本發(fā)明涉及甲硅烷基化聚氨酯、它們的制備方法及其用途。

發(fā)明背景

含有可濕固化的甲硅烷基化聚合物的許多商業(yè)組合物是已知的并具有許多商業(yè)應(yīng)用。例如，甲硅烷基化聚氨酯可用作涂料、粘合劑、密封劑和工業(yè)彈性體商品。

甲硅烷基化聚氨酯通常通過(guò)使含異氰酸酯的預(yù)聚物與氨基硅烷反應(yīng)制備；以產(chǎn)生具有通常高粘度和因此難加工性的產(chǎn)物。這種高粘度可能由于脲和氨基甲酸酯基團(tuán)的存在而與氫鍵合有關(guān)，因此目前解決方案致力于降低/消除這些甲硅烷基化聚氨酯中的氨基甲酸酯/脲含量。

在本領(lǐng)域中，已經(jīng)描述了用于降低/消除甲硅烷基化聚氨酯中的氨基甲酸酯/脲含量的幾種方法。

例如，長(zhǎng)鏈-聚醚多元醇可用于制備聚氨酯。但是，該方法需要具有高官能度和低不飽和度和多分散性的聚醚多元醇并且并非所有氫鍵密度都可被消除。

另一實(shí)例涉及OH官能預(yù)聚物與異氰酸根合硅烷（isocyanatosilane）的反應(yīng)，以產(chǎn)生無(wú)脲聚氨酯。但是，異氰酸根合硅烷從毒理學(xué)角度是有害的。另外，原材料可得性和價(jià)格通常是一個(gè)問題。

另一實(shí)例涉及氨基甲酸酯/脲基團(tuán)與單異氰酸酯的部分或完全脲基甲酸酯化（allophanatization）和/或縮二脲化（biuretization），這在空間上阻礙氫鍵形成。但是，這種方法需要在制備甲硅烷基化聚氨酯后的附加合成步驟，這提高了生產(chǎn)成本。此外，單異氰酸酯具有環(huán)境、健康和安全問題。

因此，仍然需要克服一個(gè)或多個(gè)上述問題的甲硅烷基化聚氨酯和制備所述聚氨酯的方法。本發(fā)明的一個(gè)目的是克服一個(gè)或多個(gè)上述問題。

發(fā)明概述

本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)如本文中要求保護(hù)的甲硅烷基化聚氨酯實(shí)現(xiàn)這些目的中的一個(gè)或多個(gè)。

本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制造所述甲硅烷基化聚氨酯時(shí)，包含一定量的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯的異氰酸酯的使用在含異氰酸酯的預(yù)聚物的封端過(guò)程中產(chǎn)生最低限度的擴(kuò)鏈，得到具有較低粘度的甲硅烷基化聚氨酯。在本發(fā)明的方法中，限制并可以有效抑制了產(chǎn)生額外擴(kuò)鏈和因此高粘度的在脲鍵上的不合意副反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種甲硅烷基化聚氨酯，所述聚氨酯可通過(guò)包括使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及與至少一種氨基硅烷接觸的步驟的方法獲得；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，且其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括制備根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括以下步驟：

使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物；以及與至少一種氨基硅烷接觸；

由此制備甲硅烷基化聚氨酯；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，且其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括一種制劑，其包含

至少一種異氰酸酯；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，

至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和/或所述至少一種異氰酸酯和所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的加合物；和

至少一種氨基硅烷；

其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

根據(jù)第四方面，本發(fā)明還包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的組合物。

根據(jù)第五方面，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的第四方面的組合物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制劑用于制備粘合劑、涂料、密封劑、彈性體或泡沫的用途。

根據(jù)第六方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的第四方面的組合物或通過(guò)固化根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制劑獲得的產(chǎn)品。

獨(dú)立和從屬權(quán)利要求闡述了本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來(lái)自從屬權(quán)利要求的特征可適當(dāng)?shù)嘏c獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。

通過(guò)舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理的下列詳述來(lái)使本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)點(diǎn)變得明確。

發(fā)明詳述

在描述本發(fā)明的制劑之前，要理解的是，本發(fā)明不限于所述特定制劑，因?yàn)檫@樣的制劑當(dāng)然可變。還要理解的是，本文所用的術(shù)語(yǔ)不旨在使限制性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求書限制。

整個(gè)本說(shuō)明書中提到的“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”是指結(jié)合該實(shí)施方案描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，整個(gè)本說(shuō)明書中各處出現(xiàn)的短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”不一定都是指同一實(shí)施方案，但可能指同一實(shí)施方案。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以本領(lǐng)域技術(shù)人員從本公開中明確的任何合適的方式組合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中。此外，盡管本文中描述的一些實(shí)施方案包含其它實(shí)施方案中所含的一些而不是其它特征，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，不同實(shí)施方案的特征組合意在本發(fā)明的范圍內(nèi)并形成不同實(shí)施方案。例如，在所附權(quán)利要求書中，任何要求保護(hù)的實(shí)施方案可以任意組合使用。

除非上下文清楚地另行規(guī)定，本文所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指代對(duì)象。例如，“一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)”是指一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或多于一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“包含（comprising/comprise）”和“由…組成”與“包括（including/include）”或“含有（containing/contain）”同義并且是包容性的或開放式的并且不排除附加的未列舉的成員、要素或方法步驟。會(huì)認(rèn)識(shí)到，本文所用的術(shù)語(yǔ)“包含”和“由…組成”包括術(shù)語(yǔ)“由...構(gòu)成（consisting of/consist/consist of）”。

整個(gè)本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“大約”用于表明，數(shù)值包括用于測(cè)定該數(shù)值的裝置或方法的誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“按重量計(jì)的百分比”可互換使用。

