本發(fā)明涉及用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、以及使用了其的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技術(shù)：
：軟質(zhì)聚氨酯泡沫(以下有時(shí)稱為“軟質(zhì)泡沫”)通常使多元醇與多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑和根據(jù)需要的穩(wěn)泡劑、阻燃劑、交聯(lián)劑等的存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。例如，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于汽車的座墊用軟質(zhì)泡沫要求在長(zhǎng)時(shí)間乘坐時(shí)由厚度降低而導(dǎo)致的駕駛者視點(diǎn)變化也少那樣的高耐久性。另一方面，對(duì)于至今為止的座墊而言，為了降低從路面?zhèn)鲗?dǎo)過(guò)來(lái)的振動(dòng)，要求將泡沫的回彈模量抑制得較低，此外，從降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，要求盡可能地降低泡沫密度。然而，已知這些低回彈化、低密度化會(huì)使泡沫耐久性明顯惡化，尋求建立一種兼顧耐久性和乘坐舒適性、經(jīng)濟(jì)性的技術(shù)。作為解決這些問(wèn)題的手段，提出了例如使用甲苯二異氰酸酯(以下有時(shí)稱為“TDI”)與多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(以下有時(shí)稱為“Poly-MDI”)的混合物的軟質(zhì)泡沫(例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而已知的是：以TDI作為主要原料的軟質(zhì)泡沫(以下有時(shí)稱為“TDI系軟質(zhì)泡沫”)與以二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時(shí)稱為“MDI”)作為主要原料的軟質(zhì)泡沫(以下有時(shí)稱為“MDI系軟質(zhì)泡沫”)相比，回彈模量變高，為了實(shí)現(xiàn)充分的振動(dòng)吸收性能而應(yīng)該降低的回彈模量的幅度大。作為降低回彈模量的手段，可列舉出例如降低樹脂的交聯(lián)密度、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低泡沫的透氣度等，已知它們均會(huì)使軟質(zhì)泡沫的耐久性惡化，其結(jié)果，TDI系軟質(zhì)泡沫無(wú)法兼顧由低回彈模量帶來(lái)的良好振動(dòng)吸收性和由低滯后損耗率帶來(lái)的高耐久性。進(jìn)而，TDI系軟質(zhì)泡沫中，泡沫的皮層與芯層的密度差異大，即使是相同的25％壓縮硬度、滯后損耗率的泡沫，表面觸感也堅(jiān)硬、乘坐舒適性能差。并且已知的是，使用蒸氣壓高的TDI會(huì)使軟質(zhì)泡沫制造場(chǎng)所的作業(yè)環(huán)境會(huì)變差。與此相對(duì)，據(jù)稱MDI系軟質(zhì)泡沫與TDI系軟質(zhì)泡沫相比，通常比較容易在回彈模量低的高密度區(qū)域內(nèi)兼顧振動(dòng)吸收性和耐久性。然而，與TDI相比，MDI的每單位重量的異氰酸酯基含有率(NCO含量)低，為了降低軟質(zhì)泡沫的密度而需要配混大量的水。至今為止，在對(duì)座墊要求的低于55kg/m3的低密度區(qū)域中，通過(guò)異氰酸酯與水的反應(yīng)而生成的剛直脲鍵增加，導(dǎo)致樹脂從變形恢復(fù)的恢復(fù)性減少，耐久性惡化，且喪失作為MDI系泡沫的特征的良好質(zhì)感。因此，至今為止尚未獲得在上述低密度區(qū)域內(nèi)作為耐久性指標(biāo)的滯后損耗率低于28％的MDI系軟質(zhì)泡沫。例如，作為以40～45kg/m3的密度具有高復(fù)原能力(高回彈性)的軟質(zhì)泡沫的制造方法，提出了使未經(jīng)改性的MDI與包含聚醚多元醇的多元醇組合物發(fā)生反應(yīng)的方法，所述未經(jīng)改性的MDI中的二苯基甲烷二異氰酸酯含有率為81～100％，以40～60％包含二苯基甲烷二異氰酸酯中的2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，所述聚醚多元醇的平均標(biāo)稱羥基官能值為2～6，具有200～600平均當(dāng)量，且含有至少60重量％的氧乙烯基(例如參照專利文獻(xiàn)2)。然而，該方法中，包括水的其它含活性氫基化合物與該具有氧乙烯單元的多元醇競(jìng)爭(zhēng)性地與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果，可以認(rèn)為該具有氧乙烯單元的多元醇的末端羥基的反應(yīng)沒(méi)有結(jié)束，無(wú)法獲得充分的降低滯后損耗率的效果。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-137077號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2000/008083號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述
背景技術(shù)：
而進(jìn)行的，其第一目的在于，提供具有由低回彈模量帶來(lái)的良好振動(dòng)吸收性、且即使在低于55kg/m3的低密度區(qū)域中也會(huì)實(shí)現(xiàn)低滯后損耗率的軟質(zhì)泡沫制造用異氰酸酯組合物、使用了該異氰酸酯組合物的軟質(zhì)泡沫成形用組合物、以及使用了該軟質(zhì)泡沫成形用組合物的軟質(zhì)泡沫的制造方法。本發(fā)明的第二目的在于，提供在高硬度范圍和低密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低滯后損耗率和高耐久性的軟質(zhì)泡沫成形用組合物、以及使用了該軟質(zhì)泡沫成形用組合物的軟質(zhì)泡沫的制造方法。本發(fā)明的第三目的在于，提供不會(huì)引發(fā)異味問(wèn)題、毒性·環(huán)境問(wèn)題、且即使將密度降至低于55kg/m3也會(huì)維持對(duì)軟質(zhì)泡沫要求的耐久性、兼顧良好的乘坐舒適性和高安全性的軟質(zhì)泡沫的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括下述示出的用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物、以及使用了其的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。[1]一種用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其為包含改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)的多異氰酸酯組合物，所述改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)是將多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(a)用多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸酯改性而得到的，多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)以65～90質(zhì)量％的范圍包含二苯基甲烷二異氰酸酯，且該二苯基甲烷二異氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的量相對(duì)于該二苯基甲烷二異氰酸酯的總量為10～50質(zhì)量％，多元醇(b)包含50～100質(zhì)量％的聚氧乙烯單元，且平均官能團(tuán)數(shù)量為1.7～4，以及改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)的異氰酸酯含量為25～32質(zhì)量％。[2]根據(jù)上述[1]所述的用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，多元醇(b)的大氣壓下的凝固點(diǎn)處于10～45℃的范圍。[3]上述[1]或[2]所述的用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物的制造方法，其特征在于，使多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)與多元醇(b)反應(yīng)至異氰酸酯含量達(dá)到25～32質(zhì)量％，所述多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)以65～90質(zhì)量％的范圍包含二苯基甲烷二異氰酸酯，且該二苯基甲烷二異氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的量相對(duì)于該二苯基甲烷二異氰酸酯的總量為10～50質(zhì)量％，所述多元醇(b)包含50～100質(zhì)量％的聚氧乙烯單元，且平均官能團(tuán)數(shù)量為1.7～4。