對熱熔粘合劑的主要需求為它們?nèi)廴跁r(shí)的性能、施用以及固化后粘合性。若粘合劑的粘度過高，則難以進(jìn)行施用過程。若溫度升高，則聚合物在施用期間的穩(wěn)定性降低。因而降低形成的粘合的強(qiáng)度。
最常見聚氨酯熱熔粘合劑具有反應(yīng)性，含有異氰酸酯官能團(tuán)以及為濕氣固化的。固化的發(fā)生通常需要經(jīng)過至少數(shù)天。材料對多種基板產(chǎn)生通用的粘合性，并且粘合可抗高溫和低溫以及高濕。然而，這些聚氨酯熱熔粘合劑在施用前需要用昂貴的包裝保護(hù)以避免受潮，并且處理這些粘著劑所需的施用設(shè)備也很昂貴。此外，這些反應(yīng)性聚氨酯熱熔粘合劑含有2-5％的游離異氰酸酯單體如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，其是一種呼吸致敏物，可能造成健康問題。游離單體可被減少至較低程度，但這個(gè)過程昂貴。這些粘合劑的固化是可變的，可視基板內(nèi)的水分含量、大氣濕度、和配制品的水汽傳送率以及膠合線的厚度而減緩。
也已知制備非反應(yīng)性聚氨酯。在此情況下，聚合物不能含有反應(yīng)性NCO基，亦即應(yīng)該基本上無NCO基，從而可不出問題地儲存非反應(yīng)性聚氨酯。此類熱塑性聚氨酯用于制造模塑制品，例如鞋類、電纜、軟管、薄膜或機(jī)器零件。此類制品在常溫使用，因而它們不呈現(xiàn)粘合劑的性能。
本技術(shù)領(lǐng)域已公知基于熱塑性聚氨酯共聚物的粘合劑。這些熱塑性聚氨酯(TPU)熱熔粘合劑包含聚酯多元醇或聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚醚多元醇可為半結(jié)晶的，與二異氰酸酯反應(yīng)以及通常為增鏈劑。經(jīng)常使用MDI作為二異氰酸酯。增鏈劑通常為低數(shù)均分子量的二元醇，例如，1,4-丁二醇。為達(dá)到良好的機(jī)械性能，這些TPU的數(shù)均分子量高，并且通常超過40,000g/mol(Mn)。
例如，US 3,538,055 A公開了一種聚酯成分的熱塑性聚氨酯粘合劑產(chǎn)品，其以一定的比例包含1,6-己二醇和脂族二羧酸化合物、脂族二元醇，以及二苯基二異氰酸酯，從而為組合物內(nèi)存在的羥基和羧基總數(shù)提供約95-約105％的異氰酸基。
US 2011/0245449 A公開了一種包含熱塑性聚氨酯作為熱熔粘合劑的薄膜、注塑或擠出制品，熱塑性聚氨酯由基本上對稱的脂族二異氰酸酯A與至少一種包含羥基和/或氨基的異氰酸酯反應(yīng)性化合物B獲得，其中化合物B的數(shù)均分子量(Mn)為至少2200g/mol，前提是，若化合物B為癸二酸酯時(shí)，化合物B的數(shù)均分子量(Mn)至少為950g/mol，二異氰酸酯A與異氰酸酯反應(yīng)性化合物B在加聚反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)，所述TPU不含增鏈劑，并且所述TPU的指數(shù)IN小于1000。此外，公開了利用所述熱塑性聚氨酯來熔融粘合的具體方法。
雖然這些TPU材料有良好的機(jī)械性能，但所述材料不易加工處理。其處理溫度需要超過160℃，通常為180-220℃并且在此高溫范圍內(nèi)具有非常高的熔融粘度，通常為大于100,000至500,000mPas。為使這些材料熔融，以使其充分柔軟從而能流動，可以施用，需要兼具高溫和高剪切速率。因此，在制造這些TPU和使用這些TPU時(shí)，需要使用昂貴的擠出機(jī)來處理這些TPU。此外，這些聚合物具有低的熱穩(wěn)定性，亦即，當(dāng)其長期保持在高處理溫度時(shí)，聚合物鏈降解成較低分子量，從而導(dǎo)致熔融粘度和機(jī)械性能的實(shí)質(zhì)性降低。由于非常高的粘度、制造中的高剪切速率以及熱穩(wěn)定性不佳，導(dǎo)致這些TPU不能用于典型熱塑性熱熔粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)施用設(shè)備。
已知在140℃具有5,000-40,000mPas的較低熔融粘度的TPU材料可用于彈性箔的層合。然而，此類材料非常軟，具有相對低的內(nèi)聚力、相對低的機(jī)械性能、低結(jié)合強(qiáng)度以及低耐熱性而使其不適合用于許多應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的為提供基于TPU的改良熱熔粘合劑，其具有低施用粘度，并且熔融TPU具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，以及具有高粘合性/內(nèi)聚力。另外，本發(fā)明的目的為提供基本上不含異氰酸酯單體并且具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的熱熔粘合劑。此外，本發(fā)明的另外的目的為提供基于TPU的熱熔粘合劑，在將TPU作為粘合劑施用時(shí)，不需要使用擠出機(jī)。
