本發(fā)明技術(shù)涉及一體化制品，其包括(a)軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和(b)非泡沫區(qū)域。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域各自從聚氨酯組合物制成。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是中底，和其中非泡沫區(qū)域是大底。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是從柔性聚氨酯制成的，柔性聚氨酯是注塑或擠出的泡沫材料。非泡沫區(qū)域是從非發(fā)泡的聚氨酯制成的，其可以進(jìn)行擠出或熱成型。本發(fā)明涉及這種一體化制品，及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明技術(shù)涉及一體化制品，其包括(a)軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和(b)非泡沫區(qū)域，例如其中軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是鞋中底，非泡沫區(qū)域是鞋大底。有各種應(yīng)用，其中有用的是具有泡沫層和/或區(qū)域，但是其中也需要非泡沫的層和/或區(qū)域。在這些情況下，泡沫層和/或區(qū)域通常與非泡沫層和/或區(qū)域組合以形成同時(shí)具有這兩者的制品。但是，也可能難以組合這些材料以形成能滿足最終應(yīng)用要求的一體化制品，或者難以按照成本有效的方式實(shí)現(xiàn)這種組合。例如，傳統(tǒng)的鞋底結(jié)構(gòu)和用于制備它們的材料在長時(shí)間內(nèi)不能顯著變化。鞋生產(chǎn)者已經(jīng)設(shè)計(jì)了具有兩種主要組分的鞋底：用于緩沖的中底，和用于抓緊和抗磨損的大底。這些材料的典型選擇是熱固性橡膠和交聯(lián)的熱塑性材料，這要求勞動(dòng)密集型和高廢料率的多步驟生產(chǎn)方法以生產(chǎn)和合并中底和大底。需要改進(jìn)的生產(chǎn)和組合軟質(zhì)泡沫材料層和/或區(qū)域和非泡沫層和/或區(qū)域的方法，特別是其中軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是中底，非泡沫區(qū)域是大底。發(fā)明概述本文公開的技術(shù)提供一體化制品，其包括(a)軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和(b)非泡沫區(qū)域。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域含有聚氨酯組合物，和在一些實(shí)施方案中含有相同的聚氨酯組合物。在一些實(shí)施方案中，在軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域之間有粘合劑，而在其它實(shí)施方案中，沒有粘合劑，并且軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域是通過僅僅制造方法成為一體化的。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是中底，非泡沫區(qū)域是大底。這里使用的術(shù)語“區(qū)域”可以表示層，表面，部分，或制品的部件。這里描述的制品具有至少兩個(gè)區(qū)域，和在一些實(shí)施方案中具有僅僅兩個(gè)區(qū)域，其中一個(gè)區(qū)域是軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域，另一個(gè)區(qū)域是非泡沫區(qū)域。本文公開的技術(shù)提供一體化制品，其可以在一些實(shí)施方案中描述為一體化的大底中底，其包括(a)軟質(zhì)泡沫材料中底；和(b)非泡沫大底。中底和大底各自從聚氨酯組合物制成，和在一些實(shí)施方案中從相同的聚氨酯組合物制成。在一些實(shí)施方案中，在中底和大底之間有粘合劑；而在其它實(shí)施方案中，沒有粘合劑，并且中底和大底是通過僅僅制造方法成為一體化的。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中用于軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域的聚氨酯組合物都包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)至少一種多元醇，(ii)至少一種異氰酸酯，和(iii)至少一種擴(kuò)鏈劑。聚氨酯組合物可以進(jìn)行注塑發(fā)泡以形成軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域。聚氨酯組合物可以進(jìn)行注塑(不發(fā)泡)以形成非泡沫區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，一種聚氨酯組合物用于軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域，并且不同的聚氨酯組合物用于非泡沫區(qū)域。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物具有120,000-500,000的重均分子量和1.85-2.51的多分散指數(shù)(Mw/Mn)；并且非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物具有200,000-350,000的重均分子量和2.30-2.50的多分散指數(shù)(Mw/Mn)，或在其它實(shí)施方案中具有200,000-230,000的重均分子量和2.30-2.33的多分散指數(shù)(Mw/Mn)。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物具有：(i)通過ASTMD2632檢測的垂直回彈率是至少35％；(ii)通過ASTMD395檢測在室溫下的壓縮變定是不大于8％；(iii)通過ASTMD395檢測在50℃下的壓縮變定是不大于45％；和(iv)通過ASTMD2240檢測的AskerC硬度是35-60或甚至46-60。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中所述非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物具有：(i)通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在室溫下的體積損失是小于100mm3；(ii)通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在65℃下的體積損失是小于100mm3；(iii)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的干摩擦系數(shù)是至少0.5；和(iv)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的濕摩擦系數(shù)是至少0.5。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物和所述非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物都具有：(i)硬段含量是23.5-45.0重量％，并且多元醇組分含有聚醚多元醇；(ii)硬段含量是24-30重量％，并且多元醇組分含有聚酯多元醇；或(iii)硬段含量大于30重量％，并且多元醇組分含有聚己內(nèi)酯多元醇。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中擴(kuò)鏈劑包括苯二醇(benzeneglycol)，1,4-丁二醇，或它們的組合。本發(fā)明技術(shù)提供所述一體化制品，其中多元醇包括聚四亞甲基醚二醇。本發(fā)明技術(shù)提供所述一體化制品，其中多元醇包括丁二醇己二酸酯聚酯多元醇，乙二醇己二酸酯聚酯多元醇，混合的乙二醇丁二醇己二酸酯，或它們的任何組合。本發(fā)明技術(shù)提供所述一體化制品，其中異氰酸酯包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。本發(fā)明技術(shù)也提供所述一體化制品，其中擴(kuò)鏈劑包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇包括聚四亞甲基醚二醇；和異氰酸酯包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯.