(jìn)一步包含UV至可見光轉(zhuǎn)化層，例如參見J.Mater.Chem.2011，21，12331，或者NIR至可見光或IR至NIR光轉(zhuǎn)化層，例如參見J.Appl.Phys.2013，113，124509。

進(jìn)一步優(yōu)選地，OPV或OPD器件包含在活性層與第一或第二電極之間的一個(gè)或多個(gè)其它緩沖層，所述緩沖層充當(dāng)空穴傳輸層和/或電子阻擋層，其包含材料如金屬氧化物，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，摻雜的共軛聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有機(jī)化合物，例如被取代的三芳基胺衍生物，例如N,N′-二苯基-N,N′-雙(1-萘基)(1,1′-聯(lián)苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子點(diǎn)；或者作為空穴阻擋層和/或電子傳輸層，其包含材料如金屬氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、AZO(鋁摻雜的氧化鋅)，鹽，例如LiF、NaF、CsF，共軛聚合物電解質(zhì)，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亞胺)，或交聯(lián)的含N化合物衍生物，或者有機(jī)化合物，例如三(8-喹啉)-鋁(III)(Alq₃)、菲咯啉衍生物，或者C₆₀或C₇₀基富勒烯，例如參見Adv.Energy Mater.2012，2，82–86。

在本發(fā)明聚合物與富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯之比優(yōu)選是按重量計(jì)的5:1至1:5，更優(yōu)選是按重量計(jì)的2:1至1:3，最優(yōu)選按重量計(jì)的1:1至1:2。還可以包含5-95重量％的聚合物粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為了生產(chǎn)在BHJ OPV器件中的薄層，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物可以通過任何合適的方法沉積。器件的液體涂覆比真空沉積技術(shù)更理想。尤其優(yōu)選溶液沉積方法。本發(fā)明配制劑能使用大量液體涂覆技術(shù)。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮片涂覆、輥筒印刷、逆轉(zhuǎn)輥印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、網(wǎng)印刷、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫式染料涂覆或移印。對(duì)于OPV器件和模件的生產(chǎn)，優(yōu)選與撓性基底相容的區(qū)域印刷方法，例如狹縫式染料涂覆、噴涂等。

優(yōu)選制備合適的溶液或配制劑，其含有本發(fā)明聚合物與富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物。當(dāng)制備這種配制劑時(shí)，應(yīng)選擇合適的溶劑以確保p-型和n-型這兩種組分都完全溶解，并考慮所選擇的印刷方法引入的邊界條件(例如流變性能)。

有機(jī)溶劑通常用于該目的。典型的溶劑可以是芳族溶劑、鹵代溶劑或氯代溶劑，包括氯代芳族溶劑。實(shí)例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛-二硫醇、茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯，二甲苯鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體的混合物，1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、環(huán)己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基二環(huán)[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)，苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、嗎啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜和/或其混合物。

OPV器件可以是在文獻(xiàn)(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何OPV器件類型。

第一個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明OPV器件包含以下層(按照從下至上的順序)：

-任選地，基底，

-用作陽(yáng)極的高功函電極，其優(yōu)選包含金屬氧化物如ITO和FTO，

-任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，其優(yōu)選包含有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯(lián)苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯(lián)苯-4,4’-二胺)，

-包含至少一種p型有機(jī)半導(dǎo)體和至少一種n型有機(jī)半導(dǎo)體的層，也稱為“光活性層”，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型層和n型層存在，或者作為p型和n型半導(dǎo)體的共混物存在，形成BHJ，

-任選地，具有電子傳輸性能的層，其例如包含LiF、TiO_x、ZnO_x、PFN、聚(乙烯亞胺)或者交聯(lián)的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-用作陰極的低功函電極，其優(yōu)選包含金屬，例如鋁，

其中電極中的至少一個(gè)，優(yōu)選陽(yáng)極，是對(duì)可見光和/或NIR光而言透明的，和

其中至少一個(gè)p-型半導(dǎo)體是根據(jù)本發(fā)明的聚合物。

第二個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明OPV器件是倒裝OPV器件，且包含以下層(按照從下至上的順序)：