此目的可通過包含熱塑性聚氨酯共聚物(TPU)的熱熔粘合劑而實(shí)現(xiàn)，所述TPU具有低于0.95:1的NCO:OH比，并且在160℃具有1,000-100,000mPas的粘度，且為熱穩(wěn)定的。此外，由于改善了TPU的熱穩(wěn)定性，因而出人意料地便于進(jìn)行施用過程。在這方面，已驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的粘合劑可用于標(biāo)準(zhǔn)加工設(shè)備，而不需高熱量和高剪切。特別地，這些材料可以用于處理其它熱塑性熱熔粘合劑(例如聚烯烴、橡膠、EVA、丙烯酸類樹脂)的低剪切速率用于標(biāo)準(zhǔn)加工設(shè)備，。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的常見TPU粘合劑相比，所述熔融粘合劑可使用更長時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑是熱塑性熱熔粘合劑。其為可熔的，但是基本上無施用后可交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。所述粘合劑由熱塑性聚氨酯(TPU)和下文中詳述的其他添加劑組成。
本說明書中，術(shù)語“一”和“一種”以及“至少一種”均與術(shù)語“一種或多種”相同并且可互換使用。
本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“基本上無”解釋為基于組合物的總重量，組合物中包含的所述化合物的含量分別為低于5重量％、低于4重量％、低于3重量％、低于2重量％、低于1.5重量％、低于1重量％、低于0.75重量％、低于0.5重量％、低于0.25重量％，或0.1重量％，其中所述含量分別以遞降次序更優(yōu)選。例如，4重量％比5重量％更優(yōu)選，以及3重量％比4重量％更優(yōu)選。
除非另有明述，否則簡稱“TPU”解釋為意指“至少一種TPU”。
在本發(fā)明中，聚異氰酸酯的NCO基與聚酯多元醇的OH基的摩爾比，亦稱之為NCO:OH比。
特別地，本發(fā)明涉及一種包含熱塑性聚氨酯共聚物的熱熔粘合劑組合物，
其中所述熱塑性聚氨酯共聚物包含至少一種聚酯多元醇與至少一種聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；
其中所述聚異氰酸酯的NCO基與所述聚酯多元醇的OH基的摩爾比小于0.95:1；
其中所述熱塑性聚氨酯共聚物在160℃的粘度為1,000-100,000mPas；
其中所述熱塑性聚氨酯共聚物是熱穩(wěn)定的，以及
其中所述熱穩(wěn)定性的定義為，與所述熱塑性聚氨酯共聚物的初始粘度相比，在160℃和6小時(shí)后的粘度變化小于±10％。
此外，本發(fā)明涉及向基板施用根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟：
1)在沒有攪拌或剪切的情況下，使所述熱熔粘合劑組合物在被加熱的容器中熔融；
2)經(jīng)由齒輪或活塞，將步驟1)的熔融的熱熔粘合劑組合物泵送通過被加熱的軟管；和
3)經(jīng)由噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔粘合劑組合物施用到基板上。
另外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物在裝訂(bookbinding)、木材粘合、平坦層合(flat lamination)、軟質(zhì)包裝、纏繞包裝(profile wrapping)、封邊、織物層合(textile lamination)、低壓模塑、以及鞋類中的用途。
本發(fā)明其它優(yōu)選實(shí)施方式在權(quán)利要求書中列出。
根據(jù)本發(fā)明的TPU具有小于0.95:1的NCO:OH比。在優(yōu)選實(shí)施方式中，NCO:OH比的范圍具有選自0.95:1、0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1或0.7:1的上限，以及選自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1的下限的任何組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比的范圍是0.7:1-0.9:1。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比是0.75:1-0.85:1。
根據(jù)本發(fā)明的TPU在160℃具有1,000-100,000mPas的粘度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，粘度范圍具有選自1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000，和70,000mPas的下限，以及選自100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000，和20,000mPas的上限的任何組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘度是2,000-70,000mPas。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘度是3,000-50,000mPas。
根據(jù)本發(fā)明的TPU是熱穩(wěn)定的。熱穩(wěn)定性定義為，與TPU的初始粘度相比，在160℃和6小時(shí)后的粘度變化小于±10％。粘度的測量描述于下文的實(shí)施例部分。