本發(fā)明技術(shù)也提供所述一體化制品，其中擴(kuò)鏈劑包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇包括丁二醇己二酸酯聚酯多元醇，乙二醇己二酸酯聚酯多元醇，混合的乙二醇丁二醇己二酸酯，或它們的組合；并且異氰酸酯包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。本文公開的技術(shù)提供所述一體化制品，其中此制品用于生產(chǎn)鞋制品。本發(fā)明技術(shù)提供鞋，其包含：a)上述一體化的中底大底，和b)與一體化的大底和中底結(jié)合的上部。本文公開的技術(shù)提供一種生產(chǎn)任何一種所述一體化制品的方法，其中此方法包括：(I)從所述聚氨酯組合物形成非泡沫部件；和(II)直接在所述非泡沫部件上從所述聚氨酯組合物形成軟質(zhì)泡沫材料部件；得到一體化制品。本文公開的技術(shù)提供所述方法，其中軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是中底，和其中非泡沫區(qū)域是大底。本文公開的技術(shù)提供所述方法，其中聚氨酯組合物包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)至少一種多元醇，(ii)至少一種異氰酸酯，和(iii)至少一種擴(kuò)鏈劑，其中聚氨酯組合物進(jìn)行注塑發(fā)泡以形成所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域，和其中所述聚氨酯組合物進(jìn)行注塑以形成所述非泡沫部件。本文公開的技術(shù)提供所述方法，其中軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物具有120,000-500,000的重均分子量和1.85-2.51的多分散指數(shù)(Mw/Mn)；并且非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物具有200,000-350,000的重均分子量和2.30-2.50的多分散指數(shù)(Mw/Mn)，或在其它實(shí)施方案中具有200,000-230,000的重均分子量和2.30-2.33的多分散指數(shù)(Mw/Mn)。本文公開的技術(shù)提供所述方法，其中所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物具有：(i)通過ASTMD2632檢測的垂直回彈率是至少35％；(ii)通過ASTMD395檢測在室溫下的壓縮變定是不大于8％；(iii)通過ASTMD395檢測在50℃下的壓縮變定是不大于45％；和(iv)通過ASTMD2240檢測的AskerC硬度是35-60或甚至46-60。本文公開的技術(shù)提供所述方法，其中所述非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物具有：(i)通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在室溫下的體積損失是小于100mm3；(ii)通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在65℃下的體積損失是小于100mm3；(iii)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的干摩擦系數(shù)是至少0.5；和(iv)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的濕摩擦系數(shù)是至少0.5。詳述下文將通過非限制性描述進(jìn)一步描述各種優(yōu)選的特征和實(shí)施方案。本文公開的技術(shù)提供一體化制品，其包括(a)軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和(b)非泡沫區(qū)域。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域含有聚氨酯組合物，和在一些實(shí)施方案中含有相同的聚氨酯組合物。聚氨酯：這里使用的聚氨酯組合物是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)至少一種多元醇，(ii)至少一種異氰酸酯，和(iii)至少一種擴(kuò)鏈劑。多元醇組分：聚氨酯組合物是使用包含多元醇的反應(yīng)體系制備的。合適的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，以及它們的組合。合適的多元醇也可以描述為羥基封端的中間體，若存在的話，其可以包括一種或多種羥基封端的聚酯，一種或多種羥基封端的聚醚，一種或多種羥基封端的聚碳酸酯，一種或多種羥基封端的聚硅氧烷，或它們的混合物。合適的多元醇也可以包括胺封端的多元醇。合適的羥基封端的聚酯中間體包括線性聚酯，其數(shù)均分子量(Mn)是約500-10,000，約700-5,000，或約700-4,000，和通常具有小于1.3或小于0.5的酸值。分子量是通過端基官能團(tuán)分析檢測的，并涉及數(shù)均分子量。聚酯中間體可以通過以下反應(yīng)制備：(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)；或(2)通過酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸酯反應(yīng)。通常超過大于1摩爾的二醇/酸的摩爾比率是優(yōu)選的，從而得到主要具有羥基端基的線性鏈。合適的聚酯中間體也包括各種內(nèi)酯，例如聚己內(nèi)酯，其通常從ε-己內(nèi)酯和雙官能起始劑例如二甘醇制備。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或其組合。合適的二羧酸可以單獨(dú)使用或作為混合物使用，其通常具有總共4-15個(gè)碳原子，和包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，二聚體(C36二聚體酸)等等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐等等。己二酸是優(yōu)選的酸。用于反應(yīng)形成所需聚酯中間體的二醇可以是脂族的，芳族的，或其組合，包括關(guān)于擴(kuò)鏈劑中所述的任何二醇，并具有總共2-20個(gè)或2-12個(gè)碳原子。合適的例子包括乙二醇(EG)，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,5-戊二醇，1,6-己二醇(HDO)，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，十亞甲基二醇，十二亞甲基二醇，和它們的混合物。多元醇組分也可以包括一種或多種聚己內(nèi)酯聚酯多元醇?？捎糜诒景l(fā)明的聚己內(nèi)酯聚酯多元醇包括衍生自己內(nèi)酯單體的聚酯二醇。聚己內(nèi)酯聚酯多元醇是被伯羥基封端的。合適的聚己內(nèi)酯聚酯多元醇可以從ε-己內(nèi)酯和雙官能起始劑制備，例如二甘醇，1,4-丁二醇，或任何其它二醇和/或這里列出的二元醇。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇是衍生自己內(nèi)酯單體的線性聚酯二醇(CAPA)。有用的例子包括CAPATM2202A，其是數(shù)均分子量(Mn)為2000的線性聚酯二醇；和CAPATM2302A，其是Mn為3000的線性聚酯二醇，這兩者都可以從PerstorpPolyolInc商購。這些材料也可以描述為2-氧雜環(huán)庚酮和1,4-丁二醇的聚合物。聚己內(nèi)酯聚酯多元醇可以從2-氧雜環(huán)庚酮和二醇制備，其中二醇可以是1,4-丁二醇，二甘醇，單乙二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的二醇是線性的。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇是從1,4-丁二醇制備的。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的數(shù)均分子量是500-10,000，或500-5000，或從1000或甚至2000至4000或甚至3000。合適的羥基封端的聚醚中間體包括從具有總共2-15個(gè)碳原子的二醇或多元醇衍生的聚醚多元醇，在一些實(shí)施方案中是從烷基二醇或與含有具有2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷的醚反應(yīng)的二醇衍生，所述環(huán)氧烷通常是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或它們的混合物。