通過(guò)端點(diǎn)列舉數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所含的所有整數(shù)和適當(dāng)情況下的分?jǐn)?shù)（例如1至5在表示例如要素?cái)?shù)時(shí)可包括1、2、3、4，在表示例如測(cè)量值時(shí)也可包括1.5、2、2.75和3.80）。端點(diǎn)的列舉還包括端點(diǎn)值本身（例如1.0至5.0包括1.0和5.0）。本文中列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括其中所含的所有子范圍。

本說(shuō)明書中引用的所有參考資料全文經(jīng)此引用并入本文。特別地，本文中具體提到的所有參考資料的教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。

除非另行規(guī)定，用于公開本發(fā)明的所有術(shù)語(yǔ)，包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)，具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。作為進(jìn)一步指導(dǎo)，包括術(shù)語(yǔ)定義以便更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。

每當(dāng)在本發(fā)明中使用術(shù)語(yǔ)“取代”時(shí)，意在表示在表達(dá)中用“取代”指示的原子上的一個(gè)或多個(gè)氫被選自所示基團(tuán)的一項(xiàng)替代，只要不超過(guò)所示原子的正常價(jià)。

在基團(tuán)可任選被取代的情況下，這樣的基團(tuán)可以被取代一次或多次，優(yōu)選一次、兩次或三次。取代基可選自，但不限于例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、醇、巰基（thiol）、硫醇（mercaptan）、羧酸、酯、氨基、酰氨基、酮、醚和鹵素官能團(tuán)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)如“取代或未取代的C_1-24烷基”、“取代或未取代的C_3-24環(huán)烷基”、“取代或未取代的C_6-24芳基”或“取代或未取代的雜芳基”與“各自任選被...取代的C_1-24烷基、C_3-24環(huán)烷基、C_6-24芳基、雜芳基”同義。

本文所用的術(shù)語(yǔ)如“各自任選被...取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或雜芳基”或“任選被...取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或雜芳基”包括“任選被...取代的烷基”、“任選被...取代的芳基”、“任選被...取代的環(huán)烷基”，諸如此類。

作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，本文所用的術(shù)語(yǔ)“鹵代”或“鹵素”對(duì)于氟代、氯代、溴代、碘代是通用的。

作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“C_1-24烷基”是指式C_nH_2n+1的烴基，其中n是1至24的數(shù)字。烷基優(yōu)選包含1至20個(gè)碳原子，例如1至10個(gè)碳原子，例如1至6個(gè)碳原子，例如1至4個(gè)碳原子。烷基可以是直鏈或支鏈的，并可如本文所示被取代。當(dāng)本文中在碳原子后使用下標(biāo)時(shí)，該下標(biāo)是指所指基團(tuán)可能含有的碳原子數(shù)。因此，例如，C_1-24烷基是指含有1至24個(gè)碳原子的烷基。因此，例如，C_1-6烷基是指含有1至6個(gè)碳原子的烷基。烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及其鏈狀異構(gòu)體、己基及其鏈狀異構(gòu)體。

作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“C_3-24環(huán)烷基”是指環(huán)狀烷基，即具有1或2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)、飽和或不飽和烴基。環(huán)烷基包括所有含有1至2個(gè)環(huán)的飽和烴基，包括單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)。環(huán)烷基在環(huán)中可包含3個(gè)或更多個(gè)碳原子并通常，根據(jù)本發(fā)明，包含3至24，優(yōu)選3至10；更優(yōu)選3至6個(gè)碳原子?！癈_3-10環(huán)烷基”的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基?！癈_3-6環(huán)烷基”的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。

當(dāng)結(jié)合烷基使用后綴“ene”，即“亞烷基”時(shí)，這旨在表示具有兩個(gè)單鍵作為與其它基團(tuán)的連接點(diǎn)的如本文定義的烷基。例如，作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“C_1-20亞烷基”是指二價(jià)的，即具有用于連接到兩個(gè)其它基團(tuán)上的兩個(gè)單鍵的C_1-20烷基。類似地，術(shù)語(yǔ)“C_1-6亞烷基”本身或作為另一取代基的一部分，是指二價(jià)的，即具有用于連接到兩個(gè)其它基團(tuán)上的兩個(gè)單鍵的C_1-6烷基。亞烷基可以是直鏈或支鏈的并可如本文所示被取代。亞烷基的非限制性實(shí)例包括亞甲基（-CH₂-）、亞乙基（-CH₂-CH₂-）、甲基亞甲基（-CH(CH₃)-）、1-甲基-亞乙基（-CH(CH₃)-CH₂-）、n-亞丙基（-CH₂-CH₂-CH₂-）、2-甲基亞丙基（-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-）、3-甲基亞丙基（-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-）、n-亞丁基（-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-）、2-甲基亞丁基（-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-）、4-甲基亞丁基（-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-）、亞戊基及其鏈狀異構(gòu)體、亞己基及其鏈狀異構(gòu)體。

作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指多不飽和芳族烴基，其具有單環(huán)（即苯基）或稠合在一起（例如萘基）或共價(jià)連接的多個(gè)芳環(huán)，通常含有6至24個(gè)碳原子；優(yōu)選6至10個(gè)碳原子，其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的。該芳環(huán)可任選包含1至2個(gè)稠合到其上的附加環(huán)。芳基還旨在包括本文中列舉的碳環(huán)體系的部分氫化衍生物。芳基的非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、亞聯(lián)苯基、5-或6-四氫化萘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基、萘-1-或-2-基、4-、5-、6-或7-茚基、1-、2-、3-、4-或5-苊烯基、3-、4-或5-苊基、1-、2-、3-、4-或10-菲基、1-或2-并環(huán)戊二烯基、4-或5-茚滿基、5-、6-、7-或8-四氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、1,4-二氫萘基、1-、2-、3-、4-或5-芘基。“C_6-10芳基”是指含有6至10個(gè)原子的芳基；其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的。C_6-10芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、茚滿基或1,2,3,4-四氫萘基。