根據(jù)本發(fā)明的TPU的主要成分為聚酯多元醇。這些包括結(jié)晶或半結(jié)晶聚酯多元醇(在本發(fā)明稱為半結(jié)晶聚酯多元醇)、以及非結(jié)晶聚酯多元醇，非結(jié)晶聚酯多元醇包括液體聚酯多元醇和固體無定形聚酯多元醇。聚酯多元醇已為技術(shù)人員所公知，并且其可通過多元羧酸與多元醇的反應(yīng)獲得。為了并入支化而不引起交聯(lián)，在反應(yīng)中可包含少量三官能性醇或羧酸。為獲得線性聚酯多元醇，優(yōu)選大部分單體為雙官能組分。可根據(jù)共聚單體的類型，調(diào)整聚酯多元醇的性能。如何制備半結(jié)晶和非結(jié)晶聚酯多元醇為技術(shù)人員所公知。聚酯應(yīng)包含至少兩個(gè)羥基?？赏ㄟ^不同組分來設(shè)計(jì)聚酯的性能。例如，單一的線性脂族二元醇和線性脂族二元酸易產(chǎn)生半結(jié)晶聚合物。通過增加二元酸的碳鏈長度或通過利用對稱芳香族二元酸可增加熔點(diǎn)。通過增加共聚單體的數(shù)目或并入支化的脂族共聚單體，可獲得更多無定形材料。聚酯多元醇可包含其它官能團(tuán)如NH或COOH，其也可與一種或多種異氰酸酯反應(yīng)。制備用的適當(dāng)單體于下文中描述。
選擇TPU的組分，從而優(yōu)選可獲得線性聚氨酯。為獲得基本上無NCO基的TPU，選擇一種或多種異氰酸酯的NCO基的量(當(dāng)量)，使其小于聚酯多元醇的反應(yīng)性O(shè)H、NH、COOH基的量(當(dāng)量)。
根據(jù)本發(fā)明的TPU中包含的至少一種聚酯多元醇可以優(yōu)選包含
a)至少一種半結(jié)晶聚酯多元醇，其具有40-150℃的熔點(diǎn)(Tm)，優(yōu)選60-140℃，更優(yōu)選80-140℃(是通過下述的DSC測定的)，和
b)至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇。
根據(jù)第a)項(xiàng)的至少一種半結(jié)晶聚酯多元醇，優(yōu)選具有超過750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，是通過下述GPC測量的)。在更優(yōu)選實(shí)施方式中，Mn的范圍具有選自超過750、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,500g/mol的下限，以及選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任何組合。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為1,000-7,000g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為1,000-5,000g/mol。此類聚酯多元醇的組成可選自下面所列舉的酸和二元醇單體，其形成結(jié)晶聚酯。優(yōu)選使用的二元醇組分包括脂族二元醇，例如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，熱熔粘合劑組合物包含的第a)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為5-50重量％。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)第a)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為10-40重量％，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為從15-30重量％。
基于TPU的總重量，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱熔粘合劑組合物包含的第b)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為10-90重量％。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)第b)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為20-80重量％，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為30-60重量％。這些非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有從50至-70℃，更優(yōu)選從30至-60℃，最優(yōu)選從20至-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。非結(jié)晶聚酯多元醇可以優(yōu)選是液體聚酯多元醇，其優(yōu)選在室溫(約25℃)具有500-50,000mPas的粘度。
根據(jù)第b)項(xiàng)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選包含
c)數(shù)均分子量(Mn)小于750g/mol的非結(jié)晶聚酯多元醇；和
