在許多結(jié)構(gòu)組裝應(yīng)用中，在組裝部件之間，在高溫下具有特別低的粘合強(qiáng)度并且在室溫下具有高粘合強(qiáng)度，為該領(lǐng)域長期以來的需求，以改善組裝過程的效率并且節(jié)省成本。

例如，一些用于結(jié)構(gòu)粘合的基板材料非常昂貴。為了重新使用因為失誤而不合格的粘合基板的昂貴材料，組裝部件必須在不損傷昂貴基板情況下分離。隨后，應(yīng)從基板上完全移除粘合劑殘留，以便能重新使用基板。

常規(guī)PU熱熔粘合劑能長期提供優(yōu)良性質(zhì)，例如高最終粘合強(qiáng)度、良好老化性能以及適當(dāng)開放時間。然而，在最后固化后，在高溫下維持一段時間，仍保持高水平的粘合強(qiáng)度，使其無法達(dá)到分離要求。因此，在該領(lǐng)域中，使用者越來越不愿使用PU熱熔粘合劑。

例如，US 2006/0084755 A1公開了一種熱熔粘合劑組合物，其包含異氰酸酯和大范圍的嵌段丙烯酸共聚物，其中異氰酸酯包含聚合異氰酸酯或異氰酸酯封端的預(yù)聚物。

WO 01/81495 A2公開了一種無溶劑的濕氣固化型單部分熱熔聚氨酯粘合劑或密封劑組合物，其在室溫下為固體且包含聚氨酯預(yù)聚物、含羥基的反應(yīng)性聚合物或非反應(yīng)性聚合物以及熱塑性樹脂。

同時，膠帶因為容易分離及剝離而眾所周知。然而，膠帶的粘合強(qiáng)度非常低，因此無法與PU熱熔粘合劑相比。而且，膠帶難以處理，特別是對于窄基板。

因此，在本領(lǐng)域中，仍然需要在高溫下可移除，且在較低溫度下具有高粘合強(qiáng)度的聚氨酯反應(yīng)性熱熔粘合劑。

一方面，本發(fā)明大致上涉及包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔點為約90℃至140℃，且數(shù)均分子量為約20000g/mol至約80000g/mol。

另一方面，本文提供由所述反應(yīng)性熱熔粘合劑所獲得的固化的粘合劑。

另一方面，本文提供一種將材料粘合在一起的方法，其包括以液體形式將上述反應(yīng)性熱熔粘合劑施加至第一基板，使第二基板與施加至第一基板的組合物接觸，對所述粘合劑施加濕氣以使所述組合物冷卻并固化成固體形式。

另一方面，本文提供上述反應(yīng)性熱熔粘合劑或上述固化的粘合劑的用途，用于粘合具有基板的制品，所述基板由木材、金屬、聚合塑料、玻璃以及紡織品制成；在水塔中，用于粘合外部表面，在鞋類制造中，在窗戶制造中作為上光化合物(glazing compound)，在門和建筑面板的制造中，以及在手持設(shè)備和顯示器(HHDD)的制造中。

本申請的主題的其他特征及方面在下面更詳細(xì)地描述。

本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性熱熔粘合劑，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔點為約90℃至約140℃，且數(shù)均分子量為約20000g/mol至約80000g/mol。

術(shù)語“數(shù)均分子量”是聚合物的分子量的特定量度。數(shù)均分子量為各聚合物分子的分子量的一般平均值。其通過測量n個聚合物分子的分子量，加和這些分子量，然后再除以n得到。

聚氨酯反應(yīng)性熱熔粘合劑已廣泛使用于結(jié)構(gòu)組裝應(yīng)用中。這些粘合劑主要由異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物組成，其與表面或環(huán)境中濕氣反應(yīng)以延伸骨架，因而形成聚氨酯聚合物。異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物一般由二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)形成。經(jīng)由來自大氣或基板的濕氣擴(kuò)散進(jìn)入粘合劑，并隨后反應(yīng)，異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物在大氣條件下固化。所得到的粘合劑產(chǎn)物為主要通過脲基與氨基甲酸酯基團(tuán)保持在一起的交聯(lián)材料?；诋惽杷狨ス倌芫郯滨ヮA(yù)聚物的反應(yīng)性熱熔粘合劑例如描述于H.F.Hüber以及H.Müller的“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”，Adhesives Age，1987年11月，32頁至35頁。