[4]一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，其特征在于，其包含多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)，多元醇成分(A)包含聚氧亞烷基多元醇，且多異氰酸酯成分(B)為上述[1]或[2]所述的多異氰酸酯組合物。[5]根據(jù)上述[4]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相對(duì)于所使用的多元醇成分(A)的總量至少為30質(zhì)量％的聚氧亞烷基多元醇(d1)，所述聚氧亞烷基多元醇(d1)的總不飽和度為0.001～0.030meq./g、羥值為18～50mgKOH/g、且平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4。[6]根據(jù)上述[5]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，其特征在于，聚氧亞烷基多元醇(d1)的末端羥基的伯羥基化率為60～90％。[7]根據(jù)上述[4]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，其特征在于，多元醇成分(A)包含相對(duì)于所使用的多元醇成分(A)的總量為30質(zhì)量％以上的聚氧亞烷基多元醇(d2)，所述聚氧亞烷基多元醇(d2)的總不飽和度為0.001～0.040meq/g、平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4、且羥值為18～38mgKOH/g。[8]根據(jù)上述[4]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，其特征在于，多元醇成分(A)含有選自由聚氧亞烷基多元醇(d2)、除了聚氧亞烷基多元醇(d2)之外的聚氧亞烷基多元醇(d)和聚合物多元醇(e)組成的組中的至少1種多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇(d2)的總不飽和度為0.001～0.040meq/g、平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4、且羥值為18～38mgKOH/g，以(d2)、(d)和(e)的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，(d2)為50～100質(zhì)量％、(d)為0～10質(zhì)量％、且(e)為0～50質(zhì)量％。[9]一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使上述[4]～[8]中任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物在催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)和穩(wěn)泡劑(E)的存在下發(fā)生反應(yīng)。[10]根據(jù)上述[9]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作為催化劑(C)，使用在分子內(nèi)具有能夠與多異氰酸酯反應(yīng)的羥基的反應(yīng)型胺催化劑(f)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的含有軟質(zhì)泡沫制造用異氰酸酯組合物的軟質(zhì)泡沫成形用組合物，能夠制造具有由低回彈模量帶來(lái)的良好振動(dòng)吸收性、且即使在低密度區(qū)域內(nèi)也會(huì)實(shí)現(xiàn)低滯后損耗率的軟質(zhì)泡沫。此外，通過(guò)在本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫成形用組合物中使用具有特定不飽和度的聚氧亞烷基多元醇，能夠制造在高硬度范圍和低密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低滯后損耗率和高耐久性的軟質(zhì)泡沫。進(jìn)而，在使用了本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫成形用組合物的軟質(zhì)泡沫制造方法中，通過(guò)使用特定的反應(yīng)型催化劑來(lái)作為催化劑，能夠制造不會(huì)因催化劑而引發(fā)異味問(wèn)題、毒性·環(huán)境問(wèn)題、且即使在低密度區(qū)域內(nèi)也會(huì)維持高耐久性、兼顧良好的乘坐舒適性和高安全性的軟質(zhì)泡沫。具體實(shí)施方式首先，針對(duì)本發(fā)明的多異氰酸酯組合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物包含改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)，所述改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)是將多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(a)用多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸酯改性而得到的，其特征在于，(1)多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(a)以65～90質(zhì)量％的范圍包含二苯基甲烷二異氰酸酯，且該二苯基甲烷二異氰酸酯中包含的2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的量相對(duì)于該二苯基甲烷二異氰酸酯的總量為10～50質(zhì)量％；(2)多元醇(b)包含50～100質(zhì)量％的聚氧乙烯單元，且平均官能團(tuán)數(shù)量為1.7～4；(3)改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)的異氰酸酯含量為25～32質(zhì)量％；以及(4)其用于制造軟質(zhì)泡沫。本發(fā)明中的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(a)包含：分別具有2個(gè)苯環(huán)和異氰酸酯基的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、分別具有3個(gè)以上的苯環(huán)和異氰酸酯基的多核體、以及市售的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(Poly-MDI)中通常含有的少量雜質(zhì)(例如為異氰酸酯二聚物、Poly-MDI的甲基化物或氯化物、碳二亞胺或脲酮亞胺化合物等)。Poly-MDI(a)中的MDI的質(zhì)量含有率(以下稱為“MDI含有率”)是指：MDI相對(duì)于從改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)的組成原單元中去除具有氧乙烯單元的多元醇(b)而得到的Poly-MDI(a)的含有率。其可通過(guò)凝膠滲透色譜或氣相色譜來(lái)測(cè)定。此外，將各種MDI、多核體進(jìn)行共混而制備Poly-MDI(a)時(shí)，若事先明確各原料的MDI含有率，則通過(guò)計(jì)算也可以算出MDI含有率。作為MDI含有率，優(yōu)選為65～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～85質(zhì)量％。本發(fā)明中，若MDI含有率超過(guò)90質(zhì)量％，則所得多異氰酸酯組合物的低溫下的貯藏穩(wěn)定性、所得軟質(zhì)泡沫的耐久性、硬度降低。另一方面，MDI含有率低于65質(zhì)量％時(shí)，交聯(lián)密度變得過(guò)高，導(dǎo)致泡沫變硬至不適合座墊的程度，且泡沫的拉伸斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)于車輛的座席用軟質(zhì)泡沫而言充分的泡沫強(qiáng)度。進(jìn)而，相對(duì)于MDI總量的2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時(shí)稱為“2,2’-MDI”)的含有率與相對(duì)于MDI總量的2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時(shí)稱為“2,4’-MDI”)的含有率的合計(jì)(以下有時(shí)稱為“異構(gòu)體含有率”)必須為10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～45質(zhì)量％。本發(fā)明中，異構(gòu)體含有率低于10質(zhì)量％時(shí)，所得多異氰酸酯組合物的低溫下的貯藏穩(wěn)定性受損，異氰酸酯保管場(chǎng)所、配管和發(fā)泡成形機(jī)內(nèi)需要一直加溫，除此之外，軟質(zhì)泡沫的成形穩(wěn)定性受損，發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生泡沫的塌陷等。