d)數(shù)均分子量(Mn)為至少750g/mol的非結(jié)晶聚酯多元醇。
根據(jù)第c)項(xiàng)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有小于750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，是通過下述GPC測量的)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Mn的范圍具有選自200、300、400、500、600和700g/mol的下限，以及選自740、700、600、500、450、400、350、300和250g/mol的上限的任何組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為700-250g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為600-300g/mol。此類聚酯多元醇的組成可選自下面所列舉的酸和二元醇單體，其可形成非結(jié)晶聚酯。優(yōu)選使用的二元醇組分為乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
根據(jù)第d)項(xiàng)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有超過750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，是通過下述GPC測量的)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Mn的范圍內(nèi)具有選自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、9,500和9,750g/mol的下限，以及選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任何組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為1,000-7,000g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，范圍為1,000-5,000g/mol。此類聚酯多元醇的組合物可選自下面所列舉的酸和二元醇單體，其可形成非結(jié)晶聚酯。所使用的優(yōu)選二元醇組分包括乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，熱熔粘合劑組合物包含的第c)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為5-50重量％。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)第c)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為10-40重量％，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為15-30重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，熱熔粘合劑組合物包含的第d)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為10-60重量％。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)第d)項(xiàng)的聚酯多元醇的含量為20-50重量％，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為25-50重量％。
在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物包含10-30重量％的化合物a)；10-35重量％的化合物c)；10-35重量％的化合物d)；以及10-25重量％的至少一種聚異氰酸酯。
通過縮合一種或多種具有優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的多元醇與一種或多種具有優(yōu)選2-14個(gè)碳原子的多元羧酸形成適合的聚酯多元醇。適合的多元醇包括亞烷基二醇，特別是具有2-30個(gè)碳原子的線性醇，其展現(xiàn)不超過四個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)OH基；二醇醚；以及脂環(huán)族多元醇。適合多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲醇丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙-(2-羥乙氧基)丙烷等。多元醇可單獨(dú)或組合使用。其優(yōu)選具有從100-750g/mol的分子量，其官能度優(yōu)選2或3。