當(dāng)結(jié)合芳基使用后綴“ene”，即“亞芳基”時(shí)，這旨在表示具有兩個(gè)單鍵作為與其它基團(tuán)的連接點(diǎn)的如本文定義的芳基。例如，作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“C_6-20亞芳基”是指二價(jià)的，即具有用于連接到兩個(gè)其它基團(tuán)上的兩個(gè)單鍵的C_6-20芳基；合適的C_6-20亞芳基包括1,4-亞苯基、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞茚基、1-、2-、5-或6-亞四氫化萘基（tetralinylene）等。

作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指但不限于含有1至2個(gè)稠合在一起或共價(jià)連接的通常含有5至6個(gè)碳原子的環(huán)的5至12個(gè)碳原子芳環(huán)或環(huán)體系；其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的，其中這些環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被N、O和/或S原子替代，其中N和S雜原子可任選被氧化且N雜原子可任選被季銨化。這樣的環(huán)可稠合到芳基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基環(huán)上。這樣的雜芳基的非限制性實(shí)例包括：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、噁三唑基、噻三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噁嗪基、二噁英基、噻嗪基、三嗪基、咪唑并[2,1-b][1,3]噻唑基、噻吩并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-d][1,3]噻唑基、噻吩并[2,3-d]咪唑基、四唑并[1,5-a]吡啶基、吲哚基、吲嗪基、異吲哚基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、1,3-苯并噁唑基、1,2-苯并異噁唑基、2,1-苯并異噁唑基、1,3-苯并噻唑基、1,2-苯并異噻唑基、2,1-苯并異噻唑基、苯并三唑基、1,2,3-苯并噁二唑基、2,1,3-苯并噁二唑基、1,2,3-苯并噻二唑基、2,1,3-苯并噻二唑基、苯并[d]噁唑-2(3H)-酮；2,3-二氫-苯并呋喃基；噻吩并吡啶基、嘌呤基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、6-氧代-噠嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、6-氧代-噠嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基；所述雜芳基優(yōu)選選自吡啶基、1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、苯并[d]噁唑-2(3H)-酮；2,3-二氫-苯并呋喃基；吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。

在下列段落中，更詳細(xì)限定本發(fā)明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，如此限定的各方面可以與任何其它一個(gè)或多個(gè)方面組合。特別地，被指為優(yōu)選或有利的任何特征可以與被指為優(yōu)選或有利的任何其它一個(gè)或多個(gè)特征組合。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種甲硅烷基化聚氨酯，其中所述聚氨酯可通過(guò)包括使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及與至少一種氨基硅烷接觸的步驟的方法獲得；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，且其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，其量為基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯僅包含雙官能異氰酸酯物類，優(yōu)選僅雙官能亞甲基二苯基二異氰酸酯異構(gòu)體，少于50重量%的這種雙官能異氰酸酯是2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)最多49.90重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯；優(yōu)選占異氰酸酯的最多45.0重量%；優(yōu)選占異氰酸酯的最多40.0重量%；優(yōu)選最多39.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯；優(yōu)選最多37.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)至少5.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，優(yōu)選至少10.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，優(yōu)選至少15.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯；優(yōu)選占異氰酸酯的至少25.0重量%；優(yōu)選占異氰酸酯的至少30.0重量%；優(yōu)選至少37.0重量%的2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯的量在該異氰酸酯的17至37重量%的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯是包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯和至少一種選自芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)、芳脂族或脂族有機(jī)異氰酸酯的多異氰酸酯的混合物。

合適的多異氰酸酯包括R^a-(NCO)_x類型的多異氰酸酯，其中x為至少1且R^a是芳族或脂族基團(tuán)，如二苯甲烷、甲苯、二環(huán)己基甲烷、六亞甲基，或類似的多異氰酸酯。所述多異氰酸酯優(yōu)選包含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。

可用于本發(fā)明的合適的有機(jī)多異氰酸酯的非限制性實(shí)例包括脂族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯；和芳族異氰酸酯，如亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI），為其2,4'-、2,2'-和4,4'-異構(gòu)體的混合物和亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物的形式，以及聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯（pMDI）、間-和對(duì)-苯二異氰酸酯、任何合適的異構(gòu)體混合物形式的甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二異氰酸酯（也被稱作甲苯二異氰酸酯并被稱作TDI，如2,4 TDI和2,6 TDI）、氯苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二亞苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯；和脂環(huán)族二異氰酸酯，如環(huán)己烷-2,4-和-2,3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2,4-和-2,6-二異氰酸酯及其混合物和雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷（例如4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷（H12MDI））、三異氰酸酯，如2,4,6-三異氰酸根合甲苯和2,4,4-三異氰酸根合二苯醚，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI）、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯（CDI）和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯（TODI）；這些多異氰酸酯的任何合適的混合物。

優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的多異氰酸酯可以是包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯和選自甲苯二異氰酸酯（TDI）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）型異氰酸酯和這些異氰酸酯的預(yù)聚物的多異氰酸酯的混合物。

聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯可以是MDI（如上文定義）和式(A)的高級(jí)同系物的任何混合物：

(A)

其中n是可以為1至10，優(yōu)選1至5的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯是包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯和至少一種選自以下的多異氰酸酯的混合物，所述多異氰酸酯選自2,2'-亞甲基二苯基二異氰酸酯；4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；間-和對(duì)-苯二異氰酸酯；甲苯-2,4-二異氰酸酯；甲苯-2,6-二異氰酸酯；氯苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二亞苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯醚二異氰酸酯；環(huán)己烷-2,4-二異氰酸酯；環(huán)己烷-2,3-二異氰酸酯；1-甲基環(huán)己基-2,4-二異氰酸酯；1-甲基環(huán)己基-2,6-二異氰酸酯；雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷；2,4,6-三異氰酸根合甲苯；2,4,4-三異氰酸根合二苯醚、異佛爾酮二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯（TODI）；它們的低聚物、聚合物和混合物。