-任選地，基底，

-用作陰極的高功函金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO和FTO，

-具有空穴阻擋性能的層，其優(yōu)選包含金屬氧化物例如TiO_x或ZnO_x，或者包含有機(jī)化合物，例如聚合物如聚乙烯亞胺或者交聯(lián)的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-位于電極之間的包含至少一個(gè)p型和至少一個(gè)n型有機(jī)半導(dǎo)體的光活性層，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型層和n型層存在，或者作為p型和n型半導(dǎo)體的共混物存在，形成BHJ，

-任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，其優(yōu)選包含有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或者取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，

-用作陽(yáng)極的電極，其包含高功函金屬，例如銀，

其中電極中的至少一個(gè)，優(yōu)選陰極，是對(duì)可見光和/或NIR光而言透明的，和

其中至少一個(gè)p-型半導(dǎo)體是根據(jù)本發(fā)明的聚合物。

在本發(fā)明的OPV器件中，p型和n型半導(dǎo)體材料優(yōu)選選自如上文所述的材料，例如聚合物/富勒烯體系或聚合物/聚合物體系。

當(dāng)光活性層沉積于基底上時(shí)，它形成以納米級(jí)水平相分離的BHJ。關(guān)于納米級(jí)相分離的討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429，或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任選退火步驟以優(yōu)化共混物形態(tài)和進(jìn)而優(yōu)化OPV器件性能。

使器件性能優(yōu)化的另一方法是制備用于制造OPV(BHJ)器件的配制劑，其可以包含具有高沸點(diǎn)的添加劑以促進(jìn)正確方式的相分離。1,8-辛-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜和其它添加劑已用于得到高效率太陽(yáng)能電池。實(shí)例公開于J.Peet等，Nat.Mater.，2007，6，497，或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。

本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物，混合物和層也適合在OFET中用作半導(dǎo)體通道。因此,本發(fā)明也提供OFET，其包含柵極、絕緣(或柵絕緣)層、源極、漏極和用于連接源極和漏極的有機(jī)半導(dǎo)體通道，其中有機(jī)半導(dǎo)體通道含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有機(jī)半導(dǎo)體層。OFET的其它特征是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。

其中OSC材料作為薄膜布置于柵極介電層與漏極和源極之間的OFET是通常已知的，例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的參考文獻(xiàn)中。由于所述優(yōu)點(diǎn)，例如利用本發(fā)明化合物的溶解性能的低成本生產(chǎn)和因此大表面的加工性，這些FET的優(yōu)選應(yīng)用例如是集成電路、TFT顯示器和安全應(yīng)用。

OFET器件中的柵極、源極和漏極以及絕緣層和半導(dǎo)層可以按照任何順序布置，條件是源極和漏極通過絕緣層與柵極分開，柵極和半導(dǎo)體層都接觸絕緣層，且源極和漏極都接觸半導(dǎo)體層。

根據(jù)本發(fā)明的OFET器件優(yōu)選包含：

-源極，

-漏極，

-柵極，

-半導(dǎo)體層，

-一層或多層?xùn)艠O絕緣層，

-任選地，基底，

其中半導(dǎo)體層優(yōu)選含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

OFET器件可以是頂柵式器件或底柵式器件。OFET器件的合適結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且描述于文獻(xiàn)例如US 2007/0102696A1中。

柵極絕緣層優(yōu)選包含含氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(來自Asahi Glass)。優(yōu)選，柵極絕緣層例如通過旋涂、刮涂、拉絲棒涂覆(wire bar coating)、噴涂或浸涂或其它已知方法由包含絕緣體材料和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的溶劑(含氟溶劑)，優(yōu)選全氟溶劑的配制劑沉積。合適的全氟溶劑例如是(可由Acros得到，目錄號(hào)12380)。其它合適的含氟聚合物和含氟溶劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(來自DuPont)或(來自Cytonix)或全氟溶劑FC(Acros，No.12377)。尤其優(yōu)選具有1.0-5.0，非常優(yōu)選1.8-4.0的低電容率(或介電常數(shù))的有機(jī)介電材料(“低k材料”)，例如參見US 2007/0102696A1或US 7,095,044。