多元羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三甲酸、丙三甲酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己-1,2-二羧酸、1,4-環(huán)己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-環(huán)己二烯-1,2-二羧酸以及它們的相應(yīng)酸酐、酰氯和酸酯例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸二甲酯。也可使用二聚脂肪酸，其為單或多不飽和酸和/或它們的酯的二聚產(chǎn)物。優(yōu)選的二聚脂肪酸為C10-C30，更優(yōu)選C14-C22碳酸的二聚體。適合的二聚脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和反油酸的二聚產(chǎn)物。也可使用在天然脂肪和油類(例如葵花油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油)的水解中獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚產(chǎn)物。除二聚脂肪酸外，二聚反應(yīng)通常導(dǎo)致不同數(shù)量的低聚脂肪酸以及單體脂肪酸殘基?；诙壑舅嵩系目傊亓?，合適的二聚脂肪酸具有大于75重量％的二聚酸含量。
其它的適合的聚酯多元醇為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可例如通過二元醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或兩種或更多種這些二元醇的混合物)與碳酸二芳酯的反應(yīng)獲得。基于ε-己內(nèi)酯的聚酯也適合。聚合物鏈內(nèi)含有一種或多種氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也適合。
其它有用的聚酯多元醇包括，例如衍生自油脂化學(xué)品(oleochemicals)的多元醇，以及得自以下的烷基酯多元醇：環(huán)氧化甘油三酯完全開環(huán)，接著甘油三酯衍生物部分酯交換從而形成烷基鏈內(nèi)具有1-12個(gè)碳原子，所述環(huán)氧化甘油三酯得自含至少部分烯烴不飽和脂肪酸的脂肪混合物和含1個(gè)碳原子至12個(gè)碳原子的至少一種醇類。
可用于本發(fā)明的市售聚酯多元醇的實(shí)例包括半結(jié)晶或非結(jié)晶聚酯。就本發(fā)明而言需理解，術(shù)語聚酯多元醇應(yīng)也包括在聚合物鏈末端包含氨基或羧基的聚酯。但優(yōu)選的此類聚酯為聚酯二元醇。
優(yōu)選的多元羧酸為包含不超過14個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族二羧酸以及含有不超過14個(gè)碳原子的芳香族二羧酸。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一種聚酯多元醇包含鄰苯二甲酸酯。應(yīng)理解，本文中“包含鄰苯二甲酸酯”中的術(shù)語“鄰苯二甲酸酯”解讀為也包括其衍生物，即，聚酯多元醇是通過包含選自鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐，或它們的衍生物或它們的組合中的至少一種的混合物的反應(yīng)獲得。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，鄰苯二甲酸酯被包含在根據(jù)第b)項(xiàng)的聚酯多元醇內(nèi)。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，鄰苯二甲酸酯被包含在根據(jù)第c)項(xiàng)的聚酯多元醇內(nèi)。
用于合成TPU的合適的單體異氰酸酯，優(yōu)選選擇包含兩個(gè)或三個(gè)NCO基的異氰酸酯。這些包括公知的脂族、脂環(huán)族或芳香族單體二異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯選自分子量為160g/mol-500g/mol的異氰酸酯，例如芳香族聚異氰酸酯，如4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、及它們的組合。
也可使用脂族異氰酸酯例如十二烷二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、1,12-二異氰酸基十二烷，環(huán)狀二異氰酸酯例如4,4-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯或1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環(huán)己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、氫化或部分氫化MDI([H]12MDI(氫化)或[H]6MDI(部分氫化))、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二-和四亞烷基二苯甲烷二異氰酸酯。