更優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯是包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯和選自2,2'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、其低聚物如pMDI、其預(yù)聚物及其混合物的多異氰酸酯的混合物。

最優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯是包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯和4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯的混合物，由此重量范圍2,4’-MDI/4,4’-MDI在5/95至45/55之間，優(yōu)選在10/90至40/60之間，更優(yōu)選在15/85和40/60之間變化，最優(yōu)選大約37/63。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯可具有0.1重量%至36重量%的NCO值。

異氰酸酯的NCO值（也被稱作百分比NCO或NCO含量）可通過(guò)根據(jù)DIN 53185標(biāo)準(zhǔn)用二丁胺滴定測(cè)量。NCO值以重量%表示。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物可以是含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的組分。本文所用的術(shù)語(yǔ)“含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的組分”是指含有酸性氫原子的化合物，這使帶有它們的化合物易被異氰酸酯基團(tuán)親電攻擊。合適的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的實(shí)例包括多元醇如二醇或甚至相對(duì)高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸如多元酸、胺、多胺、包含至少一個(gè)醇基團(tuán)和至少一個(gè)胺基團(tuán)的組分如多胺多元醇、脲和酰胺，和其它酸性質(zhì)子物類（由于它們鄰近吸電子基團(tuán)如羧基或芳基）。

在該異氰酸酯反應(yīng)性化合物中可存在上文提到的官能部分的混合并且該異氰酸酯反應(yīng)性化合物的累積數(shù)均官能度通常大于1，優(yōu)選大于2。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物可具有至少200 Da；優(yōu)選至少500 Da；更優(yōu)選至少1000 Da，最優(yōu)選至少2000 Da的數(shù)均分子量。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物可具有最多20000 Da；優(yōu)選最多10000 Da；更優(yōu)選最多8000 Da，還最優(yōu)選最多6000 Da的數(shù)均分子量。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物可具有至少200至最多20000 Da；優(yōu)選至少500至最多10000 Da；更優(yōu)選至少1000至最多8000 Da的數(shù)均分子量。

該異氰酸酯反應(yīng)性化合物的OH值（也被稱作OH數(shù)或OH含量）可根據(jù)ASTM D 1957標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。OH值以mg KOH/g表示。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選OH基團(tuán)；且所述至少一種異氰酸酯的NCO與所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)（優(yōu)選OH）的摩爾比大于1，優(yōu)選至少1.1，更優(yōu)選至少2。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯的NCO與所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)（優(yōu)選OH）的摩爾比為最多20，優(yōu)選最多10.0，更優(yōu)選最多7.0，最優(yōu)選最多5.0；最優(yōu)選至少2.0至最多4.0。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自羥基封端聚醚（聚醚多元醇）；多元醇如二醇；羥基封端聚酯（聚酯多元醇）；羥基封端聚碳酸酯及其混合物，其所有都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

合適的羥基封端聚酯（聚酯多元醇）通?？梢允蔷哂兄辽?00至最多20000 Da，合意地至少500至最多10000 Da，更優(yōu)選至少1000至最多8000 Da，甚至更優(yōu)選至少2000至6000 Da，最優(yōu)選至少2000至最多4000 Da的分子量(Mn)的聚酯。通過(guò)分析末端官能團(tuán)測(cè)定分子量并與數(shù)均分子量相關(guān)聯(lián)。可以通過(guò)(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)或(2)通過(guò)酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸酯的反應(yīng)制造該羥基封端聚酯。通常超過(guò)大于1摩爾的二醇與酸的摩爾比是優(yōu)選的，以便獲得以末端羥基為主的直鏈。合適的聚酯還包括各種內(nèi)酯，如通常由己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑如二乙二醇制成的聚己內(nèi)酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族的或其組合。可獨(dú)自或以混合物形式使用的合適的二羧酸通常具有總共4至15個(gè)碳原子并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應(yīng)形成合意的聚酯中間體的二醇可以是脂族、芳族的或其組合并具有總共2至12個(gè)碳原子，并包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇等。1,4-丁二醇是優(yōu)選的二醇。

合適的羥基封端聚醚優(yōu)選是衍生自與包含具有2至6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷（通常環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物）的醚反應(yīng)的具有總共2至15個(gè)碳原子的二醇或多元醇（優(yōu)選烷基二醇或乙二醇）的聚醚多元醇。例如，可以通過(guò)首先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)、接著隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)制造羥基官能聚醚。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基更具反應(yīng)性，因此優(yōu)選?？捎玫纳虡I(yè)聚醚多元醇包括包含與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚(乙二醇)、包含與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)、包含與四氫呋喃（THF）反應(yīng)的水的聚(四亞甲基醚二醇)（PTMG）。聚醚多元醇進(jìn)一步包括環(huán)氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如包含乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物、包含二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物和類似的聚酰胺型聚醚多元醇。在本發(fā)明中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油和環(huán)氧乙烷或甘油和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。各種聚醚可具有至少200至最多20000 Da，合意地至少500至最多10000 Da，更優(yōu)選至少1500至最多8000 Da，甚至更優(yōu)選至少2000至6000 Da的分子量(Mn)。