例如，羥基官能聚醚可以通過丙二醇先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)、然后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備。從環(huán)氧乙烷得到的伯羥基具有的反應(yīng)性高于仲羥基，所以是優(yōu)選的。有用的商購聚醚多元醇包括含有與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇，含有與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚丙二醇，含有與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚(四亞甲基醚二醇)，其也可以描述為聚合的四氫呋喃，并且通常稱為PTMEG。在一些實(shí)施方案中，聚醚中間體包括PTMEG。合適的聚醚多元醇也包括環(huán)氧烷的聚酰胺加合物，可以包括例如乙二胺加合物，其含有乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；二亞乙基三胺加合物，其含有二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；以及相似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于所述組合物中。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或THF和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可以從BASF公司作為B獲得，其是嵌段共聚物，和聚R，其是無規(guī)共聚物。各種聚醚中間體通常具有通過端基官能團(tuán)分析測定的數(shù)均分子量(Mn)，這是平均分子量，是大于約700，例如是約700-10,000，約1000-5000，或約1000-2500。在一些實(shí)施方案中，聚醚中間體包括兩種或更多種具有不同分子量的聚醚的共混物，例如2000Mn和1000MnPTMEG的共混物。合適的羥基封端的聚碳酸酯包括通過二醇與碳酸酯反應(yīng)制備的那些。將美國專利No.4,131,731中關(guān)于羥基封端的聚碳酸酯及其制備方面的內(nèi)容引入本文以供參考。這種聚碳酸酯是線性的，并且具有羥基端基，且基本上不具有其它端基。必要的反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇是選自含有4-40個(gè)或甚至4-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，和選自按照每分子計(jì)含有2-20個(gè)烷氧基的聚氧亞烷基二醇，其中每個(gè)烷氧基含有2-4個(gè)碳原子。合適的二醇包括含有4-12個(gè)碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，1,10-癸二醇，氫化的二亞油基二醇，氫化的二油基二醇，3-甲基-1,5-戊二醇；以及脂環(huán)族二醇，例如1,3-環(huán)己二醇，1,4-二羥甲基環(huán)己烷，1,4-環(huán)己二醇，1,3-二羥甲基環(huán)己烷，1,4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷，和聚亞烷基二醇。用于反應(yīng)中的二醇可以是單種二醇，或二醇的混合物，這取決于最終產(chǎn)物的所需性能。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域技術(shù)和文獻(xiàn)公知的那些。合適的碳酸酯是選自由5-7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯。適用于本發(fā)明的碳酸酯包括碳酸亞乙基酯，碳酸三亞甲基酯，碳酸四亞甲基酯，碳酸1,2-亞丙基酯，碳酸1,2-亞丁基酯，碳酸2,3-亞丁基酯，碳酸1,2-亞乙基酯，碳酸1,3-亞戊基酯，碳酸1,4-亞戊基酯，碳酸2,3-亞戊基酯，和碳酸2,4-亞戊基酯。在這里也合適的是碳酸二烷基酯，脂環(huán)族碳酸酯，和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可以在每個(gè)烷基中含有2-5個(gè)碳原子，其具體例子是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。脂環(huán)族碳酸酯，特別是二脂環(huán)族碳酸酯，在每個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)中可以含有4-7個(gè)碳原子，并且可以有一個(gè)或兩個(gè)這種結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)是脂環(huán)族基團(tuán)時(shí)，另一個(gè)基團(tuán)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)是芳基，則另一個(gè)基團(tuán)可以是烷基或脂環(huán)族基團(tuán)。合適的二芳基碳酸酯在每個(gè)芳基中可以含有6-20個(gè)碳原子，例如是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。合適的聚硅氧烷多元醇包括被α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環(huán)氧基封端的聚硅氧烷。例子包括被羥基或胺或羧酸或硫醇或環(huán)氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些實(shí)施方案中，聚硅氧烷多元醇是羥基封端的聚硅氧烷。在一些實(shí)施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5,000或400-3,000的數(shù)均分子量。聚硅氧烷多元醇可以通過聚硅氧烷氫化物和脂族多元醇或聚氧亞烷基醇之間的脫氫反應(yīng)得到，從而將醇羥基引入到聚硅氧烷骨架上。在一些實(shí)施方案中，聚硅氧烷可以由一種或多種具有下式的化合物表示：其中：R1和R2各自獨(dú)立地是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，芐基，或苯基；每個(gè)E是OH或NHR3，其中R3是氫，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；a和b各自獨(dú)立地是2-8的整數(shù)；c是3-50的整數(shù)。在含氨基的聚硅氧烷中，至少一個(gè)E基團(tuán)是NHR3。在含羥基的聚硅氧烷中，至少一個(gè)E基團(tuán)是OH。在一些實(shí)施方案中，R1和R2都是甲基。合適的例子包括被α-ω-羥基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和被α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，這兩者都可以是商購材料。其它例子包括聚(二甲基硅氧烷)與聚(環(huán)氧烷)的共聚物。若存在的話，多元醇組分可以包括聚乙二醇，聚四亞甲基醚二醇，聚三亞甲基氧，環(huán)氧乙烷封端的聚丙二醇，聚己二酸亞丁基酯，聚己二酸亞乙基酯，聚己二酸六亞甲基酯，聚(四亞甲基-共聚-六亞甲基己二酸酯)，聚(3-甲基-1,5-五亞甲基己二酸酯)，聚己內(nèi)酯二醇，聚(六亞甲基碳酸酯)二醇，聚(五亞甲基碳酸酯)二醇，聚(三亞甲基碳酸酯)二醇，基于脂肪酸二聚體的聚酯多元醇，基于植物油的多元醇，或它們的任何組合。從合適二聚酸制備的二聚體也是合適的。可用于制備合適聚酯多元醇的二聚體脂肪酸包括例如可從Croda商購的PriplastTM聚酯二醇/多元醇，和可以從Oleon商購的聚酯二醇。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分包括聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，或它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分包括聚醚多元醇。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分是基本上不含或甚至完全不含聚酯多元醇。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的多元醇組分是基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯，聚(四亞甲基醚二醇)，聚丙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，表氯醇，等等，或其組合。