在安全應(yīng)用中，具有本發(fā)明半導(dǎo)體材料的OFET和其它器件例如晶體管或二極管可以用于RFID標(biāo)簽或安全標(biāo)識(shí)，從而鑒定并防止有價(jià)值文件如鈔票、信用卡或ID卡、國(guó)家ID文件、證件或任何具有幣值的產(chǎn)品如郵票、票、股票、支票等的偽造。

或者，根據(jù)本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于OLED中，例如作為活性顯示材料用于平板顯示器應(yīng)用中，或者作為平板顯示器如液晶顯示器的背光。普通OLED是使用多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。發(fā)射層通常夾在一層或多層電子傳輸層和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓，電子和空穴作為電荷載流子移向發(fā)射層，在那里，它們的重組導(dǎo)致發(fā)射層中所含生光團(tuán)單元激發(fā)并且由此發(fā)光。

本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于緩沖層、電子或空穴傳輸層、電子或空穴阻斷層和發(fā)射層中的一層或多層中，對(duì)應(yīng)于其電子和/或光學(xué)性能。另外，如果本發(fā)明的化合物、材料和膜本身顯示電致發(fā)光性能或含有電致發(fā)光基團(tuán)或化合物，則它們?cè)诎l(fā)射層中的應(yīng)用是尤其有利的。合適的用于OLED中的單體、低聚和聚合的化合物或材料的選擇、表征以及加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的，參見例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中引用的文獻(xiàn)。

根據(jù)另一用途，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是顯示出光致發(fā)光性能的那些，可以用作光源材料，例如用于顯示器中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。

本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明聚合物的氧化和還原形式。電子的損失或獲得導(dǎo)致形成高度離域化的離子形式，其具有高導(dǎo)電率。這可以在暴露于普通摻雜劑時(shí)發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。

摻雜方法通常意味著在氧化還原反應(yīng)中將半導(dǎo)體材料用氧化劑或還原劑處理以在材料中形成離域的離子中心，其中相應(yīng)的抗衡離子衍生自所用的摻雜劑。合適的摻雜方法包括例如在大氣壓或降低的壓力下暴露于摻雜蒸氣下，在含有摻雜劑的溶液中電化學(xué)摻雜，使摻雜劑與待熱擴(kuò)散的半導(dǎo)體材料接觸，和將摻雜劑離子植入半導(dǎo)體材料中。

當(dāng)電子作為載流子時(shí)，合適的摻雜劑例如是：鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，質(zhì)子酸，有機(jī)酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln為鑭系元素))，陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各種磺酸的陰離子，例如芳基-SO₃^-)。當(dāng)空穴用作載流子時(shí)，摻雜劑的實(shí)例是陽(yáng)離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)，堿金屬(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，堿土金屬(例如Ca、Sr和Ba)，O₂，XeOF₄，(NO₂⁺)(SbF₆^-)，(NO₂⁺)(SbCl₆^-)，(NO₂⁺)(BF₄^-)，AgClO₄，H₂IrCl₆，La(NO₃)₃.6H₂O，F(xiàn)SO₂OOSO₂F，Eu，乙酰膽堿，R₄N⁺(R是烷基)，R₄P⁺(R是烷基)，R₆As⁺(R是烷基)和R₃S⁺(R是烷基)。

本發(fā)明聚合物的導(dǎo)電形式可以在應(yīng)用中用作有機(jī)“金屬”，包括但不限于在OLED應(yīng)用中的電荷注入層和ITO平面化層，用于平板顯示器和觸屏的膜，抗靜電膜，印刷導(dǎo)電基底，在電子應(yīng)用如印刷電路板和聚光器中的圖案或管。