適用于本發(fā)明的羥基封端聚碳酸酯可通過(guò)使二醇與碳酸酯反應(yīng)制備。US 4131731關(guān)于羥基封端聚碳酸酯及其制備的公開經(jīng)此引用并入本文。這樣的聚碳酸酯優(yōu)選是線性的并具有末端羥基，基本上排除其它末端基團(tuán)。該反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自含有4至40，優(yōu)選4至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇和每分子含有2至20個(gè)烷氧基且各烷氧基含有2至4個(gè)碳原子的聚氧亞烷基二醇。合適的二醇包括但不限于含有4至12個(gè)碳原子的脂族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氫化二亞油基二醇、氫化二油?；?；和脂環(huán)族二醇，如環(huán)己二醇-1,3、二羥甲基環(huán)己烷-1,4、環(huán)己二醇-1,4、二羥甲基環(huán)己烷-1,3、1,4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。取決于最終產(chǎn)物中所需的性質(zhì)，該反應(yīng)中所用的二醇可以是單一二醇或二醇的混合物。合適的碳酸酯的非限制性實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸2,3-亞丁酯、碳酸1,2-亞乙酯、碳酸1,3-亞戊酯、碳酸1,4-亞戊酯、碳酸2,3-亞戊酯和碳酸2,4-亞戊酯。碳酸二烷基酯、脂環(huán)族碳酸酯和碳酸二芳基酯也合適。碳酸二烷基在各烷基中可含有2至5個(gè)碳原子，其具體實(shí)例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂環(huán)族碳酸酯，尤其是二脂環(huán)族碳酸酯在各環(huán)狀結(jié)構(gòu)中可含有4至7個(gè)碳原子，可以有一個(gè)或兩個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)是脂環(huán)族時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)是芳基，另一個(gè)可以是烷基或脂環(huán)族。在各芳基中可含有6至20個(gè)碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選實(shí)例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。

在一些實(shí)施方案中，可以使異氰酸酯反應(yīng)性組分與異氰酸酯以及增量劑二醇反應(yīng)。合適的增量劑二醇（即擴(kuò)鏈劑）的非限制性實(shí)例包括具有大約2至大約10個(gè)碳原子的低級(jí)脂族或短鏈二醇并包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫醌二(羥乙基)醚、新戊二醇等。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物具有至少1.8和優(yōu)選至少2的平均反應(yīng)性官能度。本文所用的術(shù)語(yǔ)“平均反應(yīng)性官能度”是指在該異氰酸酯反應(yīng)性化合物中存在的統(tǒng)計(jì)相關(guān)分子數(shù)上平均的每分子的反應(yīng)性基團(tuán)平均數(shù)（官能度）。

該甲硅烷基化聚氨酯可通過(guò)使所述至少一種異氰酸酯與所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及與至少一種氨基硅烷接觸獲得。

該氨基硅烷優(yōu)選是帶有氨基的烷氧基硅烷化合物。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氨基硅烷是式(I)的化合物，

R¹-NH-R²-Si-(OR³)_3-n(R⁴)_n (I)

其中，

R¹選自H；C_1-24烷基；C_3-24環(huán)烷基；C_6-24芳基；或雜芳基；且其中所述C_1-24烷基；C_3-24環(huán)烷基；C_6-24芳基；或雜芳基可以是未取代或被一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素原子或COOH基團(tuán)取代；

R²選自C_1-20亞烷基或C_6-20亞芳基；

R³選自C_1-20烷基；和C_6-20芳基；

R⁴選自C_1-20烷基；和C_6-20芳基；

n是選自0、1或2的整數(shù)。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氨基硅烷是式(I)的化合物，其中

R¹選自H；C_1-6烷基；C_3-10環(huán)烷基；C_6-10芳基；或雜芳基；且其中所述C_1-6烷基；C_3-10環(huán)烷基；C_6-10芳基；或雜芳基可以是未取代或被一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素原子或COOH基團(tuán)取代；

R²選自C_1-6亞烷基或C_6-10亞芳基；

n是選自0或1的整數(shù)；

R³選自C_1-4烷基；和C_6-10芳基；

R⁴選自C_1-4烷基；和C_6-10芳基。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氨基硅烷是式(I)的化合物，其中

R¹選自H；C_1-6烷基；C_3-10環(huán)烷基；C_6-10芳基；且其中所述C_1-6烷基；C_3-10環(huán)烷基；C_6-10芳基可以是未取代或被一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素原子或COOH基團(tuán)取代；

R²選自C_1-6亞烷基，并且最優(yōu)選是C₁-或C₃-亞烷基；

n是選自0或1的整數(shù)；

R³選自C_1-4烷基；

R⁴選自C_1-4烷基。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氨基硅烷選自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-環(huán)己基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-環(huán)己基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-環(huán)己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-環(huán)己基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-環(huán)己基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-氨基甲基二乙氧基乙基硅烷及其混合物。所述至少一種氨基硅烷優(yōu)選選自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。

在一些實(shí)施方案中，所述甲硅烷基化聚氨酯可通過(guò)(a)使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物接觸和(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與所述至少一種氨基硅烷接觸獲得；其中所述至少一種氨基硅烷與步驟(a)的產(chǎn)物的NCO的摩爾比大于0.5。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氨基硅烷與步驟(a)的產(chǎn)物的NCO的摩爾比為至少0.50至最多2.0，優(yōu)選至少0.90至最多1.5，更優(yōu)選至少1.0至最多1.2。

步驟(a)的產(chǎn)物的NCO值（也被稱作百分比NCO或NCO含量）優(yōu)選通過(guò)根據(jù)DIN 53185標(biāo)準(zhǔn)用二丁胺滴定測(cè)量。NCO值以重量%表示。

步驟(a)的產(chǎn)物的NCO值優(yōu)選為0.1至10重量%。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯可以由于低粘度而具有改進(jìn)的可加工性。甚至在不需要增塑劑的情況下觀察到該效果。