已發(fā)現(xiàn)通過使用此處定義的(甲基)丙烯酸酯聚合物，基于本發(fā)明中的反應(yīng)性熱熔粘合劑的固化的粘合劑對多種常見基板而言，明顯地在高溫時具有低粘合強(qiáng)度，且在室溫時具有高粘合強(qiáng)度。因此，根據(jù)本發(fā)明的固化的粘合劑基本上能夠輕易地移除且沒有任何粘合劑殘留在將再使用的基板上。此外，根據(jù)本發(fā)明的固化的粘合劑對于不同類型的基板具有良好抗老化性能。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑也具有中等粘度，因此便于應(yīng)用。

本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔聚氨酯粘合劑可在溫度為約60℃至約150℃下混合(甲基)丙烯酸酯聚合物與多元醇以及異氰酸酯制備。通常使用干燥化學(xué)品從反應(yīng)中排除濕氣，并在真空或無水氣體包覆層的存在下進(jìn)行反應(yīng)。異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物通常產(chǎn)生自多元醇和異氰酸酯與表面或環(huán)境中的濕氣反應(yīng)，以延伸骨架且因而形成聚氨酯聚合物。經(jīng)由大氣或基板的濕氣擴(kuò)散至粘合劑且隨后反應(yīng)，異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物在大氣條件下固化。所得到的粘合劑產(chǎn)物是主要經(jīng)由脲基和氨基甲酸酯基團(tuán)保持在一起的交聯(lián)材料。在HHDD制造領(lǐng)域中，用于粘合多種材料的適當(dāng)聚氨酯反應(yīng)性熱熔粘合劑是已知的。在一個實施方案中，基于反應(yīng)性熱熔粘合劑的總重量，本發(fā)明的熱熔粘合劑的異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物的含量為約60至約90重量％，優(yōu)選為約65至約85重量％，更優(yōu)選為約70至約85重量％，且更優(yōu)選為約75至約85重量％。

任何含有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的適當(dāng)化合物都可被用于制備本發(fā)明的異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物?；诒景l(fā)明中使用的異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物的重量，通常使用約0.1至約90重量％，優(yōu)選為約0.1至約30重量％的NCO-含量。

可用于實施本發(fā)明的有機(jī)聚異氰酸酯包括亞烷基二異氰酸酯、環(huán)亞烷基二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯以及脂族-芳族二異氰酸酯。適當(dāng)?shù)暮挟惽杷狨サ幕衔锏木唧w實例包括但不限于，亞乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亞乙基二異氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三亞甲基異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、二苯基-4，4′-二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯砜-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三異氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三異氰酸基苯、2，4，6-三異氰酸基甲苯、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5-四四異氰酸酯(4，4′-dimethyldiphenyl-methane-2，2′，5，5-tetratetraisocyanate)等。此類化合物可商購，用于合成此類化合物的方法在本領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選的含有異氰酸酯的化合物為亞甲基雙苯基二異氰酸酯(methylenebisphenyldiisocyanate，MDI)及其聚合類似物(如“The Polyurethanes Book”，D.Randall及S.Lee，eds.John Wiley&Sons，2002，第84頁所述)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基雙苯基二異氰酸酯(HMDI)以及甲苯二異氰酸酯(TDI)。

對于摩爾NCO∶OH比例，聚異氰酸酯可過量地與多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生異氰酸酯官能PU預(yù)聚物。通過選擇摩爾NCO∶OH比例，可以控制分子量以及預(yù)聚物中反應(yīng)性NCO基團(tuán)的含量。在一個實施方案中，聚異氰酸酯中的NCO基團(tuán)與多元醇中的OH基團(tuán)的摩爾比大于1∶1，優(yōu)選為1.8至2.2，更優(yōu)選為1.9至2.1。

