相關(guān)申請(qǐng)數(shù)據(jù)

本申請(qǐng)要求于2014年8月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no.62/043,513的優(yōu)先權(quán)。

本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定的芳香族聚酰胺的制備，所述芳香族聚酰胺可溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中并且可以涂覆在各種基底上或澆鑄成獨(dú)立膜。更具體地，本發(fā)明涉及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的芳香族聚酰胺在制造具有高折射率的耐溶劑的透明的聚酰胺膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

透明聚合物材料在光學(xué)部件的制造中特別有用。它們重量輕，且堅(jiān)固耐用。具有高折射率的聚合物膜已經(jīng)引起特別的關(guān)注，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙冗M(jìn)的光電制造中具有各種潛在應(yīng)用，例如有機(jī)發(fā)光二極管(oled)，微透鏡，柔性基板，抗反射層等。

已經(jīng)被證明這種膜難以實(shí)現(xiàn)廣泛的商業(yè)成功。由于硫磺的大摩爾折射貢獻(xiàn)，已經(jīng)進(jìn)行了許多努力來(lái)制備含硫單體和含硫聚合物。然而，所述聚合物具有低tg(～150℃)，其通常不是市場(chǎng)可購(gòu)的，不具有成本效益的，并且在常用有機(jī)溶劑中具有有限的溶解度。

為了提高已知聚合物的tg，提出和制備了含硫聚酰亞胺。然而，此聚合物在400nm附近具有吸收性，并顯示出一些黃色。需注意的是，因?yàn)闊o(wú)機(jī)顆粒通常具有比有機(jī)聚合物高得多的折射率，所以已經(jīng)提出了具有高折射率的聚合物納米顆?；旌象w系。該聚合物顯示出良好的光學(xué)透明度和熱穩(wěn)定性。然而，擴(kuò)大這些聚合物的生產(chǎn)是不容易的。

為了使聚合物膜具有商業(yè)利益，它們必須提供更多的高透明度和高折射率。它們必須是溶液澆鑄的，但在使用中是耐溶劑的。它們必須是熱穩(wěn)定的，以便經(jīng)受它們結(jié)合在光電器件中所需的加工條件。它們還必須在這些條件下尺寸穩(wěn)定。因此，它們必須具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和低熱膨脹系數(shù)(cte)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

具有高折射率的耐溶劑的透明的芳香族聚酰胺膜可以通過(guò)使至少一種芳香族二酰氯、第一芳香族二胺和至少一種交聯(lián)劑或第二芳香族二胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成溶解狀態(tài)的芳香族聚酰胺聚合物來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一種芳香族二酰氯選自由以下組成的群組：間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、2,6-萘-二甲酰氯或其組合，以及所述第一芳香族二胺選自由以下組成的群組：9,9-二(4-羥苯基)氟、2,2',5,5'-四氯聯(lián)苯胺或其組合。然后將有機(jī)溶劑從溶解狀態(tài)的芳香族聚酰胺聚合物中蒸發(fā)以形成透明的芳香族聚酰胺前體膜。然后將該前體膜在接近透明芳香族聚酰胺前體膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱以形成耐溶劑的透明的芳香族聚酰胺膜。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)該方法制備的膜保持高折射率，為約至少1.650，同時(shí)變得耐溶劑。

具體實(shí)施方式

具有高折射率的耐溶劑的透明的膜由具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的可溶性芳香族聚酰胺制成。所述膜由在極性非質(zhì)子溶劑中的聚酰胺溶液澆鑄而成。在澆鑄之前將交聯(lián)劑加入到聚合物溶液中，或者通過(guò)使用合適的單體首先將可用于影響交聯(lián)的官能團(tuán)并入聚酰胺中。在將膜澆鑄以形成前體膜之后，將其加熱以產(chǎn)生耐溶劑性，同時(shí)保持與可溶性芳香族聚酰胺相關(guān)的高熱穩(wěn)定性、高透明度和高折射率。

在一個(gè)實(shí)施例中，芳香族聚酰胺可通過(guò)在有機(jī)溶劑，如dmac中，在0℃下由至少一種芳族二酰氯和芳香族二胺的聚合作用來(lái)制備。令人驚訝的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些芳香族二胺可用于增加聚酰胺的溶解度和由其制備的膜的折射率。在二酰氯和芳香族二胺之間的反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸可以通過(guò)與試劑，如環(huán)氧丙烷(pro)或無(wú)機(jī)鹽，反應(yīng)而捕獲。然后可向聚合混合物中加入交聯(lián)劑，例如多官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂或多官能團(tuán)的芳族羧酸。

在聚合之后，所得的聚合物溶液可以直接澆鑄到基底上以形成前體膜，或者首先通過(guò)在非溶劑中，例如甲醇中，沉淀以從聚合物溶液中分離聚合物。分離后，然后將干燥的聚合物再溶解在普通有機(jī)溶劑中，如n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)或γ-丁內(nèi)酯(gbl)中，并加入交聯(lián)劑。