另一方面，若異構(gòu)體含有率超過(guò)50質(zhì)量％，則泡沫硬度降低，會(huì)產(chǎn)生例如下述的問(wèn)題等：作為座墊、靠背、鞍座等無(wú)法確保充分的硬度，反應(yīng)性降低而成形周期延長(zhǎng)，泡沫的閉孔率變高，滯后損耗率上升。為了合成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物而使用的具有聚氧乙烯單元的聚氧亞烷基多元醇(b)中，氧乙烯單元的含量必須為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～100質(zhì)量％。此外，聚氧亞烷基多元醇(b)的平均官能團(tuán)數(shù)量必須為1.7～4，更優(yōu)選為1.9～2.4。本發(fā)明中，通過(guò)用具有特定的氧乙烯單元含量和聚合引發(fā)劑的平均官能團(tuán)數(shù)量的多元醇(b)對(duì)Poly-MDI(a)進(jìn)行氨基甲酸酯改性，在形成軟質(zhì)泡沫時(shí)，樹脂中的氧乙烯單元彼此、或者氧乙烯單元與氨基甲酸酯鍵或脲鍵之間產(chǎn)生靜電相互作用，呈現(xiàn)擬交聯(lián)(pseudocrosslink)結(jié)構(gòu)，由此，即使是回彈模量低的泡沫也會(huì)實(shí)現(xiàn)低滯后損耗率、高耐久性，氧乙烯單元含量低于50％的改性用多元醇的前述相互作用不充分，無(wú)法獲得良好的效果。平均官能團(tuán)數(shù)量低于1.7的情況下，軟質(zhì)泡沫樹脂中的化學(xué)交聯(lián)密度降低，即使存在前述擬交聯(lián)，滯后損耗率、耐久性也不充分。另一方面，平均官能團(tuán)數(shù)量超過(guò)4時(shí)，能夠?qū)髶p耗率維持至較低、提高耐久性，與增加前述擬交聯(lián)的情況相比，以伸長(zhǎng)率為首的機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，這種容易斷裂的泡沫不適合于經(jīng)常有乘客乘坐的汽車用座墊、靠背、鞍座等用途。應(yīng)予說(shuō)明，此處提及的多元醇(b)的平均官能團(tuán)數(shù)量是指：假設(shè)聚合引發(fā)劑的平均官能團(tuán)數(shù)量在聚合后也不會(huì)變化時(shí)的數(shù)值?；旌嫌卸喾N多元醇時(shí)是指：由各多元醇的分子量和配混量求出各自的摩爾數(shù)，算出每種多元醇的摩爾數(shù)與聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量的乘積，將所有多元醇的數(shù)值進(jìn)行加合，并除以各多元醇的總摩爾數(shù)而得到的值。多元醇(b)通過(guò)滿足前述氧乙烯單元含量和平均官能團(tuán)數(shù)量，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的軟質(zhì)泡沫性能。這些之中，多元醇(b)的凝固點(diǎn)為10～45℃、進(jìn)一步優(yōu)選處于20～40℃的范圍時(shí)，能夠得到更優(yōu)異的性能。尤其是凝固點(diǎn)為10℃以上的多元醇，在滿足前述氧乙烯單元含量和聚合引發(fā)劑的平均官能團(tuán)數(shù)量的多元醇之中，內(nèi)聚力高、滯后損耗率的改善效果大。另一方面，凝固點(diǎn)超過(guò)45℃的多元醇由于由氧乙烯單元帶來(lái)的內(nèi)聚性明顯變高，因此滯后損耗率的改善效果變得更大，過(guò)高的內(nèi)聚力有可能提高異氰酸酯自身的凝固點(diǎn)，引起低溫貯藏穩(wěn)定性的惡化。應(yīng)予說(shuō)明，此處提及的凝固點(diǎn)是指：在通過(guò)已校正的水銀溫度計(jì)以1℃的刻度準(zhǔn)確調(diào)節(jié)溫度的恒溫水槽中，在各個(gè)溫度下將投入至100ml帶蓋玻璃瓶?jī)?nèi)的多元醇保管24小時(shí)后，通過(guò)目視能夠確認(rèn)到晶體析出的最高溫度。進(jìn)而，多元醇(b)的根據(jù)JISK1557規(guī)定的CPR值(可控聚合率，controlledpolymerizationrate)優(yōu)選為10以下。進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。CPR值超過(guò)10時(shí)，在異氰酸酯的氨基甲酸酯改性中，除了氨基甲酸酯化反應(yīng)之外的三聚化、脲基甲酸酯化、二聚化反應(yīng)受到促進(jìn)，合成中的異氰酸酯發(fā)生固化或者異氰酸酯粘度出乎意料地上升，從而導(dǎo)致不耐受實(shí)用。作為多元醇(b)，從分子量分布、氧乙二醇單元的大小、分散程度、分枝程度等出發(fā)，其凝固點(diǎn)難以單純地用平均分子量的范圍等來(lái)規(guī)定，作為能夠獲取的制品，可列舉出例如三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG-600、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG-1000、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG-1540、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的FA-103、日油株式會(huì)社制造的ユニルーブ75DE-15等。此外，作為多元醇(b)，若能夠?qū)崿F(xiàn)上述氧乙烯單元的含量和平均官能團(tuán)數(shù)量，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)上述凝固點(diǎn)、CPR值，則也可以將兩種以上的多元醇混合使用。本發(fā)明中，改性多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(c)的異氰酸酯基含量(NCO含量)必須為25～32質(zhì)量％，更優(yōu)選為29～32質(zhì)量％。NCO含量低于25質(zhì)量％時(shí)，大多因異氰酸酯的粘度過(guò)高而導(dǎo)致其與多元醇成分的混合狀態(tài)變差、或者發(fā)泡混合液的流動(dòng)性變差，發(fā)生模具終端的填充性不充分等成型的不良情況。此外，NCO含量低于29質(zhì)量％時(shí)，在通過(guò)異氰酸酯與水的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳量過(guò)少的情況下，有可能無(wú)法確保低密度區(qū)域內(nèi)的成形性。NCO含量超過(guò)32質(zhì)量％時(shí)，具有氧乙烯單元的多元醇(b)的量過(guò)少，導(dǎo)致無(wú)法充分獲得滯后損耗率的降低效果。作為使前述Poly-MDI(a)與前述多元醇(b)反應(yīng)的合成方法，沒(méi)有特別限定，可以應(yīng)用例如下述方法：向全部量的Poly-MDI中投入全部量的具有氧乙烯單元的多元醇，并進(jìn)行預(yù)聚化的方法；使具有氧乙烯單元的多元醇與一部分MDI反應(yīng)，然后混合剩余的Poly-MDI的方法等。接著，針對(duì)本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物的特征在于，其包含多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)，多元醇成分(A)包含聚氧亞烷基多元醇，且多異氰酸酯成分(B)為上述本發(fā)明的多異氰酸酯組合物。本發(fā)明中的多元醇成分(A)包含在開環(huán)加聚催化劑的存在下使環(huán)氧烷烴開環(huán)加聚至引發(fā)劑而得到的聚氧亞烷基多元醇。本發(fā)明中，作為聚氧亞烷基多元醇，優(yōu)選使用作為軟質(zhì)泡沫容易表現(xiàn)出優(yōu)異性能、羥值為18～50mgKOH/g且平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4的聚氧亞烷基多元醇(d)。若聚氧亞烷基多元醇的羥值超過(guò)50mgKOH/g，則有時(shí)聚氨酯泡沫的硬度變得過(guò)高、柔軟性也降低。另一方面，聚氧亞烷基多元醇的羥值低于18mgKOH/g時(shí)，作為車輛的座席用軟質(zhì)泡沫時(shí)，所得聚氨酯泡沫的硬度過(guò)于柔軟，此外，容易因高粘度而發(fā)生混合不良等。應(yīng)予說(shuō)明，作為聚氧亞烷基多元醇的羥值，更優(yōu)選為20～38mgKOH/g的范圍。本發(fā)明中，作為聚氧亞烷基多元醇(d)，可以使用公知物，可列舉出例如以數(shù)均分子量低于700的低分子量多元醇類、低分子量多胺類、低分子量氨基醇類等作為引發(fā)劑，在開環(huán)加聚催化劑的存在下，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴、或者四氫呋喃等環(huán)狀醚等進(jìn)行加成而得到的物質(zhì)。作為聚氧亞烷基多元醇(d)的引發(fā)劑，可以使用2官能～4官能的短分子多元醇。