本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物也可以適用于有機(jī)等離子體發(fā)射二極管(OPED)中，參見例如Koller等，Nat.Photonics,2008,2,684。

根據(jù)另一用途，本發(fā)明的聚合物可以單獨(dú)地或與其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向?qū)又谢蛴米髋湎驅(qū)樱鏤S2003/0021913中所述。本發(fā)明電荷傳輸聚合物的使用可以提高配向?qū)拥膶?dǎo)電率。當(dāng)用于LCD中，這種提高的導(dǎo)電率能降低可切換LCD電池中的不利的殘余dc效應(yīng)并抑制圖像粘滯，或者例如在鐵電體LCD中降低通過轉(zhuǎn)換鐵電體LC的自發(fā)極化電荷而產(chǎn)生的殘余電荷。當(dāng)用于包含在配向?qū)由咸峁┑陌l(fā)光材料的OLED器件中時(shí)，這種提高的導(dǎo)電率能增強(qiáng)發(fā)光材料的電致發(fā)光。本發(fā)明的聚合物具有介晶或液晶性質(zhì)，可以形成如上所述的取向的各向異性膜，這尤其可以用作配向?qū)右哉T導(dǎo)或改進(jìn)在所述各向異性膜上提供的液晶介質(zhì)中的配向。本發(fā)明的聚合物也可以與可光異構(gòu)化的化合物和/或發(fā)色團(tuán)組合用于光配向?qū)又谢蛘哂米鞴馀湎驅(qū)?，參見US 2003/0021913 A1。

根據(jù)另一用途，本發(fā)明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它們的水溶性衍生物(例如具有極性或離子側(cè)基)或離子摻雜形式，可以用作用于檢測(cè)和辨別DNA序列的化學(xué)傳感器或材料。這類用途參見例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F(xiàn).Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F(xiàn).Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537。

除非本文另外明確指明，本文所用的術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)形式在本文中應(yīng)當(dāng)理解包括單數(shù)形式，反之亦然。

在本申請(qǐng)的整個(gè)說明書和權(quán)利要求中，措辭“包含”和“含有”以及該措辭的變體，例如“包含”，意指“包括但不限于”，且不意欲(且不)排除其它組分。

應(yīng)理解的是，可以對(duì)本發(fā)明的前述實(shí)施方案作出變化，而仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另外指出，本說明書中公開的各個(gè)特征均可以被用于相同、等同或類似目的的備選特征替代。因此，除非另外指明，所公開的每個(gè)特征僅為一系列等同或類似特征的一個(gè)舉例。

本說明書中公開的所有特征可以按照任意組合形式組合，其中這類特征和/或步驟中的至少一些相互排斥的組合除外。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選特征可以適用于本發(fā)明的所有方面，并且可以按照任意組合形式使用。同樣，在非必要的組合中所述的特征可以分別使用(不組合)。

在上下文中，除非另外指出，百分?jǐn)?shù)是重量％，溫度以℃給出。介電常數(shù)ε的值(“電容率”)指在20℃和1000Hz下取得的值。

下面參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例僅僅是示例性的，并不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例

實(shí)施例1-單體1

實(shí)施例1.1.噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸

將異丙基氯化鎂氯化鋰配合物(128cm³，166mmol，在四氫呋喃中的1.3M溶液)加入四氫呋喃(230cm³)中，并冷卻到0℃。緩慢加入3-溴-噻吩并[3,2-b]噻吩(30.4g,139mmol)，并將所得的混合物攪拌30分鐘。然后，移開冷卻浴，并將混合物再攪拌2小時(shí)。然后，將混合物冷卻到0℃，并使得氣態(tài)二氧化碳從此溶液鼓泡通過16小時(shí)。將混合物加熱到23℃，并通過加入1M鹽酸水溶液驟冷(200cm³，然后加入額外部分的1M鹽酸直到pH<5)。分離各相，并用四氫呋喃(2x 300cm³)萃取水相。合并的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾和蒸發(fā)至干。殘余物通過在二氧化硅上的柱色譜法提純(二氯甲烷/四氫呋喃；8:2)。產(chǎn)率是23.2g(91％)，淺灰色固體。