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分包括聚(四亞甲基醚二醇)。在一些實(shí)施方案中，多元醇具有至少900的數(shù)均分子量。在其它實(shí)施方案中，多元醇的數(shù)均分子量至少是900、1,000、1500、1750，和/或數(shù)均分子量至多是5000、4000、3000、2500或甚至2000。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分含有聚醚多元醇，和在一些實(shí)施方案中，聚醚多元醇是聚(四亞甲基醚二醇)，其也稱為PTMEG。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分含有聚酯多元醇，和在一些實(shí)施方案中，聚酯多元醇是二醇和己二酸反應(yīng)以形成己二酸烷基酯。在一些實(shí)施方案中，聚酯多元醇是聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，由丁二醇和乙二醇的混合物制得的己二酸酯，或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，多元醇組分含有聚己內(nèi)酯多元醇。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯聚酯多元醇是衍生自己內(nèi)酯單體的線性聚酯二醇。多異氰酸酯：聚氨酯組合物是使用包含異氰酸酯的反應(yīng)體系制備的。合適的異氰酸酯是多異氰酸酯，其可以包括一種或多種多異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分包括一種或多種二異氰酸酯。合適的多異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯，脂族二異氰酸酯，或其組合。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分包括一種或多種芳族二異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分是基本上不含或甚至完全不含脂族二異氰酸酯。有用的多異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯，例如4,4′-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI),間-苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)，亞苯基-1,4-二異氰酸酯，萘-1,5-二異氰酸酯，和甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1,4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯(LDI)，1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI),異佛爾酮二異氰酸酯(PDI),3,3’-二甲基-4,4’-二亞苯基二異氰酸酯(TODI)，1,5-萘二異氰酸酯(NDI)，和二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(H12MDI)。可以使用兩種或更多種多異氰酸酯的混合物。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括MDI。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯可以包括H12MDI。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分基本上不含或甚至完全不含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯是用包含MDI的多異氰酸酯組分制備的。在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯是用基本上由MDI組成的多異氰酸酯組分制備的。在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯是用由MDI組成的多異氰酸酯組分制備的。在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯是用包含MDI(或基本上由MDI組成，或甚至由MDI組成)和H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中至少一種的多異氰酸酯組分制備的。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括MDI、H12MDI、HDI或它們的任何組合。擴(kuò)鏈劑：聚氨酯組合物是使用包含擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)體系制備的。合適的擴(kuò)鏈劑包括二醇，二胺，以及它們的組合。合適的擴(kuò)鏈劑包括較小的多羥基化合物，例如具有2-20個(gè)或2-12個(gè)或2-10個(gè)碳原子的低級(jí)脂族或短鏈二醇。合適的例子包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，雙丙甘醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，2,2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，1,6-己二醇，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，乙二胺，丁烷二胺，六亞甲基二胺，和羥基乙基間苯二酚(HER)，等等，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑包括BDO，HDO，3-甲基-1,5-戊二醇，或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑包括BDO?？梢允褂闷渌迹绶甲宥?，但是在一些實(shí)施方案中，本文所述的聚氨酯，也可以稱為熱塑性聚氨酯(TPU)，是基本上不含或甚至完全不含這種材料的。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑基本上不含或甚至完全不含1,6-己二醇。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑包括環(huán)狀擴(kuò)鏈劑。合適的例子包括CHDM、HEPP、HER以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑包括芳族環(huán)狀擴(kuò)鏈劑，例如HEPP、HER或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑包括脂族環(huán)狀擴(kuò)鏈劑，例如CHDM。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑基本上不含或甚至完全不含芳族擴(kuò)鏈劑，例如芳族環(huán)狀擴(kuò)鏈劑。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的擴(kuò)鏈劑基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分包括1,4-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,6-己二醇，1,4-二羥甲基環(huán)己烷，1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，丁基乙基丙二醇(BEPD)，或其組合。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分包括1,4-丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇或其組合。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分包括1,4-丁二醇。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分含有線性亞烷基二醇。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分含有1,4-丁二醇，雙丙甘醇，或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分含有1,4-丁二醇。