具體而言，可列舉出水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-正十六烷-1,2-乙二醇、2-正二十烷-1,2-乙二醇、2-正二十八烷-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇類；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子量胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇類等。這些之中，乙二醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇的通用性高，因此廉價(jià)且供給穩(wěn)定性也良好，故而優(yōu)選。作為開環(huán)加聚至引發(fā)劑的環(huán)氧烷烴，可列舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烯或環(huán)氧環(huán)己烯等環(huán)氧化合物。這些之中，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷或環(huán)氧苯乙烯，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。此外，該環(huán)氧烷烴可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。組合使用兩種以上的環(huán)氧烷烴時(shí)，特別優(yōu)選為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的組合使用。作為聚氧亞烷基多元醇(d)，作為能夠獲取的制品，可列舉出三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-921、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-703、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-103、旭硝子株式會(huì)社制造的エクセノール838等。作為聚氧亞烷基多元醇(d)的開環(huán)加聚催化劑，可列舉出例如KOH催化劑、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑、磷腈催化劑、含氨基的磷腈鎓鹽等。這些之中，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑、磷腈催化劑、含氨基的磷腈鎓鹽。已知的是：使用KOH催化劑制造聚氧亞烷基多元醇時(shí)，隨著聚氧亞烷基多元醇的分子量的增加，會(huì)副產(chǎn)出末端具有不飽和基團(tuán)的一元醇，將大量含有該一元醇的聚氧亞烷基多元醇用作聚氨酯原料時(shí)，所得聚氨酯的硬度、耐久性有時(shí)變低。本發(fā)明中，作為聚氧亞烷基多元醇(d)，具體而言，可例示出：總不飽和度為0.001～0.030meq./g、羥值為18～50mgKOH/g、且平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4的聚氧亞烷基多元醇(d1)；總不飽和度為0.001～0.040meq/g、平均官能團(tuán)數(shù)量為2～4、且羥值為18～38mgKOH/g的聚氧亞烷基多元醇(d2)等。聚氧亞烷基多元醇(d)的總不飽和度變大是指末端具有不飽和基團(tuán)的一元醇成分變多，通過(guò)使總不飽和度為0.040meq./g以下，隨著軟質(zhì)泡沫的交聯(lián)密度的增加，耐久性進(jìn)一步提高。應(yīng)予說(shuō)明，小于0.001meq./g的聚氧亞烷基多元醇在工業(yè)上難以制造。若處于上述不飽和度的范圍，則也可以混合使用兩種以上的多元醇。應(yīng)予說(shuō)明，聚氧基環(huán)氧烷烴的不飽和度(單位：meq./g)可通過(guò)JISK-1557所述的方法來(lái)算出。本發(fā)明中，作為聚氧亞烷基多元醇(d1)的末端羥基的伯羥基化率，優(yōu)選為60～90％、更優(yōu)選為70～90％。末端羥基的伯羥基化率低于60％時(shí)，有時(shí)已成型的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的成型穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生崩塌、麻孔(sinkmarks)。另一方面，末端羥基的伯羥基化率高于90％時(shí)，有時(shí)泡沫的獨(dú)立氣泡性(閉孔性)變強(qiáng)、產(chǎn)生成型收縮。此處，伯羥基化率是指末端的羥基形成伯羥基的比例，可以用〔(伯羥基數(shù)/總羥基數(shù))×100(％)〕來(lái)表示。本發(fā)明中，聚氧亞烷基多元醇(d2)的總不飽和度更優(yōu)選為0.001～0.030meq/g。聚氧亞烷基多元醇(d1)、(d2)可以使用例如復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑、磷腈催化劑或含氨基的磷腈鎓鹽作為開環(huán)加聚催化劑來(lái)進(jìn)行制造。作為聚氧亞烷基多元醇(d1)、(d2)的引發(fā)劑，可以使用上述2官能～4官能的短分子多元醇。此外，作為聚氧亞烷基多元醇(d2)的引發(fā)劑，優(yōu)選使用3官能～4官能的短分子多元醇。作為這種引發(fā)劑，具體而言，可列舉出三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇類；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子量胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇類等。作為聚氧亞烷基多元醇(d2)的引發(fā)劑，這些之中，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇的通用性高，因此廉價(jià)且供給穩(wěn)定性也良好，故而優(yōu)選。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物中，為了調(diào)整硬度，可以在多元醇成分(A)中組合使用使乙烯基系單體通過(guò)通常方法聚合而制造的聚合物多元醇(e)。作為這種聚合物多元醇，可列舉出例如：在自由基引發(fā)劑的存在下，使乙烯基系單體在與前述聚氧亞烷基多元醇(d)相同的聚醚多元醇中進(jìn)行聚合，并穩(wěn)定分散而得到的物質(zhì)。此外，作為乙烯基系單體，可列舉出例如丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、羥基烷基、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中優(yōu)選為丙烯腈、苯乙烯。作為這種聚合物多元醇(e)的具體例，可列舉出例如旭硝子氨酯株式會(huì)社制造的EL-910、旭硝子氨酯株式會(huì)社制造的EL-923、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的FA-728R等。聚氧亞烷基多元醇(d1)相對(duì)于要使用的多元醇成分(A)的總量，期望至少包含30質(zhì)量％。少于30質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)末端具有不飽和基團(tuán)的一元醇的量相對(duì)地變多，無(wú)法充分地改善所得軟質(zhì)聚氨酯泡沫的耐久性。此外，聚氧亞烷基多元醇(d2)相對(duì)于要使用的多元醇成分(A)的總量，期望包含50～100質(zhì)量％。此時(shí)，多元醇成分(A)含有選自由聚氧亞烷基多元醇(d2)、除了(d2)之外的聚氧亞烷基多元醇(d)和前述聚合物多元醇(e)組成的組中的至少1種多元醇，以(d2)、(d)和(e)的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選的是，(d2)為50～100質(zhì)量％、(d)為0～10質(zhì)量％、且(e)為0～50質(zhì)量％。接著，針對(duì)本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫的制造方法的特征在于，使包含多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)的本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物在催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)、以及穩(wěn)泡劑(E)的存在下發(fā)生反應(yīng)。作為本發(fā)明中使用的催化劑(C)，可以使用本領(lǐng)域公知的各種氨基甲酸酯化催化劑、三聚化催化劑。作為代表例，可列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基芐胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺；二甲基乙醇胺、N-三氧乙烯-N,N-二甲胺、N,N-二甲基-N-己醇胺等反應(yīng)型叔胺或它們的有機(jī)酸鹽；1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、環(huán)烷酸鋅等有機(jī)金屬化合物；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二烷氨基烷基)六氫均三嗪、醋酸鉀、2-乙基己酸鉀等三聚化催化劑等。