在另一個(gè)實(shí)施例中，可影響交聯(lián)的官能團(tuán)，例如羧基，可以通過(guò)使用適當(dāng)取代的二胺單體連接到聚酰胺主鏈上。該單體與二胺一起使用，其有利于在與二酰氯的聚合作用中的膜折射率。聚合作用如上所述進(jìn)行。然而，在這種情況下，不需要向聚合混合物中加入額外的交聯(lián)劑。盡管在一些情況下，可以加入少量以允許在較低溫度下交聯(lián)。

在上述所有方法中，透明膜可以通過(guò)將聚合物溶液涂布或澆鑄到平坦基底上，例如玻璃板上，以形成前體膜來(lái)制備。然后可以通過(guò)在高溫下加熱使透明前體膜交聯(lián)，所述高溫即接近芳香族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的溫度，以賦予膜的耐溶劑性。耐溶劑膜保持高折射率、高透明度以及未固化膜的高折射率。

聚酰胺膜通常在400～750nm的范圍內(nèi)具有高的光學(xué)透明度(在400nm下透明度大于約50％)、低的熱膨脹系數(shù)(cte小于約60ppm/℃)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg大于約270℃)和高折射率(大于1.6500)。如果交聯(lián)的膜在浸入有機(jī)溶劑中后基本上沒(méi)有表面皺紋、溶脹或任何其它可見(jiàn)的損傷，則認(rèn)為其是耐溶劑的。

如上所述，可用于本發(fā)明的聚酰胺可通過(guò)組合至少一種芳香族二酰氯和至少一種芳香族二胺來(lái)形成。在一個(gè)實(shí)施例中，適用于制備芳香族聚酰胺的芳香族二酰氯可包括但不僅限于：

間苯二甲酰氯(ipc)；

對(duì)苯二甲酰氯(tpc)；以及

2,6-萘-二甲酰氯(ndc)。

適用于制備聚酰胺的芳香族二胺可以包括但不限于：

9,9-二(4-羥苯基)氟(fda)；以及

2,2',5,5'-四氯聯(lián)苯胺(tcb)。

由基于這樣的二胺的聚酰胺制備的膜顯示出高折射率。

可用作交聯(lián)劑的多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物包括但不限于：

異氰尿酸三縮水甘油脂(tg)；

雙酚a二縮水甘油醚；以及

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

可用作交聯(lián)劑的多官能團(tuán)的芳香族羧酸包括但不限于：

均苯三甲酸(ta)；以及

3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸(bpta)。

可用于制備含有羧基側(cè)基的聚酰胺的單體包括但不限于：

3,5-二氨基苯甲酸(dab)；以及

4,4'-二氨基二苯甲酸(dadp)。

在一個(gè)實(shí)施例中，可使用tpc和ipc與二胺的組合來(lái)制備芳香族聚酰胺。在該實(shí)施例中，tpc與ipc的摩爾比可以為0:100至70:30，優(yōu)選為60:40至70:30。如果將dab加入到二胺中，tpc與ipc的摩爾比可以為0:100至90:10，但優(yōu)選約90:10。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)使用dab或dadp進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，那些二胺通常以摩爾比為約1～10mol％的二胺含量存在，并且理想地以摩爾比為約5mol％的量存在。如果使用多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或多官能團(tuán)的芳香族羧酸作為交聯(lián)劑，則這些化合物通常以芳香族聚酰胺聚合物的約1～10wt％的量存在，優(yōu)選以約5wt％的量存在。

聚合物溶液的制備

實(shí)施例1：本實(shí)施例說(shuō)明由二酰氯(tpc、ipc和/或ndc)和至少一種二胺(fda或tcb)的混合物制備芳香族聚酰胺溶液的常用方法。常用化學(xué)反應(yīng)式如下：

在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將約87.11g(0.25mol)的9,9-雙(4-氨基苯基)氟(fda)、44g(0.75mol)環(huán)氧丙烷(pro)和1014g二甲基乙酰胺(dmac)加入到配有氮?dú)馊肟诤统隹谝约皺C(jī)械攪拌器的2l三頸圓底燒瓶中。一旦fda完全溶解，將所得溶液在冰水浴中冷卻。向冷卻的所得溶液中，向燒瓶中加入約15.23g(0.075mol)間苯二甲酰氯(ipc)。然后，在2小時(shí)內(nèi)分幾份加入約35.53g(0.175mol)對(duì)苯二甲酰氯(tpc)。然后將酰氯/二胺溶液在室溫下再攪拌6小時(shí)以形成聚合物溶液。然后將聚合物溶液用于膜制備。可選的，可通過(guò)在大量甲醇中沉淀分離出純的聚合物，將聚合物浸泡在新鮮甲醇中數(shù)次，然后在減壓下干燥，分離純聚合物。然后可以將聚合物再溶解在有機(jī)溶劑中。

實(shí)施例2：該實(shí)施例說(shuō)明用于制備含有羧酸側(cè)基的聚酰胺的溶液的常用方法。聚合物溶液可以由二氯化物(tpc，ipc和/或ndc)和二胺的混合物(包括至少一種具有游離羧酸側(cè)基(fda或tcb和dab))的混合物制成。常用化學(xué)反應(yīng)式如下：