在一些實(shí)施方案中，芳族二醇用作擴(kuò)鏈劑，通常是用于高熱應(yīng)用的選擇。苯二醇(HQEE)和苯二甲撐二醇是合適的擴(kuò)鏈劑。苯二甲撐二醇是1,4-二(羥基甲基)苯和1,2-二(羥基甲基)苯的混合物。苯二醇是一種合適的芳族擴(kuò)鏈劑，尤其包括氫醌，即二(β-羥基乙基)醚，也稱為1,4-二(2-羥基乙氧基)苯；間苯二酚，即二(β-羥基乙基)醚，也稱為1,3-二(2-羥基乙基)苯；兒茶酚，即二(β-羥基乙基)醚，也稱為1,2-二(2-羥基乙氧基)苯；以及它們的組合。合適的擴(kuò)鏈劑也包括二胺擴(kuò)鏈劑。合適的二胺擴(kuò)鏈劑可以是脂族或芳族性質(zhì)的，例如具有1-30個(gè)碳原子的亞烷基二胺(例如乙二胺，丁烷二胺，六亞甲基二胺)。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑與多元醇之間的摩爾比率大于1.5。在其它實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑與多元醇之間的摩爾比率是至少(或大于)1.5、2.0、3.5、3.7或甚至3.8，和/或擴(kuò)鏈劑與多元醇之間的摩爾比率可以是至多5.0或甚至4.0。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分包括HQEE，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,12-十二烷二醇，或它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑組分包括HQEE，1,4-丁二醇，或它們的任何組合。其它材料：用于制備所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和/或非泡沫區(qū)域的聚氨酯組合物可以還包含發(fā)泡劑(至少在用于泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物中)和/或開孔表面活性劑。一種或多種其它材料和/或添加劑也可以存在反應(yīng)體系中，和/或與通過反應(yīng)體系制得的聚氨酯混合。在一些實(shí)施方案中，發(fā)泡劑包括水。合適的發(fā)泡劑包括：線性、支化支化或環(huán)狀的C1-C6烴；線性、支化或環(huán)狀的C1-C6(氫)氟代烴；N2；O2；氬氣；CO2；或它們的任何組合。合適的開孔表面活性劑包括一種或多種硅氧烷、硅氧烷共聚物，非硅氧烷類的共聚物，非硅氧烷類化合物，或它們的任何組合。合適的發(fā)泡劑包括氯氟烴(CFC)，氫氯氟烴(HCFC)，氫氟烴(HFC)，氫氟醚(HFE),氫氟烯烴(HFO),二氯甲烷，烴，鏈烷酸烷基酯，或其它有機(jī)化合物。在泡沫材料和/或反應(yīng)體系中的發(fā)泡劑濃度可以是約0.5-15重量％，或約0.5-12重量％，或甚至約2-10重量％。表面活性劑可以占泡沫材料和/或反應(yīng)體系的小于約4重量％或0.75重量％。開孔表面活性劑促進(jìn)泡沫材料的開孔，并獲得具有至少50％開孔的泡沫材料。開孔表面活性劑的例子包括硅氧烷和硅氧烷共聚物，例如NiaxL-6164，DC-5160，DC-5125，DC5241，B-8021，L-620，L-6202(Degussa/GoldschmidtChemicalCorp.；Mapleton,Ill.)；L-620(UnionCarbide；Houston,Tex.)；L-6202和Y-10390(AirProducts；Allentown,Pa.)；或非硅氧烷類共聚物，例如500或501，以及非硅氧烷類化合物。組合物可以還含有能促進(jìn)閉孔的表面活性劑。閉孔表面活性劑的例子包括硅氧烷和硅氧烷共聚物，例如B8404、DC-193、DC-5598、L5440、L6900和Silstab2000，和非硅氧烷類化合物。在泡沫材料和/或反應(yīng)體系中的開孔表面活性劑的濃度可以是約0.10-4.0重量％，或約0.10-1.0重量％，或甚至約0.20-0.70重量％。如果存在閉孔表面活性劑，其通常占約0.10-4.0重量％，或約0.50-3.0重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)開孔表面活性劑和閉孔表面活性劑的濃度，從而得到所得泡沫材料的所需密度、壓縮強(qiáng)度和浮力。用于制備所述聚氨酯組合物的反應(yīng)體系可以還包括成核劑。成核劑主要用于提高開孔數(shù)目和降低在泡沫材料中的孔尺寸，其用量可以是約0.1-10重量份/100重量份樹脂。合適的成核劑包括滑石，碳酸氫鈉-檸檬酸混合物，硅酸鈣，二氧化碳，或它們的任何組合。如上所述，可用于所述泡沫材料組合物中的發(fā)泡劑和/或開孔表面活性劑可以加入反應(yīng)體系中，并在形成聚氨酯的反應(yīng)期間存在；或者可以將它們加入從反應(yīng)體系得到的聚氨酯中。在這種實(shí)施方案中，聚氨酯可以在單獨(dú)的步驟中形成。可以將發(fā)泡劑和/或開孔表面活性劑加入聚氨酯中。在一些實(shí)施方案中，將發(fā)泡劑和/或開孔表面活性劑剛好在注入模具之前加入聚氨酯熔體中。除非另有說明，也可以將下文所述的額外組分加入反應(yīng)體系中，或加入從所述反應(yīng)體系得到的聚氨酯中。本文所述的聚氨酯組合物可以含有一種或多種額外組分。這些額外組分包括其它聚合物材料，其可以與本文所述的TPU共混。這些額外組分包括一種或多種添加劑，其可被加入聚合物組合物或共混物中以賦予組合物的性能。本文所述的聚氨酯組合物也可以與一種或多種其它聚合物共混。對于可以與本文所述的聚氨酯組合物共混的聚合物沒有其它限制。在一些實(shí)施方案中，所述組合物包含兩種或更多種的所述聚氨酯組合物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含至少一種所述TPU材料和至少一種不屬于所述聚氨酯組合物的其它聚合物。可以與本文聚氨酯組合物組合使用的聚合物也包括更常規(guī)的聚氨酯組合物，例如基于非己內(nèi)酯聚酯的熱塑性聚氨酯(TPU)，基于聚醚的TPU，或同時(shí)含有非己內(nèi)酯聚酯和聚醚基團(tuán)的TPU?？梢耘c本文所述TPU材料共混的其它合適材料包括聚碳酸酯，聚烯烴，苯乙烯聚合物，丙烯酰聚合物，聚甲醛聚合物，聚酰胺，聚亞苯基醚，聚亞苯基硫醚，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚乳酸，或其組合。用于所述共混物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合適的例子包括：(i)聚烯烴(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧亞乙基(POE)，環(huán)烯烴共聚物(COC)，或其組合；(ii)苯乙烯類，例如聚苯乙烯(PS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)，用乙烯丙烯二烯單體改性的SAN(EPDM)和/或丙烯酰彈性體(例如PS-SBR共聚物)，或其組合；(iii)與上述不同的熱塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)，聚酰胺1,1(PA11)，聚酰胺1,2(PA12)，共聚酰胺(COPA)，或其組合；(v)丙烯酰聚合物，例如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯(MS)共聚物，或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC),氯化聚氯乙烯(CPVC)，或其組合；(vii)聚氧亞甲基，例如聚縮醛；(viii)聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚乳酸(PLA)，聚二醇酸(PGA)，PLA和PGA的共聚物，或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚(PPO)，或其組合；或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，這些共混物包括一種或多種額外聚合物材料，其選自(i)、(iii)、(vii)、(viii)組，或它們的一些組合。在一些實(shí)施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(i)的額外聚合物材料。在一些實(shí)施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(iii)的額外聚合物材料。在一些實(shí)施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(vii)的額外聚合物材料。在一些實(shí)施方案中，這些共混物包括一種或多種選自組(viii)的額外聚合物材料。對于適用于本文所述聚氨酯組合物中的額外添加劑沒有特殊的限制。