在本發(fā)明中，多元醇與異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物。多元醇的用量通常為20重量％至約80重量％，更優(yōu)選為約30重量％至約60重量％，且更優(yōu)選為約40重量％至約50重量％，且與過量的反應(yīng)性異氰酸酯等同物反應(yīng)。含有非官能丙烯酸嵌段共聚物的本發(fā)明的實施方案優(yōu)選含有一種或多種多元醇。在此情況下，預(yù)聚物通過聚異氰酸酯與一種或多種多元醇聚合而制備，最優(yōu)選為二異氰酸酯與二元醇，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選存在于混合容器中，但可以任選地在預(yù)聚物形成之前或之后混合。具有(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合劑任選地含有一種或多種多元醇組分，其可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物與異氰酸酯組分反應(yīng)之前、期間或之后加入。使用的多元醇包括聚羥基醚(經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聚亞烷基醚二醇或聚羥基聚亞烷基醚)、聚羥基聚酯、多元醇的環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物(ethylene or propylene oxide adducts)，以及甘油的單取代酯，以及“聚合物多元醇”(即，含有一定比例的原位聚合的乙烯基單體的接枝多元醇，例如Niax Polyol 34-28)及其混合物。這類化合物可商購，合成此類化合物的方法在本領(lǐng)域中也是公知的。在本發(fā)明的一個實施方案中，多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。

合適的聚醚多元醇包括直鏈和/或枝化聚醚，其具有多個醚鍵和至少兩個羥基，且實質(zhì)上不含有羥基以外的官能團(tuán)。聚醚多元醇的實例可包括聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇等。此外，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物或其混合物。特別優(yōu)選的聚氧化烯多元醇的共聚物可包括至少一種化合物(選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基己烷二醇-1，3，甘油、1，2，6-己烷三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺)與至少一種化合物(選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷群)的加合物。雖然此類化合物可商購，但合成此類化合物的方法在本領(lǐng)域中是公知的?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的可商購的多元醇的非限定實例包括聚酯，例如N240(Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co.，Ltd.)、ARCOL PPG 2025(Bayer)、PolyG 20-56(Arch)以及Pluracol P-2010(BASF)。

合適的聚酯多元醇由一種或多種具有約2至約15個碳原子的多元醇與一種或多種具有約2至約14個碳原子的聚羧酸的縮合形成。合適的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇(例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，4，6-辛烷三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3-雙-(2-羥基乙氧基)丙烷等。此類化合物可商購，合成此類化合物的方法在本領(lǐng)域中是公知的。本發(fā)明中可用的可商購的半結(jié)晶聚酯多元醇包括例如Dynacoll7130，7240，和7360(Creanova)、Fomrez 66-32(Crompton)以及Rucoflex S-105-30(Bayer)。聚羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三甲酸、3，3’-硫二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸以及對應(yīng)的酸酐、?；?acid chlorides)以及酸酯，例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯以及鄰苯二甲酸的二甲基酯。優(yōu)選的聚羧酸為含有約14個或更少碳原子的脂族和環(huán)脂族二羧酸和含有約14個或更少碳原子的芳族二羧酸。

一般而言，對于本發(fā)明中使用的多元醇和聚羧酸的選擇沒有限定，只要其能夠與其他任選組分相容，且對粘合劑的所需性質(zhì)沒有負(fù)面影響即可，例如在高溫下具有低粘合強(qiáng)度以及在室溫下具有高粘合強(qiáng)度等。當(dāng)然，由反應(yīng)物產(chǎn)生的PU預(yù)聚物必須與本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物相容。這里所使用的術(shù)語“相容”是指熱熔粘合劑中包含的組分形成穩(wěn)定多相形態(tài)，其中這些相在材料的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(Tg)或更高的溫度下老化時不會明顯地聯(lián)合和/或尺寸增加。