具有兩個(gè)不同反應(yīng)性的NCO基的優(yōu)選二異氰酸酯，是選自芳香族、脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的群組的。也可能包括至少部分低聚的二異氰酸酯，例如脲基甲酸酯、碳二亞胺，來自二異氰酸酯(例如來自HDI、MDI、IPDI或其它異氰酸酯)的縮二脲縮合物?？墒褂弥寤蚍枷阕瀹惽杷狨サ幕旌衔?。更優(yōu)選使用芳香族二異氰酸酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，熱熔粘合劑組合物含有5-40重量％的異氰酸酯。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，異氰酸酯的含量為10-30重量％，以及在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為10-25重量％。
根據(jù)本發(fā)明的TPU可任選包含增鏈劑。根據(jù)本發(fā)明的增鏈劑是具有具體唯一定義的分子量，分子量小于250g/mol的短鏈有機(jī)分子，并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。示例性化合物已公開于例如“聚氨酯手冊”第448頁附錄1中，David Randall和Steve Lee編輯，John Wiley and Sons 2002出版。示例性化合物為烷二醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇或類似二元醇，其可被烷基、環(huán)烷基、苯基或醚基所取代。這些增鏈劑不是低聚物或聚合物。在其它優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU基本上不含增鏈劑。
TPU可進(jìn)一步含有聚醚多元醇例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)。聚醚多元醇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，并且示例性化合物已公開于例如“聚氨酯手冊”第6章中，David Randall和Steve Lee編輯，John Wiley and Sons 2002出版。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU基本上不含聚醚多元醇。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU基本上不含聚醚多元醇和增鏈劑。
制造TPU的方法為本領(lǐng)域所公知，并且可在任何可以受熱的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。在典型方法中，將多元醇成分混合在一起成為熔體，并任選干燥所形成的組合物，以及任選地施加真空直至含水量低于250ppm。接著將異氰酸酯加至多元醇混合物，以及使該混合物進(jìn)行反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何確定完成反應(yīng)的溫度和時(shí)間。可在溶劑中制成TPU，但這并不是優(yōu)選的，因?yàn)樵诶肨PU作為熱熔粘合劑前需要移除溶劑。
TPU的分子量(Mn)優(yōu)選5,000-40,000g/mol，更優(yōu)選10,000-30,000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑應(yīng)包含至少一種上述TPU。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選包含50-99.9重量％的根據(jù)本發(fā)明的TPU。組合物更優(yōu)選包含60-95重量％的TPU，最優(yōu)選含有75-90重量％。
其可包含本領(lǐng)域中已知的其它添加劑。術(shù)語“添加劑”包括染料、填料(例如硅酸鹽、滑石粉、碳酸鈣、粘土或炭黑)、觸變劑(例如膨潤土、熱解硅酸、尿素衍生物、原纖化或漿料短纖維)、色糊和/或顏料、導(dǎo)電添加劑(如導(dǎo)電碳黑或過氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、不同于根據(jù)本發(fā)明的TPU的其它熱塑性聚合物、穩(wěn)定劑、助粘劑、流變添加劑、蠟及它們的任何組合。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-50重量％的添加劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含5-40重量％，最優(yōu)選10-25重量％的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可包含增粘劑，例如衍生自樅酸的樹脂、樅酸酯、其它松香酯，聚萜烯樹脂、萜烯/酚醛樹脂、苯乙烯化萜烯、聚-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-酚醛或脂肪族、芳香族或芳香/脂肪族烴樹脂或香豆酮/茚樹脂，或衍自低分子量聚酰胺的樹脂。這些增粘樹脂可任選含有OH基以改善其不同成分的兼容性。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-50重量％的至少一種增粘劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含5-40重量％，最優(yōu)選10-25重量％的至少一種增粘劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可包含不同于根據(jù)本發(fā)明的TPU的其它熱塑性聚合物。