合適的添加劑包括顏料，UV穩(wěn)定劑，UV吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定劑，交聯(lián)活化劑，阻燃劑,層狀硅酸鹽，填料，著色劑，增強(qiáng)劑，粘合調(diào)節(jié)劑，沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑，抗微生物劑，和它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，額外組分是阻燃劑。對于合適的阻燃劑沒有特殊的限制，其可以包括磷酸硼阻燃劑，氧化鎂，二季戊四醇，聚四氟乙烯(PTFE)聚合物，或它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，阻燃劑可以包括磷酸硼阻燃劑，氧化鎂，二季戊四醇，或它們的任何組合。磷酸硼阻燃劑的合適例子是BUDIT326，可以從BudenheimUSA,Inc.商購。當(dāng)存在時(shí)，阻燃劑組分的存在量可以是聚氨酯組合物總量的0-10重量％，在其它實(shí)施方案中是聚氨酯組合物總量的0.5-10重量％，或1-10重量％，或0.5重量％或1重量％至5重量％，或0.5-3重量％，或甚至1-3重量％。本文所述的聚氨酯組合物也可以包括額外添加劑，其可以稱為穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以包括抗氧化劑，例如酚、亞磷酸酯、硫代酯和胺；光穩(wěn)定劑，例如位阻胺光穩(wěn)定劑和苯并噻唑UV吸收劑，和其它加工穩(wěn)定劑，以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的穩(wěn)定劑是來自BASF的1010和來自Chemtura的445。穩(wěn)定劑的用量是占聚氨酯組合物的約0.1-5重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是占聚氨酯組合物的約0.1-3重量％，和在另一個(gè)實(shí)施方案中是占聚氨酯組合物的約0.5-1.5重量％。另外，各種常規(guī)無機(jī)阻燃劑組分可以用于聚氨酯組合物中。合適的無機(jī)阻燃劑包括任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些，例如金屬氧化物，金屬氧化物水合物，金屬碳酸鹽，磷酸銨，多磷酸銨，碳酸鈣，氧化銻，粘土，無機(jī)粘土，包括滑石、高嶺土、硅灰石、納米粘土，通常也稱為納米粘土的蒙脫石粘土，和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，阻燃劑包包括滑石。在阻燃劑包中的滑石能促進(jìn)高限氧指數(shù)(LOI)的性能。無機(jī)阻燃劑的用量可以是基于聚氨酯組合物總重量計(jì)的約0-30重量％，約0.1-20重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約0.5-15重量％。其它任選的添加劑可以用于本文所述的聚氨酯組合物中。這些添加劑包括著色劑，抗氧化劑(包括酚、亞磷酸酯，硫代酯，和/或胺)，抗臭氧劑，穩(wěn)定劑，惰性填料，潤滑劑，抑制劑，水解穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，位阻胺光穩(wěn)定劑，苯并三唑UV吸收劑，熱穩(wěn)定劑，用于防止脫色的穩(wěn)定劑，染料，顏料，無機(jī)和有機(jī)填料，增強(qiáng)劑，以及它們的組合。所有上述添加劑可以按照對于這些物質(zhì)常規(guī)使用的有效量使用。非阻燃劑的添加劑的用量可以是基于聚氨酯組合物總重量計(jì)的約0-30重量％，在一個(gè)實(shí)施方案中是約0.1-25重量％，和在另一個(gè)實(shí)施方案中是約0.1-20重量％?？梢詫⑦@些額外添加劑引入用于制備聚氨酯組合物的組分或反應(yīng)混合物中，或者在制得聚氨酯組合物之后引入。在一些實(shí)施方案中，在軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域之間存在粘合劑；而在其它實(shí)施方案中，沒有粘合劑，并且軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域是僅僅通過制造方法而成為一體化的。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是內(nèi)底，非泡沫區(qū)域是大底。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域：這里描述的一體化制品包括軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域。軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域包括聚氨酯組合物，其中有用的聚氨酯組合物包括任何上述那些。在一些實(shí)施方案中，聚氨酯組合物進(jìn)行注塑發(fā)泡以形成軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域。所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物可以具有120,000-500,000的重均分子量，并且多分散指數(shù)(Mw/Mn)是1.85-2.51。在其它實(shí)施方案中，所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物的重均分子量可以是100,000-500,000或甚至150,000-300,000，或甚至是200,000-350,000，或200,000-230,000。非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯的多分散指數(shù)(Mw/Mn)可以是2.30-2.50或2.30-2.33。所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物可以具有：(i)通過ASTMD2632檢測的垂直回彈率是至少35％，或甚至至少40％或甚至50％，或在一些實(shí)施方案中是35-50％，35-45％，35-43％，或甚至40-41％，和在其它實(shí)施方案中是40-60％；(ii)通過ASTMD395檢測在室溫下的壓縮變定是不大于8％，或甚至不大于10％或甚至不大于6％，或在一些實(shí)施方案中是4-8％，或5-8％，或4-6％，或甚至5-6％；(iii)通過ASTMD395檢測在50℃下的壓縮變定是不大于45％，或甚至小于70％、小于60％、小于50％或甚至小于45％，或甚至是20-45％或20-35％，或25-35％，或甚至30-35％；和(iv)通過ASTMD2240檢測的AskerC硬度是46-60或甚至40-60，或是45-80，或45-70，或46-70，或46-60，或48-51。所述軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的發(fā)泡的聚氨酯組合物可以具有：(i)硬段含量是23.5-45.0重量％，并且多元醇組分含有聚醚多元醇；(ii)硬段含量是24-30重量％，并且多元醇組分含有聚酯多元醇；或(iii)硬段含量大于30重量％，并且多元醇組分含有聚己內(nèi)酯多元醇。聚氨酯的硬段含量是用于制備聚氨酯的擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯的總重量百分含量，通常不包括未參與形成聚氨酯的反應(yīng)的任何組分。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物是從以下組分制備的：擴(kuò)鏈劑，其包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇，其包括聚四亞甲基醚二醇；和異氰酸酯，其包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。在其它實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇包括丁二醇己二酸酯聚酯多元醇，乙二醇己二酸酯聚酯多元醇，混合的乙二醇丁二醇己二酸酯，或它們的組合；并且異氰酸酯包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。通過所述反應(yīng)體系形成并具有所述性能的聚氨酯十分適合于加工成柔性聚氨酯泡沫材料。許多聚氨酯不是十分合適的，并形成差的泡沫材料，或甚至不能形成泡沫材料。在一些實(shí)施方案中，這里描述的柔性聚氨酯泡沫材料可以包括由兩種或更多種反應(yīng)體系制備的兩種或更多種聚氨酯。所述反應(yīng)體系和所得的聚氨酯當(dāng)然可以僅僅應(yīng)用于在這些體系中存在的一種聚氨酯，但是在一些實(shí)施方案中，它們可以同時(shí)獨(dú)立地使用。