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆)：δppm 7.30(d,J＝5.3Hz,1H),7.52(dd,J＝5.3,1.5Hz,1H),8.33(d,J＝1.5Hz,1H)。

實(shí)施例1.2.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸

將噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸(1.00g,5.43mmol)在四氫呋喃(30cm³)中的溶液冷卻到-78℃，加入二異丙基氨基化鋰(5.7cm³,11.4mmol,2M在四氫呋喃中)。將混合物于-78℃攪拌1小時(shí)，然后于-78℃轉(zhuǎn)移到裝有氯化銅(II)(1.6g,112mmol)的干燒瓶中。將所得的混合物加熱到23℃并攪拌16小時(shí)。然后，通過添加甲醇(80cm³)將反應(yīng)驟冷。過濾出沉淀物，用四氫呋喃(10cm³)、水(100cm³)洗滌，并溶解于10％氫氧化鈉水溶液(200cm³)中。將此溶液過濾、倒在冰上并用36％鹽酸水溶液酸化。所得的沉淀物進(jìn)行過濾，用水洗滌和在空氣中干燥。產(chǎn)率：402mg(40％)，黃色粉末。

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆)：δppm 7.52(d,J＝5.3Hz,2H),7.82(d,J＝5.3Hz,2H)。

實(shí)施例1.3. 5,5’-二(三甲基甲硅烷基)-[2,2’]二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3’-二甲酸二乙基酯

將正丁基鋰(44.9cm³，71.9mmol，在己烷中的1.6M溶液)于-90℃在氮?dú)夥障碌渭拥?,3’-二溴-2,2’-二噻吩并[3,2-b]噻吩-5,5’-二基二(三甲基硅烷)(16.0g,27.6mmol)在無(wú)水乙醚(700cm³)中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，然后按一份加入甲酸乙酯(7.4cm³，78mmol)在無(wú)水乙醚(10cm³)中的溶液中。一旦添加完成，就將反應(yīng)混合物加熱到23℃過夜，并用水驟冷。粗產(chǎn)物然后用己烷(200cm³)萃取，合并的有機(jī)相用水(3x200cm³)和鹽水(200cm³)洗滌。然后，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，并真空除去揮發(fā)物。通過柱色譜法在二氧化硅上進(jìn)行提純(己烷:乙酸乙酯；5:1)。產(chǎn)率：7.4g(47％)，棕色油。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm,0.38(s,18H),1.18(t,6H),4.23(q,4H),7.34(s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δppm-0.16,14.02,60.98,124.09,124.68,139.14,142.18,144.92,146.09,161.85；ESI(m/z)567([M+H]⁺,60％),計(jì)算值567.0644,實(shí)測(cè)值567.0656。

實(shí)施例1.4.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸(另一種方法)

將氫氧化鈉(1.1g,27mmol)加入5,5’-二(三甲基硅烷基)-[2,2’]二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3’-二甲酸二乙基酯(1.5g,2.7mmol)在甲醇(110cm³)和四氫呋喃(110cm³)中的攪拌溶液中，并在回流下加熱16小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到0℃，然后真空除去揮發(fā)物。將濃鹽酸(100cm³)加入所得的殘余物中，收集沉淀物并在高真空下干燥。產(chǎn)率：0.9g(93％)，黃色固體。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δppm 7.51(d,2H),7.82(d,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δppm 119.73,125.15,130.49,137.07,139.72,140.38,162.81；ESI(m/z)367([M+H]⁺,100％),計(jì)算值366.9227,實(shí)測(cè)值366.9240。