催化劑(C)的種類和量只要能夠?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)?shù)呐菽菘椎拈]孔率、生產(chǎn)周期即可，沒(méi)有特別限定的必要，從泡沫異味等的觀點(diǎn)出發(fā)，添加量相對(duì)于多元醇優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。作為本發(fā)明中使用的催化劑(C)，可以使用在分子內(nèi)具有能夠與多異氰酸酯反應(yīng)的羥基的反應(yīng)型胺催化劑(f)。作為這種反應(yīng)型胺催化劑(f)，可以使用例如2-羥基甲基三亞乙基二胺、羥基三亞乙基二胺、羥基甲基三亞乙基二胺、羥基乙基三亞乙基二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羥基乙基-雙氨基乙醚、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇等。這些之中，優(yōu)選使用2-羥基甲基三亞乙基二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羥基乙基雙氨基乙醚。作為具體例，可列舉出東曹株式會(huì)社制造的R-ZETA、亨斯邁公司制造的JEFFCATZF-10等。作為反應(yīng)型胺催化劑(f)的添加量，相對(duì)于多元醇成分(A)100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％的范圍。若添加量少于0.01質(zhì)量％，則有時(shí)無(wú)法獲得催化劑的效果。另一方面，若添加量超過(guò)5質(zhì)量％，則不僅得不到增加催化劑所帶來(lái)的效果，有時(shí)聚氨酯泡沫的物性、尤其是耐久性也會(huì)變差。應(yīng)予說(shuō)明，作為催化劑(C)，使用反應(yīng)型胺催化劑(f)時(shí)，相對(duì)于所使用的多元醇成分(A)的總量，期望至少包含30質(zhì)量％的聚氧亞烷基多元醇(d1)。多異氰酸酯成分(B)中的全部異氰酸酯基與包括水的異氰酸酯反應(yīng)性化合物中的全部異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)在混合發(fā)泡時(shí)的摩爾比(NCO/NCO反應(yīng)性基團(tuán))優(yōu)選為0.7～1.4[以異氰酸酯指數(shù)(NCOINDEX)計(jì)為70～140]，作為泡沫的耐久性、成形周期良好的范圍，摩爾比(NCO/NCO反應(yīng)性基團(tuán))更優(yōu)選為0.8～1.3[以異氰酸酯指數(shù)(NCOINDEX)計(jì)為80～130]，摩爾比(NCO/NCO反應(yīng)性基團(tuán))進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.1[以異氰酸酯指數(shù)(NCOINDEX)計(jì)為80～110]。異氰酸酯指數(shù)低于70時(shí)，有時(shí)發(fā)生耐久性的降低、閉孔性的過(guò)度上升，高于140時(shí)，有時(shí)因未反應(yīng)異氰酸酯長(zhǎng)期殘留而導(dǎo)致成形周期的延長(zhǎng)、因高分子量化的延遲而導(dǎo)致泡沫發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生泡孔的崩塌等。作為本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫的制造方法，具體而言，可以使用下述軟質(zhì)聚氨酯模制泡沫(以下稱為“軟質(zhì)模制泡沫”)的制造方法，其特征在于，將包含多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)的本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物、催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)與穩(wěn)泡劑(E)的混合液的發(fā)泡原液注入至模具內(nèi)，其后使其發(fā)泡固化。此時(shí)，作為將上述發(fā)泡原液注入至模具內(nèi)時(shí)的模具溫度，通常為30～80℃、優(yōu)選為45～65℃。若將上述發(fā)泡原液注入至模具內(nèi)時(shí)的模具溫度低于30℃，則有時(shí)因反應(yīng)速度降低而導(dǎo)致生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)，另一方面，若高于80℃，則相對(duì)于多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)，水與異氰酸酯的反應(yīng)被過(guò)度促進(jìn)，導(dǎo)致有時(shí)在發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生泡沫的崩塌、或者由脲鍵的局所增大而導(dǎo)致耐久性、泡沫觸感變差。作為使上述發(fā)泡原液進(jìn)行發(fā)泡固化時(shí)的固化時(shí)間，若考慮一般車輛用靠背、鞍座等的生產(chǎn)周期，則優(yōu)選為10分鐘以下、更優(yōu)選為7分鐘以下。制造本發(fā)明的軟質(zhì)模制泡沫時(shí)，與通常的軟質(zhì)模制泡沫的情況相同，可以使用高壓發(fā)泡機(jī)、低壓發(fā)泡機(jī)等將上述各成分進(jìn)行混合。此時(shí)，多元醇成分(A)與多異氰酸酯成分(B)優(yōu)選在即將發(fā)泡之前進(jìn)行混合。在不對(duì)原料的貯藏穩(wěn)定性、反應(yīng)性的經(jīng)時(shí)變化造成影響的范圍內(nèi)，可以將其它的成分與多異氰酸酯成分或多元醇成分預(yù)先混合。這些混合物可以在混合后立即使用，也可以在貯存后適當(dāng)使用必要量?；旌喜烤哂心軌蛲瑫r(shí)導(dǎo)入超過(guò)2種成分的成分的結(jié)構(gòu)的發(fā)泡裝置的情況下，也可以將多元醇、發(fā)泡劑、多異氰酸酯、催化劑、穩(wěn)泡劑、添加劑等分別導(dǎo)入至混合部中。此外，混合方法可以是在發(fā)泡機(jī)的床頭混合室內(nèi)進(jìn)行混合的動(dòng)態(tài)混合、在送液配管內(nèi)進(jìn)行混合的靜態(tài)混合中的任一者，此外，也可以將兩者組合使用。物理發(fā)泡劑等氣狀成分與液狀成分的混合大多通過(guò)靜態(tài)混合來(lái)實(shí)施，能夠以液體的形式穩(wěn)定貯藏的成分彼此的混合大多通過(guò)動(dòng)態(tài)混合來(lái)實(shí)施。本發(fā)明中使用的發(fā)泡裝置優(yōu)選為不需要對(duì)混合部進(jìn)行溶劑清洗的高壓發(fā)泡裝置。將這種通過(guò)混合而得到的混合液噴出至模具(mold)內(nèi)，使其發(fā)泡固化，其后進(jìn)行脫模。為了順利地進(jìn)行上述脫模，還適合在模具上預(yù)先涂布脫模劑。作為使用的脫模劑，使用成形加工領(lǐng)域中通常使用的脫模劑即可。脫模后的制品可以直接使用，但優(yōu)選通過(guò)現(xiàn)有公知的方法在壓縮下或減壓下破壞泡沫的泡孔膜，從而使之后的制品外觀、尺寸變得穩(wěn)定。基于本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物的第一適合軟質(zhì)泡沫的特征在于，按照J(rèn)ISK6400的方法測(cè)定的表觀密度低于55kg/m3，且按照J(rèn)ISK6400所述的B法測(cè)定的帶表皮的泡沫試驗(yàn)片的25％壓縮硬度為100～400N/314cm2，JISK6400所述的回彈模量為45～65％，利用JISK6400所述的B法測(cè)得的滯后損耗率低于28％?；诒景l(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物的第二適合軟質(zhì)泡沫的特征在于，按照J(rèn)ISK6400所述的方法測(cè)定的表觀密度為45kg/m3以上且低于75kg/m3，且利用JISK6400所述的B法測(cè)得的帶表皮的泡沫試驗(yàn)片的25％壓縮硬度為200～450N/314cm2，利用JISK6400所述的B法測(cè)得的滯后損耗率低于22％，JISK6400所述的濕熱壓縮殘留形變率低于10％；或者表觀密度為30kg/m3以上且低于45kg/m3，且?guī)П砥さ呐菽囼?yàn)片的25％壓縮硬度為80～200N/314cm2，滯后損耗率低于28％，濕熱壓縮殘留形變率低于10％。基于本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物的第三適合軟質(zhì)泡沫的特征在于，按照J(rèn)ISK6400的方法測(cè)定的表觀密度低于55kg/m3，且按照J(rèn)ISK6400所述的B法測(cè)定的帶表皮的泡沫試驗(yàn)片的25％壓縮硬度為100～400N/314cm2，利用JISK6400所述的B法測(cè)得的滯后損耗率低于30％，JISK6400所述的濕熱壓縮形變低于12％，且不會(huì)引發(fā)由催化劑導(dǎo)致的異味問(wèn)題、毒性·環(huán)境問(wèn)題。