優(yōu)選地，在添加增塑劑或降粘劑之前測(cè)量粘度，在本文中被稱作“未增塑甲硅烷基化聚氨酯”。

在一些實(shí)施方案中，該（未增塑）甲硅烷基化聚氨酯的粘度為在25℃下最多100 Pa.s，優(yōu)選最多90 Pa.s，更優(yōu)選最多75 Pa.s，最優(yōu)選最多60 Pa.s。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該（未增塑）甲硅烷基化聚氨酯的粘度為至少1.0至最多100 Pa.s，例如至少1.5至最多100 Pa.s，例如至少2.0至最多100 Pa.s，例如至少2.5至最多100 Pa.s，例如至少5.0至最多100 Pa.s，其中在不向該甲硅烷基化聚氨酯中添加任何增塑劑的情況下使用Brookfield粘度計(jì)（型號(hào)DV-II，主軸21，根據(jù)滿量程的30 - 80%的rpm）根據(jù)ASTM D 4889標(biāo)準(zhǔn)在25℃下測(cè)量粘度。

該甲硅烷基化聚氨酯可包含一種或多種添加劑。在一些實(shí)施方案中，各添加劑以基于甲硅烷基化聚氨酯的總重量計(jì)至少0.01重量%，例如至少0.03重量%，例如至少0.1重量%，優(yōu)選至少0.3重量%，例如至少0.5%的量存在。

一種這樣的添加劑可以是增塑劑。優(yōu)選限制該聚氨酯中的增塑劑的量。出于本發(fā)明的目的而言，合適的增塑劑包括本領(lǐng)域中已知的常規(guī)增塑劑，如二元或多元羧酸與一元醇的酯。這樣的多羧酸的非限制性實(shí)例可選自琥珀酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、富馬酸和二聚和三聚脂肪酸（如油酸）及其組合，它們可以與單體脂肪酸混合。合適的一元醇的非限制性實(shí)例包括僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的C_1-20直鏈、支鏈或環(huán)狀羥烷基（也被稱作一元C_1-20羥烷基）；僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的聚酯（一元聚酯）；僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的雜環(huán)基（一元雜環(huán)基）；僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的含氧雜環(huán)基及其共混物。例如，所述一元醇可以是C_1-20一元羥烷基、C_2-18一元羥烷基、C_3-18一元羥烷基、C_4-18一元羥烷基、C_5-18一元羥烷基、C_6-18一元羥烷基或C_6-18一元羥烷基。合適的聚酯包括含有至少一個(gè)酯基團(tuán)并帶有至少一個(gè)含至少4個(gè)碳原子的側(cè)烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基僅被一個(gè)游離羥基取代。合適的一元含氧雜環(huán)基的實(shí)例是環(huán)狀三羥甲基丙烷甲縮醛和三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷。

合適的增塑劑的其它實(shí)例可選自鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯和磷酸甲酚二苯酯；氯化聯(lián)苯；芳香油；己二酸酯，如己二酸二異壬酯和己二酸二-(2-乙基己酯)；和它們的組合。合適的增塑劑的具體實(shí)例可以商標(biāo)PALATINOL?，如PALATINOL? 711P和以商標(biāo)PLASTOMOLL?，如PLASTOMOLL? DNA和PLASTOMOLL? DOA購(gòu)自BASF Corporation。

合適的增塑劑的其它實(shí)例包括上述支鏈和直鏈脂族、脂環(huán)族和芳族醇的磷酸酯。如果適當(dāng)，也可以使用鹵化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。要認(rèn)識(shí)到，也可以使用上述醇和羧酸的混合酯。出于本發(fā)明的目的而言，也可以使用所謂的聚合增塑劑。這樣的增塑劑的實(shí)例可選自己二酸、癸二酸或鄰苯二甲酸的聚酯。也可以使用酚烷基磺酸酯，例如鏈烷烴磺酸苯酯。要認(rèn)識(shí)到，該甲硅烷基化聚氨酯可包含兩種或更多種上述增塑劑的任何組合。替代地，這樣的增塑劑也可選自碳酸亞烷基酯，如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯。這些可以Jeffsol^?商標(biāo)購(gòu)自Huntsman。

其它合適的添加劑包括除濕劑，如氨基甲酸基硅烷（carbamato-silane）、環(huán)氧硅烷和本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的其它類似添加劑。還有的其它添加劑可以是粘合促進(jìn)劑，例如但不限于DAMO和其它氨基三甲氧基硅烷，和穩(wěn)定劑（UV和/或光穩(wěn)定劑）。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括制備根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括以下步驟：

使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物；以及與至少一種氨基硅烷接觸；

由此制備甲硅烷基化聚氨酯；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，且其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

對(duì)于聚氨酯的異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和氨基硅烷的描述準(zhǔn)用于根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法。

該方法優(yōu)選包括以下步驟：

(a) 使至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物任選在催化劑存在下接觸；和

(b) 使步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種氨基硅烷接觸；

由此制備所述甲硅烷基化聚氨酯。

所述方法還可包括以下步驟：

(a) 將至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物任選在催化劑存在下混合；和

(b) 將步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種氨基硅烷混合；

由此制備所述甲硅烷基化聚氨酯。

優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯的添加和所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的添加是逐步法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：

(a) 至少一種異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物任選在催化劑存在下混合/或反應(yīng)；和

(b) 隨后，步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種氨基硅烷混合/或反應(yīng)。

可以將所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物逐漸添加到所述至少一種異氰酸酯中，例如逐步，或其可以連續(xù)添加，例如逐滴。異氰酸酯反應(yīng)性化合物優(yōu)選逐滴添加。

在一些實(shí)施方案中，該方法可以在至少25℃，例如至少25℃和最多125℃的溫度下進(jìn)行。

該方法優(yōu)選包括使異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物的加合物與氨基硅烷接觸的步驟。所述方法優(yōu)選在至少25℃至最多125℃，優(yōu)選至少35℃至最多100℃，更優(yōu)選至少40℃至最多80℃的溫度下進(jìn)行。