另外，應(yīng)當(dāng)注意的是，交聯(lián)劑和相似的材料可以與所述聚氨酯一起使用，但是聚氨酯的性能、包括它們的重均分子量和多分散指數(shù)，在使用任何交聯(lián)劑或相似材料之前是與材料相關(guān)的，除非另有說明。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物具有：(i)通過DSC檢測的結(jié)晶峰值溫度為40-205℃，或甚至42-204℃，70-120℃，78-100℃，或甚至79-100℃；(ii)通過DSC檢測的熔融峰值溫度為106-206℃，或甚至132-206℃，135-206℃，138-182℃，或甚至138-168℃；(iii)在各自通過DSC檢測的熔融峰值溫度和結(jié)晶峰值溫度之間的差異是1-137度，或甚至1.9-105度，24-104度，或甚至48-70度；和(iv)通過Rheotens檢測的熔體強(qiáng)度是0.003-0.6N，或甚至0.003-0.6N，0.004-0.6N，0.04-0.5N，或甚至0.04-0.2N。在其它實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物具有：硬段含量為23.5-45.0重量％或甚至23.9-43.3重量％，或23.9-40.3重量％，或甚至23.9-27.8重量％；并且多元醇組分包括聚醚多元醇，其在一些實(shí)施方案中包括PTMEG。在其它實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物具有：硬段含量為23.5-45.0重量％，并且多元醇組分含有聚醚多元醇；硬段含量為24-30重量％，并且多元醇組分含有聚酯多元醇；或硬段含量為大于30重量％，并且多元醇組分含有聚己內(nèi)酯多元醇。在其它實(shí)施方案中，這里描述的一些軟質(zhì)聚氨酯注塑泡沫材料具有：硬段含量為24-30重量％，并且多元醇組分包括聚酯多元醇。在其它實(shí)施方案中，這里描述的一些軟質(zhì)聚氨酯注塑泡沫材料具有：硬段含量為大于30重量％或甚至30-50重量％或40-50重量％；并且多元醇組分包括聚己內(nèi)酯多元醇。如上所述的軟質(zhì)聚氨酯注塑泡沫材料不僅具有優(yōu)良的泡沫加工性能，而且也具有物理性能的優(yōu)良平衡，這使得它們尤其適用于各種應(yīng)用，包括但不限于鞋底、中底和尤其是內(nèi)底。非泡沫區(qū)域：這里描述的一體化制品包括非泡沫區(qū)域。非泡沫區(qū)域包含聚氨酯組合物，其中有用的聚氨酯組合物包括任何上述那些聚氨酯組合物。所述非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物可以進(jìn)行擠出和熱成型。所述非泡沫區(qū)域的非發(fā)泡的聚氨酯組合物可以進(jìn)行注塑。非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯可以具有120,000-500,000的重均分子量，并且多分散指數(shù)(Mw/Mn)為1.85-2.51。在其它實(shí)施方案中，非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯的重均分子量可以是100,000-500,000，或甚至150,000-300,000，或甚至200,000-350,000，或甚至200,000-230,000。非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯的多分散指數(shù)(Mw/Mn)是2.30-2.50或甚至2.30-2.33。非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯可以具有：(i)通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在室溫下的體積損失是小于100mm3或甚至小于75mm3、小于60mm3、小于55mm3、小于50mm3，或甚至是40-100mm3，或40-60mm3，或40-50mm3，或40-45mm3或甚至40-43mm3；通過DIN磨損實(shí)驗(yàn)檢測在65℃下的體積損失是小于100mm3或甚至小于70mm3或小于60mm3，或甚至是30-60mm3，或30-55mm3，或40-55mm3，或47-55mm3，或甚至50-55mm3；(iii)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的干摩擦系數(shù)是至少0.5,至少0.6,至少0.7,至少0.8，或是0.5-1.1，或0.7-1.1，或0.8-1.1，或0.8-0.9；和(iv)通過PlintCOF實(shí)驗(yàn)檢測的濕摩擦系數(shù)是至少0.5，或甚至是0.5-0.9，或0.5-0.6，或0.55-0.9，或0.55-0.6。在其它實(shí)施方案中，這里描述的非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯具有：硬段含量是23.5-45.0重量％，并且多元醇組分含有聚醚多元醇；硬段含量是24-30重量％，并且多元醇組分含有聚酯多元醇；或硬段含量是大于30重量％，并且多元醇組分含有聚己內(nèi)酯多元醇。在一些實(shí)施方案中，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物是從以下組分制備的：擴(kuò)鏈劑，其包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇，其包括聚四亞甲基醚二醇；和異氰酸酯，其包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。在其它實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑包括苯二醇，1,4-丁二醇，或它們的組合；多元醇包括丁二醇己二酸酯聚酯多元醇，乙二醇己二酸酯聚酯多元醇，混合的乙二醇丁二醇己二酸酯，或它們的組合；并且異氰酸酯包括4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。在其它實(shí)施方案中，這里描述的非泡沫區(qū)域的非泡沫聚氨酯具有：硬段含量是23.5-45.0重量％或甚至23.9-43.3重量％，或23.9-40.3重量％，或甚至23.9-27.8重量％；并且多元醇組分包括聚醚多元醇，其在一些實(shí)施方案中包括PTMEG。本發(fā)明也提供制備所述一體化制品的方法。此方法包括以下步驟：(I)從所述聚氨酯組合物形成非泡沫部件；(II)直接在所述非泡沫部件上從所述聚氨酯組合物形成軟質(zhì)泡沫材料部件；得到一體化制品。本文所述的任何聚氨酯組合物可以用于這些方法中。在一些實(shí)施方案中，相同的聚氨酯組合物用于制備非泡沫區(qū)域和軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，非泡沫區(qū)域是通過注塑制備的。然后，將經(jīng)注塑的非泡沫區(qū)域放入模具中，在這里進(jìn)行發(fā)泡注塑。用于制備軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物在已經(jīng)包含在先注塑的非泡沫區(qū)域的模具中進(jìn)行注塑發(fā)泡。一旦在模具內(nèi)出現(xiàn)發(fā)泡，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域就經(jīng)由注射的熔融氣體/聚氨酯基體的熱粘合到非泡沫大底的作用而與非泡沫區(qū)域進(jìn)行整合，從而得到一體化制品。在一些實(shí)施方案中，一體化制品是通過共注射制備的。用于非泡沫區(qū)域的聚氨酯組合物首先被注入模具中，并模塑成非泡沫區(qū)域。然后在同一模具中進(jìn)行注塑發(fā)泡。一旦在模具內(nèi)出現(xiàn)發(fā)泡，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域就經(jīng)由注射的熔融氣體/聚氨酯基體的熱粘合到非泡沫大底的作用而與非泡沫區(qū)域進(jìn)行整合，從而得到一體化制品。在一些實(shí)施方案中，一體化制品是通過任何方式(包括任何擠出技術(shù))分別制備軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域制備的。這兩個(gè)區(qū)域可以然后經(jīng)由另外的熱成型加工而一體化。非泡沫區(qū)域可以進(jìn)行擠出和熱成型。另外，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域也可以進(jìn)行擠出發(fā)泡和熱成型。工業(yè)應(yīng)用：這里描述的一體化制品可以用于許多應(yīng)用和/或制品中。