若使用本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫成型用組合物，如實(shí)施例所示那樣，使用上述通常能夠獲取的原料種類，能夠容易地制造具有這些特征的軟質(zhì)泡沫。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述的實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，文中的“份”、“％”是質(zhì)量基準(zhǔn)。[異氰酸酯的合成]<異氰酸酯合成例I-1>向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1L的反應(yīng)器中投入包含2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2’-MDI)：1.4％、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)：43.4％的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)658.1g，升溫至75℃后，投入多元醇B1(平均官能團(tuán)數(shù)量為2、數(shù)均分子量為1,000、環(huán)氧乙烷單元含量為100％、凝固點(diǎn)為37℃、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG-1000)25.6g，在維持溫度的條件下，一邊用攪拌葉片均勻混合一邊進(jìn)行2小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)。接著，投入MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率為2.5％的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(Poly-MDI)316.4g，攪拌30分鐘后冷卻至室溫，從而得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物“I-1”(NCO含量為31.6％)。將與PEG-1000反應(yīng)之前投入的MDI以及與PEG-1000反應(yīng)之后投入的Poly-MDI合計(jì)得到的Poly-MDI的組成如下：MDI含有率為80.2％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的總含有率為38.1％。按照相同的合成方法，合成異氰酸酯末端預(yù)聚物I-3、4、5、7、8、9、11、12、13、14，R-1、2、6、7、8、11、12、13、15。將該合成例1中實(shí)施的事先使MDI與多元醇發(fā)生反應(yīng)，并在其后添加Poly-MDI的方法記作合成法1。<異氰酸酯合成例I-2>向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1L的反應(yīng)器中投入包含2,2’-MDI：0.7％、2,4’-MDI：24.2％的MDI660.1g以及MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的含有率為2.5％的Poly-MDI317.4g并攪拌。通過(guò)攪拌而達(dá)到均勻的Poly-MDI的組成如下：MDI含有率為80.2％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的總含有率為21.2％。其后，升溫至75℃后，投入多元醇B2(平均官能團(tuán)數(shù)量為2、數(shù)均分子量為600、環(huán)氧乙烷單元含量為100％、凝固點(diǎn)為15℃、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG-600)22.5g，在維持溫度的條件下，一邊用攪拌葉片均勻混合一邊進(jìn)行2小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)。其后冷卻至室溫，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物“I-2”(NCO含量為31.7％)。按照相同的合成方法，合成I-6、10，R-3、4、5。將該合成例2中實(shí)施的事先使MDI與Poly-MDI混合，并在其后與多元醇發(fā)生反應(yīng)的方法記作合成法2。<異氰酸酯合成例R-15>向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1L的反應(yīng)器中投入包含2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2’-MDI)：1.4％、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)：43.4％的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)658.1g，升溫至75℃后，投入多元醇F-2(平均官能團(tuán)數(shù)量為2、數(shù)均分子量為1,000、環(huán)氧乙烷單元含量為0％、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的PP-1000)25.6g，在維持溫度的條件下，一邊用攪拌葉片均勻地混合一邊進(jìn)行2小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)。接著，投入MDI：39％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的含有率為2.5％的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(Poly-MDI)316.4g，攪拌30分鐘后，冷卻至室溫，從而得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物“I-13”(NCO含量為31.6％)。將與PP-1000反應(yīng)之前投入的MDI以及與PP-1000反應(yīng)之后投入的Poly-MDI合計(jì)得到的Poly-MDI的組成如下：MDI含有率為80.2％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的總含有率為38.1％。<異氰酸酯合成例R-16>將異氰酸酯I-1與異氰酸酯R-15以1:1的比率進(jìn)行共混，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物“R-16”。MDI含有率為80.2％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的總含有率為38.1％。<異氰酸酯R-10>將2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率為85.9％的MDI597.4g與MDI含有率為39％且MDI中的2,2’-MDI和2,4’-MDI的含有率為2.5％的Poly-MDI402.6g進(jìn)行共混，從而得到異氰酸酯R-10。MDI含有率為75.0％、MDI中的2,2’-MDI與2,4’-MDI的總含有率為38.4％。[表1]*1氧乙烯單元的含量[表2]*1氧乙烯單元的含量[表3]*日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制コロネート1021(TDI/Poly-MDI＝80/20)*1氧乙烯單元的含量[表4]*1氧乙烯單元的含量[表5][多元醇預(yù)混料的制備]向具備攪拌機(jī)的容量100L的混合機(jī)中，分別投入表6～表8、表12～表14記載量的多元醇(d)、(d1)、(d2)、催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)、以及穩(wěn)泡劑(E)，并均勻混合。