這些包括，但不局限于EVA、橡膠型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸類樹脂(acrylics)以及熱塑性聚氨酯。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-50重量％的至少一種不同于根據(jù)本發(fā)明的TPU的其它熱塑性聚合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含5-40重量％，最優(yōu)選10-25重量％的所述其它熱塑性聚合物。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-50重量％的至少一種填料。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含5-40重量％，最優(yōu)選10-25重量％的至少一種填料。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可包含增塑劑，前提為這些增塑劑不會干擾粘合劑的熱熔性能--例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺。通過實(shí)例可被提及的有液態(tài)鄰苯二甲酸酯增塑劑，基于芳香酯的增塑劑，舉例如苯甲酸的酯，以及固態(tài)增塑劑例如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、環(huán)已烷二甲醇二苯甲酸酯等。也合適使用其它增塑劑例如蔗糖醋酸異丁酸酯、鄰-/對-甲苯磺酰胺或N-乙基-鄰-甲苯磺酰胺。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-50重量％的增塑劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含5-40重量％，最優(yōu)選10-25重量％。
作為穩(wěn)定劑，可使用不同組分，例如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑。這些成分的實(shí)例為高分子量的立體受阻酚、含硫和含磷酚或胺。它們包括立體受阻酚類、多官能團(tuán)酚類、硫醚、經(jīng)取代苯并三唑、受阻二苯甲酮和/或立體受阻胺。水解穩(wěn)定劑的實(shí)例包括低聚和/或聚合脂族或芳香族碳二亞胺。此類成分可商購獲得以及為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。
基于組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-10重量％的穩(wěn)定劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含0.2-5重量％，最優(yōu)選0.5-3重量％的穩(wěn)定劑。
作為助粘劑，優(yōu)選使用單體、低聚或聚合形式的有機(jī)官能硅烷?；诮M合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-10重量％的助粘劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含0.2-5重量％，最優(yōu)選0.5-3重量％的助粘劑。
可通過本領(lǐng)域公知的方法制造粘合劑組合物。制造根據(jù)本發(fā)明的TPU之后，將其與不同成分和添加劑混合。這可于任何已知裝置中進(jìn)行，例如批式反應(yīng)器、擠出機(jī)、混合機(jī)、捏合機(jī)或類似機(jī)器。在與異氰酸酯反應(yīng)之前，也可將一些成分加入聚酯多元醇，但條件為添加劑的官能性材料不干擾多元醇和異氰酸酯間的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑是熱塑性非反應(yīng)性熱熔粘合劑。以過量的多元醇成分制成此組合物，TPU基本上無未反應(yīng)的和單體的異氰酸酯。因而可減少使用有害粘合劑的危險(xiǎn)。當(dāng)冷卻時(shí)，粘合層將形成內(nèi)聚力和粘合力。由于不需化學(xué)交聯(lián)以形成完全的粘合，因此可改善與此熱熔粘合劑粘合的產(chǎn)品的將愛國容易度。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可以任何用于一般TPU的已知方法施用至基板。
此外，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可依照包含下列步驟的方法施用至基板：
1)在沒有攪拌或剪切的情況下，使所述熱熔粘合劑組合物在被加熱的容器中熔融；
2)經(jīng)由齒輪或活塞泵，將步驟1)的熔融的熱熔粘合劑組合物泵送通過被加熱的軟管；和
3)經(jīng)由噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔粘合劑組合物施用到基板上。