實(shí)施例1.5.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐

將[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸(1.00g,2.73mmol)與乙酸酐(50cm³)和N,N-二甲基甲酰胺(20cm³)一起于120℃攪拌16小時(shí)。然后將混合物冷卻到0℃，過濾出金色固體，用冷乙酸酐(10cm³)和乙醚(100cm³)洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率是0.62g(65％)。

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆)：δppm 7.60(d,J＝5.27Hz,1H)7.98(d,J＝5.37Hz,1H)。

實(shí)施例1.6.N-2-辛基-十二烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亞胺

將[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐(1.29g,3.70mmol)和2-辛基-十二烷基胺(1.1g,3.7mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(30cm³)中。將混合物于80℃攪拌4小時(shí)。然后，真空除去溶劑。將殘余物溶解于甲苯(10cm³)中，并加入亞硫酰氯(4.0cm³,56mmol)，將混合物加熱回流16小時(shí)。然后將混合物冷卻到23℃，并與冰水一起在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。分離各相，有機(jī)相用水和碳酸鈉水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，并真空除去溶劑。使殘余物從二氧化硅塞子(DCM)通過。殘余物進(jìn)一步通過柱色譜法在二氧化硅上提純(石油醚40-60和二氯甲烷，梯度是從1:0至0:1)。產(chǎn)率：1.58g(67％)，黃色固體。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)：δppm 0.86(m,6H)1.13-1.45(m,32H)2.05(m,1H)4.44(d,J＝7.4Hz,2H)7.30(d,J＝5.4Hz,2H)7.63(d,J＝5.4Hz,2H)。

實(shí)施例1.7.單體1

N-2-辛基-十二烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亞胺(600mg,0.96mmol)溶解于二氯甲烷(20cm³)中，并于20℃攪拌。加入溴(313mg,1.96mmol)，并將混合物攪拌4小時(shí)。然后，產(chǎn)物通過添加甲醇(100cm³)研制，過濾，用甲醇(200cm³)洗滌，并在空氣中干燥。固體通過柱色譜法在二氧化硅上提純(石油醚40-60和二氯甲烷，梯度是從1:0至0:1)。產(chǎn)率：512mg(68％)，黃色粉末。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)：δppm 0.87(m,6H),1.14-1.48(m,32H),1.99(m,1H),4.37(d,J＝7.35Hz,2H),7.28(s,2H)。

實(shí)施例2-聚合物1

將2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(297.8mg；0.73mmol；2.00當(dāng)量)、單體1(285.5mg；0.36mmol；1.00當(dāng)量)、4,7-二溴-5,6-二-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(200.00mg；0.36mmol；1.00當(dāng)量)、三-鄰甲苯基-膦(17.7mg；58.1μmol；0.16當(dāng)量)和Pd₂(dba)₃(13.3mg；14.5μmol；0.04當(dāng)量)置于配備有支臂和帶鼓泡器的空氣冷凝器和氮?dú)馊肟诘?0cm³燒瓶中。加入已脫氣的氯苯(7.4cm³)，并將混合物用氮?dú)獯祾?0分鐘。將燒瓶在金屬加熱塊中加熱到110℃達(dá)到15分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到裝有200cm³甲醇的燒瓶中，沉淀物通過過濾收集，并然后用丙酮、石油醚(40-60℃)、環(huán)己烷、氯仿和氯苯進(jìn)行索氏萃取。氯苯級(jí)分通過添加過量甲醇進(jìn)行研制，沉淀物通過過濾收集，并在真空中干燥，得到黑色固體(96mg,22.4％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝47.1kg mol^-1；Mw＝88.6kg mol^-1；PDI＝1.88。