可以將所述至少一種氨基硅烷逐漸添加到步驟(a)的產(chǎn)物中，例如逐步，或其可以連續(xù)添加，例如逐滴。氨基硅烷優(yōu)選逐滴添加。替代地，可以將步驟(a)的產(chǎn)物逐漸或連續(xù)添加到氨基硅烷中。

在一些實(shí)施方案中，可以將氨基硅烷以至少1%氨基硅烷/分鐘的速率，例如以1%氨基硅烷/分鐘至20%氨基硅烷/分鐘，優(yōu)選2%氨基硅烷分鐘至10%氨基硅烷/分鐘，更優(yōu)選8%氨基硅烷/分鐘至20%氨基硅烷/分鐘的速率添加到步驟(a)的加合物中。在所有情況下，該添加速率應(yīng)確保任何放熱不會(huì)使該混合物的溫度提高到95℃以上，因此在這個(gè)意義上添加速率也由混合容器及其除熱能力限定。

在一些實(shí)施方案中，攪拌速率可以為50 rpm至500 rpm，優(yōu)選100 rpm至300 rpm，更優(yōu)選至少100 rpm。

該方法可以無(wú)催化劑或在至少一種催化劑存在下進(jìn)行。

合適的催化劑的非限制性實(shí)例包括未接枝催化劑，如2,2'-二嗎啉基二乙醚（DMDEE，可購(gòu)自Huntsman），和預(yù)接枝催化劑，如二甲基乙醇胺（DMEA）和2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（DMEE）。

在一些實(shí)施方案中，該催化劑是有機(jī)金屬催化劑。在這些實(shí)施方案中，該催化劑包含選自錫、鐵、鉛、鉍、汞、鈦、鉿、鋯及其組合的元素。在某些實(shí)施方案中，該催化劑包含錫催化劑。出于本發(fā)明的目的而言，合適的錫催化劑可選自有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)。在一些實(shí)施方案中，該有機(jī)金屬催化劑包含二月桂酸二丁基錫，其是有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽。出于本發(fā)明的目的而言，合適的有機(jī)金屬催化劑的具體實(shí)例，例如二月桂酸二丁基錫可購(gòu)自Air Products and Chemicals, Inc.。該有機(jī)金屬催化劑還可包含其它有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。

其它合適的催化劑的非限制性實(shí)例可選自氯化鐵(II)；氯化鋅；辛酸鉛；三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N',N',N''-五甲基二亞丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亞氨基-雙(丙基胺)、二甲基芐胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基環(huán)己基胺（DMCHA）、N,N,N',N',N''-五甲基二亞乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基氨基丙基六氫三嗪、2-乙基己酸鉀、乙酸鉀、N,N,N-三甲基異丙基胺/甲酸鹽及其組合。

在另一實(shí)施方案中，該催化劑是如經(jīng)此引用并入本文的WO 2014/173638中描述的多面體低聚金屬倍半硅氧烷化合物。

要認(rèn)識(shí)到，該催化劑組分可包括兩種或更多種上述催化劑的任何組合。

該催化劑可以優(yōu)選以至少10 ppm，例如至少0.01重量%，例如最多5重量%，例如至少0.20重量%的量存在，重量%基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。

根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括一種制劑，其包含：

至少一種異氰酸酯；其中所述至少一種異氰酸酯包含2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，

至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和/或所述至少一種異氰酸酯和所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的加合物；和

至少一種氨基硅烷；

其中所述至少一種異氰酸酯包含基于所述至少一種異氰酸酯的總重量計(jì)少于50.0重量%的所述2,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。

對(duì)于聚氨酯的異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和氨基硅烷的描述準(zhǔn)用于根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制劑。

根據(jù)第四方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的組合物。

在一些實(shí)施方案中，所述組合物或制劑進(jìn)一步包含一種或多種選自（但不限于）填料（涂覆或未涂覆的）、粘合促進(jìn)劑、除濕劑、增塑劑、UV和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、著色劑（顏料和活性染料）、催化劑、防火/阻燃系統(tǒng)等等或其組合的添加劑；上文給出其具體實(shí)例。

該甲硅烷基化聚氨酯也可以與其它聚合物，如環(huán)氧樹脂或聚氨酯或丙烯酸樹脂混合以提供IPN類型的材料。

本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的第四方面的組合物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制劑用于制備粘合劑、涂料、密封劑、彈性體或泡沫的用途。本發(fā)明還包括所述制備的粘合劑、涂料、密封劑、彈性體、泡沫（如單組分泡沫）。

根據(jù)第五方面，本發(fā)明還包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的第四方面的組合物或通過(guò)固化根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制劑獲得的產(chǎn)品。所述固化可涉及單組分固化（濕固化）或雙組分固化，由此第二組分引入水或多羥基官能團(tuán)或潛在的水。

合適的產(chǎn)品的非限制性名單包括粘合劑、涂料、密封劑、彈性體、泡沫等。

在一些實(shí)施方案中，該產(chǎn)品可以是粘合劑、在一些實(shí)施方案中，該產(chǎn)品可以是彈性體。在一些其它實(shí)施方案中，該產(chǎn)品可以是泡沫，如單組分泡沫。在其它實(shí)施方案中，該產(chǎn)品可以是涂料。

下列實(shí)施例例示但不限制本發(fā)明。

實(shí)施例

下述實(shí)施例例示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的產(chǎn)物和組合物的性質(zhì)。除非另行指明，下列實(shí)施例中以及整個(gè)說(shuō)明書中的所有份數(shù)和所有百分比分別是重量份數(shù)或重量百分比。

方法

在實(shí)施例中使用下列方法：

根據(jù)ASTM D 1957標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量OH值（OHv）（也被稱作OH數(shù)或OH含量）。簡(jiǎn)言之，在吡啶和熱存在下用乙酸酐使羥基乙?；＿^(guò)量乙酸酐用水水解，所得乙酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定。OH值以mg KOH/g樣品表示。使用下列公式計(jì)算OH值：OHv (mg KOH/g) = 56.1×(B-A)×N/S，其中S代表樣品重量（克）；A代表滴定該樣品所需的氫氧化鉀溶液的量（毫升）；B代表空白試驗(yàn)所需的氫氧化鉀溶液的量（毫升）；且N代表氫氧化鉀溶液的規(guī)定濃度。