步驟1)中的熔融溫度優(yōu)選低于160℃，更優(yōu)選低于150℃。
本發(fā)明的粘合劑可用于一般施用熱熔粘合劑的全部領(lǐng)域。由于本發(fā)明粘合劑的性能，其特別可用于裝訂、木材粘合、平坦層合、軟質(zhì)包裝、纏繞包裝、封邊、織物層合、低壓模塑和鞋類中。
實(shí)施例部分
本發(fā)明運(yùn)用下列的測量方法。
TPU的制備
將聚酯多元醇和Irganox 1010稱重放入玻璃燒瓶內(nèi)，然后在機(jī)械攪拌下加熱至120℃。密封燒瓶，然后經(jīng)由真空泵施予1小時(shí)的真空(壓力2-5毫巴)以移除水分。加入MDI片，允許其于130℃與羥基反應(yīng)。接著以紅外線光譜觀察反應(yīng)直至于2200cm-1的NCO吸收光譜消失為止。
熔點(diǎn)和Tg
利用能測量至±0.01mg的微量天平以及Mettler Toledo TA儀器Q100/Q1000示差掃描熱析儀(DSC)測定熔點(diǎn)和Tg。利用銦標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)DSC。將10-15mg樣本稱重放入鋁DSC盤內(nèi)，然后將蓋子牢牢地固定。使用前將DSC腔室內(nèi)的溫度設(shè)定在40℃。將樣本盤和對照盤(空白)置入DSC槽腔室內(nèi)。以每分鐘15℃的冷卻速度將溫度降低至-50℃。將溫度維持在-50℃，然后以每分鐘5℃的加熱速度升高至150℃。從熱流中的拐點(diǎn)獲得其Tg，但是從熱流中的峰值獲得Tm。
分子量測量
在相同色譜分析條件下，通過凝膠滲透色譜儀(GPC)分析各個(gè)化合物/組合物的分子量和摩爾質(zhì)量分布。將受測樣本溶解于N,N-二甲基乙酰胺，并且將各個(gè)制備樣本溶液通過0.20μm針式過濾器過濾入分析樣本瓶內(nèi)。通過利用以N,N-二甲基乙酰胺/LiCl為洗脫液以及于80℃測定的折射率的Styragel管柱的GPC分離技術(shù)的液相色譜法分析制備樣本溶液。用于測定受測物質(zhì)的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，是基于以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液所進(jìn)行的外部校準(zhǔn)。
熔融粘度
利用具有型號106溫度控制器和Thermosel裝置、以粘度標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)的型號RVDV-1+布氏粘度計(jì)測定熔融粘度。將10-12克粘合劑稱重放入一次性鋁粘度計(jì)管內(nèi)。將管插入粘度計(jì)內(nèi)，然后于160℃平衡30分鐘。將預(yù)熱的27號轉(zhuǎn)子插入粘合劑，以及于160℃容許其轉(zhuǎn)動30分鐘；根據(jù)所測得的粘度范圍改變其轉(zhuǎn)動速度。然后測定其于160℃的初始粘度V1。
熱穩(wěn)定性
樣本于160℃(±1℃)的恒溫于粘度計(jì)內(nèi)保持6小時(shí)。然后測定于160℃的粘度V2，以及依照下式計(jì)算其于6小時(shí)期間的粘度變化：
變化％＝[(V2-V1])/V1]x 100
開放時(shí)間
預(yù)加熱粘合劑至160℃，以及利用預(yù)加熱金屬涂料塊將150μm厚的膜施用至中密度纖維板(MDF)。時(shí)間設(shè)定于t＝0。在5-10秒之間隔時(shí)間，以指壓于紙張表面的方式將一紙條貼近粘合劑而使其接觸粘合劑。數(shù)分鐘之后，移開紙條。開放時(shí)間極限發(fā)生于由于缺乏由粘合劑充分弄潮紙張而并未造成紙張的撕裂時(shí)。
粘著力
在160℃的烘箱內(nèi)將TPU加熱30分鐘，然后以金屬涂料塊(25mm寬x 0.25mm厚)制成薄膜。薄膜然后于室溫下放置三天。于三天之后，將膠條(長度10cm)放置于兩張相同尺寸的紙條之間。于180℃將木板預(yù)熱2分鐘，然后將樣本放置于180℃的烘箱內(nèi)放置的木板上1分鐘。然后從烘箱內(nèi)移除木板和樣本，以及將2公斤的輥施加于樣本上。樣本于室溫下靜置三天，然后撕離兩片紙使其暴露出膠條。若膠條完全被其余紙張所覆蓋(三次測量的平均值)時(shí)，可獲得100％的粘著力。紙料為130gsm交錯紋理、被涂覆和印刷的。
半結(jié)晶聚酯A1、己二醇和己二酸的共聚物，Mn＝4065克/摩爾，Tm＝55℃
半結(jié)晶聚酯A2、二甘醇和十四烷酸的共聚物，Mn＝3740克/摩爾，Tm＝90℃
半結(jié)晶聚酯A3、己二醇、己二酸和對苯二甲酸的共聚物，Mn＝3815克/摩爾，Tm＝110℃
非結(jié)晶聚酯B1，二甘醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1910克/摩爾，Tg＝-25℃
非結(jié)晶聚酯B2，乙二醇、新戊二醇、癸二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1875克/摩爾，Tg＝-25℃
非結(jié)晶聚酯B3，二甘醇和鄰苯二甲酸酐的共聚物，Mn＝568克/摩爾
1,4-丁二醇
1,12-十二烷二醇
4,4'MDI
1010(抗氧化劑)
在此實(shí)例中，％是涉及基于總組合物的重量％。
TPU C1(比較)、 D12C75，Lubrizol
TPU C2(比較)、 AH-780L，Taiwan Sheen Soon