[表6]預(yù)混料名稱P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7d-1100853075d-280d-3456060d-45532333e-1102520373725b-13C-10.50.450.40.50.50.50.5C-20.10.050.10.30.050.050.1E-1111111E-21D(水)43.53.543.43.44.0[表7]預(yù)混料名稱P-8P-9P-10P-11P-12P-13d2-195856070d2-27890d-4552353e-110202510e-237C-10.50.450.50.50.50.5C-20.10.050.30.050.10.05E-31.01.01.01.01.0E-21.0D(水)4.03.54.03.42.55.0[表8]預(yù)混料名稱P-14P-15P-16P-17P-18P-19d-195856070d-27890d-455235e-110202510e-237C-10.50.450.50.50.50.5C-20.10.050.30.050.10.05E-31.01.01.01.01.0E-21.0D(水)4.03.54.03.42.55.0·多元醇d-1：聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝28(mgKOH/g)、總不飽和度為0.09meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-921·多元醇d-2：聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝34(mgKOH/g)、總不飽和度為0.10meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-703·多元醇d-3：聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量＝4.0、羥值＝28(mgKOH/g)、總不飽和度為0.07meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、旭硝子株式會(huì)社制造的エクセノール838·多元醇d-4：聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝48(mgKOH/g)、總不飽和度為0.01meq./g的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-103·多元醇d1-1：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝104(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到58％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d1-2：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝98(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到60％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-3：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝38(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到80％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d1-4：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝38(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到90％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-5：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝17(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到88％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d1-6：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝20(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到87％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-7：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝38(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到81％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-8：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝48(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到78％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d1-9：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝52(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到76％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d1-10：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝47(mgKOH/g)、總不飽和度為0.009meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到87％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-11：將使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝24(mgKOH/g)、總不飽和度為0.03meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到85％的方式進(jìn)行調(diào)整?！ざ嘣糳1-12：將使用含氨基的磷腈鎓鹽和KOH作為催化劑而制造的兩種聚氧亞烷基多元醇進(jìn)行共混，以羥值＝28(mgKOH/g)、總不飽和度為0.05meq./g、末端羥基的伯羥基化率達(dá)到87％的方式進(jìn)行調(diào)整。·多元醇d2-1：使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的羥值＝24.5(mgKOH/g)、總不飽和度為0.026meq./g、平均官能團(tuán)數(shù)量為3的聚氧亞烷基多元醇?！ざ嘣糳2-2：使用含氨基的磷腈鎓鹽作為催化劑而制造的羥值＝20.2(mgKOH/g)、總不飽和度為0.028meq./g、平均官能團(tuán)數(shù)量為3的聚氧亞烷基多元醇?！ざ嘣糳3：平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝28(mgKOH/g)且使用KOH作為催化劑而制造的聚合物多元醇?！ざ嘣糳4：聚合引發(fā)劑平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝48(mgKOH/g)且使用KOH作為催化劑而制造的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。<聚合物多元醇e>·多元醇e-1：平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝28(mgKOH/g)的聚合物多元醇、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的サンニックスFA-728R·多元醇e-2：平均官能團(tuán)數(shù)量＝3.0、羥值＝28(mgKOH/g)的聚合物多元醇、旭硝子株式會(huì)社制造的エクセノールEL-923。<多元醇b(改性劑)>將MDI的改性中使用的多元醇b示于表5。<催化劑C>·C-1：三亞乙基二胺的33％二丙二醇溶液、東曹株式會(huì)社制造的TEDA-L33·C-2：雙(2-二甲氨基乙基)醚的70％二丙二醇溶液、東曹株式會(huì)社制造的TOYOCAT-ET·C-3：2-羥基甲基三亞乙基二胺、東曹株式會(huì)社制造的R-ZETA·C-4：N,N,N’-三甲基-N’-羥基乙基雙氨基乙醚、亨斯邁公司制造的JEFFCATZF-10。<發(fā)泡劑(D)>·水。<穩(wěn)泡劑(E)>·E-1：有機(jī)硅系穩(wěn)泡劑、Evonik公司制造的B-8715LF2·E-2：有機(jī)硅系穩(wěn)泡劑、Evonik公司制造的B-8724LF2·E-3：有機(jī)硅系穩(wěn)泡劑、DowCorningTorayCo.,Ltd制造的SZ-1327·E-4：有機(jī)硅系穩(wěn)泡劑、Momentive公司制造的L-5309[表9][表10][表11][表12][表13][表14][表15][表16][表17][表18][泡沫成型]·發(fā)泡條件模具溫度：55～60℃模具形狀：100×300×300mm模具材質(zhì)：鋁固化條件：55～60℃×4分鐘。[泡沫制作方法]將多元醇預(yù)混料和已合成的異氰酸酯基末端預(yù)聚物或市售的TDI/MDI共混異氰酸酯的液體溫度調(diào)整至25±1℃。按照達(dá)到表9～表18所示的異氰酸酯指數(shù)值的比例，向多元醇預(yù)混料中混合異氰酸酯基末端預(yù)聚物或市售的TDI/MDI共混異氰酸酯，利用混合器以每分鐘7000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合7秒鐘，注入至模具內(nèi)并使軟質(zhì)泡沫發(fā)泡后，從模具中取出，利用輥壓碎而破泡后，對(duì)所得軟質(zhì)泡沫的物性進(jìn)行測(cè)定。