根據(jù)DIN 53185標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量以重量%給出的預(yù)聚物或所述至少一種異氰酸酯的NCO值（NCOv）（或百分比NCO）。簡(jiǎn)言之，使異氰酸酯與過(guò)量二正丁胺反應(yīng)以形成脲。然后用標(biāo)準(zhǔn)硝酸滴定未反應(yīng)的胺至溴甲酚綠指示劑的變色或至電位終點(diǎn)。百分比NCO或NCO值被定義為產(chǎn)物中存在的NCO基團(tuán)的重量百分比。

通過(guò)13C-NMR波譜法測(cè)定聚醚多元醇的官能度。

在反應(yīng)過(guò)程中使用紅外分析監(jiān)測(cè)游離NCO。在2270 cm^-1的紅外NCO拉伸（stretch）完全消失后，反應(yīng)被視為終止。

在不向該聚合物中添加任何增塑劑的情況下使用Brookfield粘度計(jì)（型號(hào)DV-II，主軸21，根據(jù)滿量程的30 - 80%的rpm）根據(jù)ASTM D 4889標(biāo)準(zhǔn)在25℃的溫度下測(cè)量粘度。

實(shí)施例1（根據(jù)本發(fā)明）

在聚合物1的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-1: 37% 2,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯和63% 4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的混合物；具有33.6%的NCO值，可以商品名Suprasec? 3030購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

聚醚二醇-1: PPG2000，具有2000 Da的數(shù)均分子量、55.6 mg KOH/g的OH值、2的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel? F456購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

胺-1: γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，可以商品名Dynasylan? 1189購(gòu)自Evonik。

步驟(a): 將異氰酸酯-1在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚二醇-1在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-1中（2.1摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為3.38%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物1裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物1的粘度。甲硅烷基化聚合物1具有93 Pa.s的粘度。

實(shí)施例2（對(duì)比例）

在聚合物2的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-2: 4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)（具有33.6%的NCO值），可以商品名Suprasec? 1306購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

聚醚二醇-1: 如實(shí)施例1中描述。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

(步驟a): 將異氰酸酯-2在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚二醇-1在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-2中（2.1摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為3.38%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物2裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物2的粘度。甲硅烷基化聚合物2具有123 Pa.s的粘度。

實(shí)施例1和2證實(shí)包含2,4’-MDI的異氰酸酯的使用顯著降低該甲硅烷基化聚合物的粘度。

實(shí)施例3（根據(jù)本發(fā)明）

在聚合物3的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-1: 如實(shí)施例1中描述。

聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的數(shù)均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel? F435購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

(步驟a): 將異氰酸酯-1在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-1中（4.0摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為5.88%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物3裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物3的粘度。甲硅烷基化聚合物3具有52 Pa.s的粘度。

實(shí)施例4（根據(jù)本發(fā)明）

在聚合物4的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-1: 如實(shí)施例1中描述。

聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的數(shù)均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel? F435購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

(步驟a): 將異氰酸酯-1在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-1中（5.0摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為7.47%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物4裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物4的粘度。甲硅烷基化聚合物4具有58 Pa.s的粘度。

實(shí)施例5（根據(jù)本發(fā)明）

在聚合物5的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-1: 如實(shí)施例1中描述。

聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的數(shù)均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel? F435購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

(步驟a): 將異氰酸酯-1在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-1中（6.0摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為8.91%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物5裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物5的粘度。甲硅烷基化聚合物5具有59 Pa.s的粘度。

實(shí)施例6（對(duì)比例）

在聚合物6的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-2: 如對(duì)比例2中描述。

聚醚多元醇-2: 如實(shí)施例3中描述。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

(步驟a): 將異氰酸酯-2在氮?dú)鈿夥障绿砑拥椒磻?yīng)燒瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-2中（4.0摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為5.90%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物6裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物6的粘度。甲硅烷基化聚合物6以粘性凝膠的形式獲得（沒有測(cè)得粘度）。

實(shí)施例7（對(duì)比例）

在聚合物7的制備中使用下列成分：

異氰酸酯-3: 脲酮亞胺富集的4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯；具有29.5%的NCO值，可以商品名Suprasec? 2020購(gòu)自Huntsman Polyurethanes。

聚醚多元醇-2: 如實(shí)施例3中描述。

胺-1: 如實(shí)施例1中描述。

步驟(a): 將異氰酸酯-3在氮?dú)鈿夥障路Q重到反應(yīng)燒瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷卻至70℃后，在用氮?dú)飧采w并劇烈攪拌的同時(shí)添加到異氰酸酯-3中（4.0摩爾NCO/摩爾OH）。然后保持溫度直至達(dá)到恒定異氰酸酯值。步驟(a)的預(yù)聚物的NCO含量為5.69%。

步驟(b): 在50℃下以1.05的胺與NCO的摩爾比向步驟(a)的預(yù)聚物中逐滴添加胺-1。繼續(xù)攪拌直至不再檢測(cè)到游離NCO。然后將甲硅烷基化聚合物7裝入用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?/p>

測(cè)量甲硅烷基化聚合物7的粘度。甲硅烷基化聚合物7具有188 Pa.s的粘度。

實(shí)施例3、4、5、6和7證實(shí)2,4’-MDI異構(gòu)體的使用顯著降低該甲硅烷基化聚氨酯的粘度。

要理解的是，盡管為提供根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案已論述了優(yōu)選實(shí)施方案，但可以在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下做出各種修改或變動(dòng)。