在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將約3.3101g(0.0095mol)fda、0.0761g(0.0005mol)3,5-二氨基苯甲酸(dab)、4.4g(0.075mol)(pro)和38gdmac加入到250ml配有氮?dú)馊肟诤统隹谝约皺C(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶中。一旦二胺完全溶解，將溶液在冰水浴中冷卻。向該溶液中，向燒瓶中加入約0.2030g(0.001mol)ipc。然后，在2小時(shí)內(nèi)分幾份加入約1.8272g(0.009mol)tpc。然后將酰氯/二胺溶液在室溫下再攪拌6小時(shí)。然后將該溶液用于膜制備?？蛇x的，可通過(guò)在大量甲醇中沉淀聚合物分離出聚合物，將沉淀的聚合物浸泡在新鮮甲醇中數(shù)次，然后在減壓下干燥。然后將聚合物再溶解在有機(jī)溶劑中。

實(shí)施例3和4：這些實(shí)施例說(shuō)明用于制備含有多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(實(shí)施例3)和多官能團(tuán)的芳香族羧酸(實(shí)施例4)的聚酰胺溶液的常用方法。首先如實(shí)施例1所述制備聚合物溶液，然后加入tg或ta(相當(dāng)于聚合物的5wt％的量)。聚合物溶液含有總共約10wt％的固體。

膜的制備

使用刮刀將聚合物溶液鋪展在玻璃基底上。使溶劑在60℃下蒸發(fā)1小時(shí)，然后將膜在160℃下減壓干燥12小時(shí)。對(duì)于含有多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物的膜，不需要進(jìn)一步加熱。然而，含有多官能團(tuán)的芳香族羧酸的膜和由含有羧基側(cè)基的聚酰胺制備的膜在接近聚酰胺的tg的高溫下進(jìn)一步加熱30分鐘，然后從玻璃板中取出。以這種方式制備的膜為約10至20微米厚。

膜的表征

使用shimadziuv-2450光譜儀測(cè)量10微米厚的膜的透射率。使用ta儀器q400熱機(jī)械分析儀(tma)測(cè)量20微米厚的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熱膨脹系數(shù)(cte)。對(duì)于約10μm厚的膜，沿著nx和ny軸(平面內(nèi))和nz軸(平面外)的10微米膜的折射率在metriconprismcoupler2010/m上在633nm下測(cè)定。所得膜的平均折射率使用以下等式確定：

ri＝(nx+ny+nz)/3

使用以下等式確定平面外的雙折射率：

δn＝nz-(nx+ny)/2

膜的性質(zhì)

由根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法制備的聚合物溶液澆鑄的膜的性質(zhì)示于表1中。(這些膜不含任何交聯(lián)劑)。

表1

由根據(jù)實(shí)施例3中所述的方法制備的聚合物溶液澆鑄的膜的性質(zhì)示于表2中。因此，膜含有交聯(lián)劑tg。交聯(lián)劑tg與聚酰胺的質(zhì)量比為5～100。將聚合物膜在160℃下減壓加熱12小時(shí)。膜的耐溶劑性通過(guò)在室內(nèi)溫度下、在nmp中浸漬30分鐘來(lái)測(cè)定。

表2

由根據(jù)實(shí)施例4中所述的方法制備的聚合物溶液澆鑄的膜的性質(zhì)示于表3中。因此，膜含有交聯(lián)劑ta。交聯(lián)劑與聚酰胺的質(zhì)量比為5～100。將膜加熱至聚合物tg附近30分鐘。

膜的耐溶劑性通過(guò)將其在室溫下、在nmp中浸漬30分鐘來(lái)測(cè)定。

表3

由根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法制備的聚合物溶液澆鑄的膜的性質(zhì)示于表4中。因此，膜含有具有側(cè)羧基的聚酰胺。將膜加熱至接近聚合物tg30分鐘。膜的耐溶劑性通過(guò)將其在室溫下、在nmp中浸漬30分鐘來(lái)測(cè)定。

表4

如上述數(shù)據(jù)所示，通過(guò)將各種聚合物膜加熱至約350℃或接近聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，并加入交聯(lián)劑或第二二胺，膜由一種可溶于有機(jī)溶劑的膜變?yōu)橐环N耐溶劑的膜，同時(shí)保持本文所述的期望的光學(xué)性質(zhì)。

雖然已經(jīng)通過(guò)描述實(shí)施例說(shuō)明了示例性方法和組合物，并且雖然已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了實(shí)施例，但是申請(qǐng)人的目的不是將本文所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍限制或以任何方式限制到上述細(xì)節(jié)。當(dāng)然，為了描述本文所描述的系統(tǒng)、方法、設(shè)備等目的，不可能描述組件或方法的每個(gè)可能的組合。其它優(yōu)點(diǎn)和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明不限于所示出和描述的具體細(xì)節(jié)、代表性裝置和說(shuō)明性實(shí)施例。因此，本申請(qǐng)旨在包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的改變、修改和變化。此外，前面的描述并不意味著限制本發(fā)明的范圍。相反，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物來(lái)確定。