<聚氨酯泡沫的物性測(cè)定方法>表觀密度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、引裂強(qiáng)度、回彈模量、濕熱壓縮殘留形變按照J(rèn)ISK6400所述的方法進(jìn)行測(cè)定，壓縮殘留形變按照J(rèn)ISK6400所述的A法進(jìn)行測(cè)定，帶表皮的試驗(yàn)片泡沫的25％壓縮硬度按照J(rèn)ISK6400所述的B法進(jìn)行測(cè)定，滯后損耗率按照J(rèn)ISK6400所述的B法進(jìn)行測(cè)定，濕熱殘留形變按照J(rèn)ISK6400所述的方法進(jìn)行測(cè)定。異味的評(píng)價(jià)使用NEWCOSMOSELECTRICCO.,LTD制造的異味傳感器COSMOXP-329進(jìn)行。在20℃、55％RH的條件下經(jīng)時(shí)測(cè)定泡沫樣品的異味，測(cè)定異味降低至測(cè)定環(huán)境水平的數(shù)值為止的時(shí)間。異味在10小時(shí)以內(nèi)降低至測(cè)定環(huán)境水平為止時(shí)記作“○”，異味在24小時(shí)以內(nèi)降低至測(cè)定環(huán)境水平為止時(shí)記作“△”，即使經(jīng)過(guò)100小時(shí)后也不會(huì)降低至測(cè)定環(huán)境水平的樣品記作“×”。由表9～表11所示的結(jié)果可明確地確認(rèn)：使用本發(fā)明的多異氰酸酯組合物并通過(guò)本發(fā)明的方法得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的實(shí)施例中，均通過(guò)氧乙二醇單元的聚集而進(jìn)行似交聯(lián)，結(jié)果顯示出均衡的良好物性。如比較例K-13、14所示那樣，通常使用的TDI/MDI共混異氰酸酯不進(jìn)行特殊加工時(shí)，回彈模量過(guò)高，不顯示良好的振動(dòng)吸收性能，另一方面，若通過(guò)降低透氣度來(lái)降低回彈模量，則滯后損耗較低，但靜態(tài)耐久性明顯變差，用于車輛用軟質(zhì)泡沫時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間乘車時(shí)駕駛者的視點(diǎn)發(fā)生變化，安全性可能出現(xiàn)問(wèn)題。比較例K-16中，由于設(shè)定的NCO含量高、具有氧乙二醇單元的多元醇量少，因此，呈現(xiàn)基于聚集的交聯(lián)效果低、滯后損耗高的結(jié)果。如比較例K-17那樣地降低MDI含量時(shí)，軟質(zhì)泡沫樹脂中的化學(xué)交聯(lián)密度變得過(guò)高，能夠?qū)崿F(xiàn)低滯后損耗率、高耐久性，但泡沫的機(jī)械強(qiáng)度變差。如比較例K-18那樣地將改性劑多元醇的官能團(tuán)數(shù)量設(shè)定得較低時(shí)，各個(gè)軟質(zhì)泡沫樹脂中的化學(xué)交聯(lián)密度降低、滯后損耗率變高、耐久性變差。比較例K-21中使用的改性劑不含聚氧乙烯單元，此外，凝固點(diǎn)不在10～45℃的范圍內(nèi)，在常溫下為液狀。其結(jié)果，呈現(xiàn)基于聚集的交聯(lián)效果變低、滯后損耗變高的結(jié)果。比較例K-22中，MDI未經(jīng)改性，將改性劑混合至多元醇預(yù)混料而使其發(fā)泡。其結(jié)果，呈現(xiàn)滯后損耗變高的結(jié)果。此外，多元醇預(yù)混料的貯藏穩(wěn)定性也變差。由表12所示的結(jié)果可明確地確認(rèn)：實(shí)施例K-23是將在分子內(nèi)具有能夠與多異氰酸酯反應(yīng)的羥基的反應(yīng)型胺催化劑的2-羥基甲基三亞乙基二胺與N,N,N’-三甲基-N’-羥基乙基雙氨基乙醚組合而成的組成，其異味少。此外可確認(rèn)：通過(guò)將本申請(qǐng)所述的特定多元醇成分與多異氰酸酯成分進(jìn)行組合，即使在低密度區(qū)域也能夠得到泡沫的滯后損耗和耐久性良好的泡沫。此外，實(shí)施例K-24中，泡沫內(nèi)殘留有源自胺催化劑的異味，但泡沫物性得以滿足。如表13的參考例K-27、28所示那樣，可以理解：在末端羥基的伯羥基化率過(guò)低的情況下，有時(shí)泡沫的成型穩(wěn)定性變得不充分，無(wú)法獲得良好的軟質(zhì)泡沫。如表14的參考例K-31所示那樣，可以理解：在設(shè)定的羥值過(guò)低的情況下，有時(shí)多元醇的粘度變得過(guò)高，液體流動(dòng)變差，軟質(zhì)泡沫的填充性降低，無(wú)法獲得良好的軟質(zhì)泡沫。如參考例K-35所示那樣，可以理解：在設(shè)定的羥值過(guò)高的情況下，有時(shí)軟質(zhì)泡沫的硬度變得過(guò)高，柔軟性降低，無(wú)法獲得良好的滯后損耗。如表15的參考例K-38所示那樣，可以理解：在設(shè)定的總不飽和度過(guò)大的情況下，有時(shí)軟質(zhì)泡沫的交聯(lián)密度降低，無(wú)法獲得良好的滯后損耗和耐久性。比較例K-39中，由于未使用聚乙二醇作為改性劑，因此，泡沫的成形穩(wěn)定性降低，無(wú)法獲得良好的泡沫。此外，比較例K-40中，呈現(xiàn)基于氧乙二醇單元聚集的交聯(lián)效果變低、滯后損耗變高的結(jié)果。如表16所示的結(jié)果可明確地確認(rèn)：使用本發(fā)明的多異氰酸酯組合物得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫實(shí)施例K-41～K-47均通過(guò)氧乙二醇單元的聚集而進(jìn)行似交聯(lián)，且包含規(guī)定量以上的不飽和度低的聚氧乙烯多元醇，從而使交聯(lián)密度增加，其結(jié)果，對(duì)于表觀密度為45kg/m3～80kg/m3、且?guī)П砥さ呐菽囼?yàn)片的25％壓縮硬度為200～400N/314cm2的泡沫而言，顯示出會(huì)實(shí)現(xiàn)滯后損耗率低于22％、濕熱壓縮殘留形變率低于10％這一目的的良好物性，并且，對(duì)于表觀密度為30kg/m3～低于45kg/m3且?guī)П砥さ呐菽囼?yàn)片的25％壓縮硬度為80～200N/314cm2的泡沫而言，顯示出會(huì)實(shí)現(xiàn)滯后損耗率不足28％、濕熱壓縮殘留形變率不足10％這一目的的良好物性。如表17的實(shí)施例K-48～K-51、參考例K-52、K-53所示那樣，可以理解：在不包含規(guī)定量的不飽和度低的聚氧乙烯多元醇的情況下，滯后損耗率或濕熱壓縮殘留形變率、或者這兩者有時(shí)無(wú)法充分地實(shí)現(xiàn)上述良好的目標(biāo)值。其中，實(shí)施例K-48、K-49中，能夠得到表觀密度低于55kg/m3且?guī)П砥さ呐菽囼?yàn)片的25％壓縮硬度為100～400N/314cm2、回彈模量為45～65％、滯后損耗率低于28％的軟質(zhì)泡沫。如表18的比較例K-60所示那樣，通常使用的TDI/MDI共混異氰酸酯的回彈模量變高，但滯后損耗和濕熱壓縮殘留形變率高，用于車輛用靠背時(shí)，難以長(zhǎng)期保持原來(lái)的形狀。比較例K-54中，設(shè)定的NCO含量過(guò)低，無(wú)法將泡沫降低至靠背的目標(biāo)密度為止。比較例K-55中，由于設(shè)定的NCO含量高、具有氧乙二醇單元的多元醇量少，因此，呈現(xiàn)基于聚集的交聯(lián)效果低、滯后損耗率超過(guò)22％的結(jié)果。如比較例K-56那樣地降低MDI含量時(shí)，存在各個(gè)軟質(zhì)泡沫樹脂中的化學(xué)交聯(lián)密度變得過(guò)高、機(jī)械物性變差的傾向。如比較例K-58、59那樣地，改性劑多元醇中的氧乙烯含量為50質(zhì)量％以下時(shí)，各個(gè)軟質(zhì)泡沫樹脂中的化學(xué)交聯(lián)密度降低，滯后損耗率和濕熱壓縮殘留形變率變高，耐久性變差。詳細(xì)地參照特定的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)明了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可以不超脫本發(fā)明的本質(zhì)和范圍地施加各種變更、修正是不言而喻的。應(yīng)予說(shuō)明，將2014年7月28日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-152677號(hào)、2014年9月22日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-192444號(hào)和2014年9月22日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-192446號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、說(shuō)明書附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說(shuō)明書的公開內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3