實(shí)施例3-單體2

實(shí)施例3.1.N-辛基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亞胺

在烘箱干燥的配備攪拌棒的微波管形瓶中加入[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐(64.8mg,0.186mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(7.5mg,0.061mmol)。管形瓶用氬氣吹掃，然后加入無(wú)水甲苯(1.0cm³)。然后滴加入正辛基胺(30.7μL,0.186mmol)在無(wú)水甲苯(0.5cm³)中的溶液，并使反應(yīng)混合物經(jīng)受以下微波條件：在100℃下2分鐘，在140℃下2分鐘，在180℃下2分鐘，和在200℃下120分鐘。一旦反應(yīng)混合物冷卻，就將粗產(chǎn)物用乙醚(10mL)萃取。有機(jī)物用水(3x 10mL)和鹽水(10mL)洗滌，并干燥(MgSO₄)，并真空除去揮發(fā)物，得到作為棕色固體的標(biāo)題化合物(78.0mg,0.170mmol,91％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.63(d,2H,ArH),7.30(d,2H,ArH),4.37(m,2H,-NCH₂-),1.28(s,12H,-CH₂-),0.88(t,3H,-CH₃)。

實(shí)施例3.2.單體2

將溴(35.0μL,0.683mmol)在無(wú)水二氯甲烷(2cm³)中的溶液滴加到n-辛基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亞胺(78.0mg,0.170mmol)在無(wú)水二氯甲烷(20cm³)中的溶液中。加入氯化鐵(III)(0.6mg,0.003mmol)，并將反應(yīng)混合物在黑暗中于20℃攪拌16小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物用亞硫酸鈉水溶液驟冷，并用二氯甲烷(25cm³)萃取。有機(jī)物質(zhì)用水(3x 50cm³)和鹽水(50cm³)洗滌，并干燥(MgSO₄)，并且真空除去揮發(fā)物。通過柱色譜法提純(硅膠，己烷:二氯甲烷，1:1，v:v)得到標(biāo)題化合物。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.30(s,2H,ArH),4.33(m,2H,-NCH₂-),1.25(s,12H,-CH₂-),0.88(t,3H,-CH₃)。

應(yīng)用實(shí)施例

A)用于聚合物1的本體異質(zhì)結(jié)OPV器件

在購(gòu)自LUMTEC Corporation的預(yù)圖案化的ITO玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有機(jī)光生伏打(OPV)器件。將基底在超聲槽中用普通溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)進(jìn)行清潔。將被聚(苯乙烯磺酸)摻雜的導(dǎo)電聚合物聚(亞乙基二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水按照1:1的比率混合。在旋涂以達(dá)到20nm的厚度之前，將此溶液用0.45μm濾紙過濾。在旋涂工藝之前將基底暴露于臭氧，從而確保優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。然后將膜在140℃下在氮?dú)夥罩型嘶?0分鐘，在此工藝的剩余時(shí)間內(nèi)使它們保持在氮?dú)夥罩?。?zhǔn)備活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并攪拌過夜，從而完全溶解溶質(zhì)。將薄膜在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行旋涂或刮涂以達(dá)到使用輪廓曲線儀(profilometer)測(cè)得的100-500nm之間的活性層厚度。接著進(jìn)行短暫干燥以確保除去任何殘余溶劑。

典型地，將旋涂膜在熱板上于23℃干燥10分鐘，和將刮涂膜在熱板上于70℃干燥2分鐘。作為生產(chǎn)器件的最后一個(gè)步驟，將Ca(30nm)/Al(125nm)陰極經(jīng)由蔭罩板進(jìn)行加熱蒸發(fā)以限定出單元。使用Keithley2400SMU檢測(cè)電流-電壓特性，同時(shí)通過Newport Solar Simulator以100mW.cm^–2白光照射這些太陽(yáng)能電池。陽(yáng)光模擬器裝配有AM1.5G濾光器。使用Si光電二極管校準(zhǔn)光照強(qiáng)度。所有器件的制備和表征在干燥氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

功率轉(zhuǎn)換效率使用以下表達(dá)式計(jì)算：

其中FF定義為：

制得OPV器件，其中光活性層含有聚合物1與富勒烯PC₆₀BM的共混物，此光活性層是從鄰二氯苯溶液按照下表1顯示的總固體濃度涂覆的。OPV器件特性顯示在表1中。

表1.光生伏打電池特性