例子包括、但不限于鞋子應(yīng)用，其中制品的軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域是中底，并且非泡沫區(qū)域是大底。其它應(yīng)用包括個(gè)人保護(hù)設(shè)備，運(yùn)動(dòng)保護(hù)設(shè)備，熱絕緣應(yīng)用，聲學(xué)/聲音隔絕應(yīng)用，汽車內(nèi)部應(yīng)用，包裝應(yīng)用，或其中泡沫材料與非泡沫材料組合使用的任何其它目前應(yīng)用。除非另有說明，各種所述化學(xué)組分的用量表示不包括任何溶劑或稀釋油的情況，后者通?？梢源嬖谟诠I(yè)材料中，即基于活性化學(xué)基礎(chǔ)。但是，除非另有說明，這里所述的每種化合物或組合物應(yīng)當(dāng)解釋為工業(yè)級(jí)材料，其可以含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物，以及通常理解為在工業(yè)級(jí)材料中存在的其它材料。除非另有說明，所有分子量數(shù)值是重均分子量，并且可以通過GPC檢測。已經(jīng)知道一些上述材料可以在最終配料中相互作用，從而在最終配料中的組分可以是與初始加入的那些組分不同的。例如，金屬離子(例如阻燃劑)可以遷移到其它分子的其它酸性或陰離子性位置。所形成的產(chǎn)物，包括在使用本發(fā)明組合物用于其預(yù)期用途時(shí)形成的產(chǎn)物，可能不容易描述。但是，所有這些改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物是在本文所述技術(shù)的范圍內(nèi)；本發(fā)明技術(shù)包括通過混合上述組分制備的組合物。實(shí)施例參考以下非限制性實(shí)施例更好地理解本發(fā)明技術(shù)。制備一系列聚氨酯，并發(fā)泡，從而評(píng)價(jià)它們的泡沫加工性能和適合作為所述制品的軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的適用性。聚氨酯也成型為非泡沫形式，從而評(píng)價(jià)它們的性能和作為所述制品的非泡沫區(qū)域的適用性。下表匯總了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的聚氨酯的配方。表1上表1中的每種聚氨酯通過由加熱機(jī)筒提供的熱能和在機(jī)筒內(nèi)螺桿旋轉(zhuǎn)的剪切能進(jìn)行塑化。一旦聚氨酯在機(jī)筒內(nèi)完全塑化，就將物理發(fā)泡劑以超臨界流體狀態(tài)直接注入機(jī)筒中，并溶劑化成塑化聚氨酯。注入的物理發(fā)泡劑和熔融的聚氨酯經(jīng)由螺桿旋轉(zhuǎn)進(jìn)行均化，其中螺桿具有特別設(shè)計(jì)的混合區(qū)段。然后將固定體積的均化的發(fā)泡劑和聚氨酯混合物注入限定的模具中。在注射階段期間，發(fā)泡劑和聚氨酯混合物開始其初始發(fā)泡過程。當(dāng)注射完成時(shí)，釋放模具的壓力，并進(jìn)行二次發(fā)泡，得到軟質(zhì)聚氨酯注塑泡沫材料。隨著每個(gè)聚氨酯材料進(jìn)行發(fā)泡，評(píng)價(jià)其發(fā)泡加工性能。這些評(píng)價(jià)匯總在下表中，其中評(píng)級(jí)在0-10的范圍內(nèi)，0表示不能檢測的性能，10表示最好的可能性能。其中評(píng)價(jià)樣品的區(qū)域包括批料之間的材料一致性，樣品均勻性，所得泡沫材料的表面質(zhì)量，材料的膨脹能力，以及與空隙均勻性和缺少大空隙相關(guān)的泡沫結(jié)構(gòu)。表2上表1中所述并隨后發(fā)泡的每種聚氨酯然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以檢測以下性能：(i)根據(jù)ASTMD2632檢測其垂直回彈率；(ii)根據(jù)ASTMD395檢測在室溫下的壓縮變定；(iii)根據(jù)ASTMD395檢測在50℃下的壓縮變定；和根據(jù)ASTMD2240檢測其AskerC硬度。對于泡沫材料部件，較高的垂直回彈率、較低的壓縮變定和較高的AskerC硬度表示較好的性能。另外，上表1中所述的每種聚氨酯也進(jìn)行注塑，從而形成非泡沫部件，其然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以根據(jù)ASTMD5963檢測其DIN磨損，檢測其在室溫(RT)下和在65℃下的體積損失，單位是mm3；和根據(jù)ASTMF2333使用內(nèi)部開發(fā)的實(shí)驗(yàn)檢測其干和濕Plint摩擦系數(shù)(COF)。在此COF實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的材料樣品是圓形的，直徑為1又3/8英寸(3.5cm)，厚度為約1/8英寸(0.3cm)。將這些樣品在9Hz下進(jìn)行3秒的實(shí)驗(yàn)，各自抵抗帶涂層的硬木基材。每種材料進(jìn)行至少5次實(shí)驗(yàn)，并報(bào)告平均值。當(dāng)檢測濕COF時(shí)，將水施用到表面上。對于非泡沫部件，在這兩種條件下的DIN磨損較低，在這兩種條件下的摩擦系數(shù)較高，這表示較好的性能。表3結(jié)果顯示本發(fā)明的實(shí)施例A和B，當(dāng)作為泡沫材料評(píng)價(jià)和當(dāng)作為非泡沫材料評(píng)價(jià)時(shí)，尤其具有全部性能的最佳平衡。因此，實(shí)施例A和B提供用于制備上述包括軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域和非泡沫區(qū)域兩者的一體化制品的性能的最佳組合。另外，使用表1中所示的聚氨酯制備多個(gè)一體化制品。對于這些實(shí)施例，非泡沫區(qū)域是通過注塑制備的。然后，將經(jīng)注塑的非泡沫區(qū)域放入模具中，在這里進(jìn)行注塑發(fā)泡。用于制備軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域的聚氨酯組合物注塑發(fā)泡到已經(jīng)含有在先注塑的非泡沫區(qū)域的模具中。一旦在模具內(nèi)出現(xiàn)發(fā)泡，軟質(zhì)泡沫材料區(qū)域經(jīng)由注射的熔融氣體/聚氨酯基質(zhì)熱粘合到非泡沫大底的作用而與非泡沫區(qū)域整合，從而得到一體化制品。這些一體化制品的細(xì)節(jié)匯總在下表中。表4實(shí)施例泡沫材料TPU非泡沫TPU制品A本發(fā)明A本發(fā)明A制品B本發(fā)明B本發(fā)明B制品C本發(fā)明A本發(fā)明B制品D本發(fā)明B本發(fā)明A將上述每個(gè)文獻(xiàn)引入本文供參考，包括任何優(yōu)先權(quán)要求的在先申請，無論是否在上文中列出。提到任何文獻(xiàn)并不是承認(rèn)這些文獻(xiàn)能視為現(xiàn)有技術(shù)或構(gòu)成本領(lǐng)域技術(shù)人員的不含任何偏見的公知常識(shí)。除了實(shí)施例之外，或除非另有說明，所有在本文中關(guān)于材料用量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)目等的描述中提到的數(shù)字應(yīng)當(dāng)理解為用“約”修飾。應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范圍以及比率可以獨(dú)立地組合。相似地，對于本發(fā)明每個(gè)元素提到的范圍和量可以與對于任何其它元素提到的范圍和量組合使用。在這里使用的過渡術(shù)語“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同義詞，是包含式或開放式的，并且不排除額外的未說明的元素或方法步驟。但是，在這里每次提到“含有”時(shí)，此術(shù)語也包括作為其它實(shí)施方案的詞組“基本上由…組成”和“由…組成”，其中“由…組成”排除了任何未說明的元素或步驟，“基本上由…組成”允許包括額外的未說明的元素或方法步驟，其不會(huì)在實(shí)質(zhì)上影響所述組合物或方法的基本特征和新特征。雖然為了說明本發(fā)明的目的已經(jīng)通過特定的具體實(shí)施方案和細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言應(yīng)當(dāng)理解的是可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。在這方面，僅僅通過以下權(quán)利要求限制本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 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