熱熔粘合劑組合物中含有的另一組分包括熔點為約90至約140℃的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其數(shù)均分子量為約20000至約80000g/mol。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或兩者。在一個實施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物為共聚物。其包括(甲基)丙烯酸的酯的聚合產(chǎn)物，且作為共聚單體，實質(zhì)上任何可以與所述(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸酯)聚合的烯屬不飽和共聚單體。

(甲基)丙烯酸酯，任選地與共聚單體一起，可以聚合以產(chǎn)生寬范圍的Tg值，如從約-20℃及105℃，優(yōu)選從15℃至85℃(根據(jù)ISO 11357-2測量)。合適的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸共聚單體，各自包括甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C12酯，其選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯或?qū)?yīng)的丙烯酸酯。也可以使用(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。也可以使用具有聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或二醇醚的基于甲基丙烯酸和丙烯酸的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚單體。其他另外可使用的乙烯基共聚單體包括乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯醚；巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯；等以及它們的共聚單體。選擇的特定單體很大程度上會依據(jù)粘合劑的最終使用目的而定。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯聚合物通過NCO-基團(tuán)對異氰酸酯基本上沒有反應(yīng)性。術(shù)語“基本上沒有反應(yīng)性”是指在制備根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑的過程期間，基于反應(yīng)性熱熔粘合劑的總重量，少于1重量％，優(yōu)選少于0.5重量％，更優(yōu)選為少于0.1重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物能夠與NCO-基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸酯聚合物對異氰酸酯完全沒有反應(yīng)性。換言之，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選不包含與異氰酸酯反應(yīng)且參與氨基甲酸酯預(yù)聚物的形成的具有選自O(shè)H-、SH-、COOH-、NH-的官能團(tuán)的單體。在一個實施方案中，本發(fā)明中形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯及它們的結(jié)合。優(yōu)選地，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的單體為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。

特別地，本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔點為約90℃至約140℃，且數(shù)均分子量為約20000g/mol至約80000g/mol。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量為約25000至約60000g/mol，優(yōu)選從約30000至約50000g/mol，根據(jù)EN ISO 13885通過GPC測量，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔點為從約95℃至約130℃，根據(jù)DIN EN ISO 11357。

在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物選自以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物，其熔點為約100℃且數(shù)均分子量為約30000g/mol；以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物，其熔點為約120℃且數(shù)均分子量為約50000g/mol；以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物，其熔點為約110℃且數(shù)均分子量為約60000g/mol，以及它們的組合。

在另一個優(yōu)選實施方案中，基于反應(yīng)性熱熔粘合劑的總重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量為約5重量％至約40重量％，優(yōu)選為約10重量％至約30重量％。

在本發(fā)明的熱熔粘合劑及常規(guī)用于此領(lǐng)域的熱熔粘合劑中，與其他組分呈惰性、用于滿足不同性質(zhì)以及達(dá)到特定應(yīng)用需要的其他添加劑，可以任選地以0重量％至約20重量％存在于本發(fā)明的熱熔粘合劑中。所述添加劑包括例如稀釋劑、增塑劑、填料、顏料、固化催化劑、離解催化劑、抗氧化劑、流動改性劑、染料、阻燃劑、抑制劑、UV吸收劑、粘合促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、熱塑性聚合物、增粘劑以及蠟，其可少量或較大量摻入粘合劑配方中，依據(jù)目的而定。

本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑任選地含有從0至約50重量％的熱塑性聚合物，其與其他粘合劑組分一同提供本發(fā)明的熱熔粘合劑的所需性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物不同于根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物(其熔點為90至140℃，且數(shù)均分子量為20000至80000g/mol)，且不同于根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物。優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物組合物選擇與氨基甲酸酯組分、(甲基)丙烯酸酯聚合物以及其他任選組分(如增粘劑或稀釋劑)具相似極性且相容。本發(fā)明的優(yōu)選的任選熱塑性共聚物組分包括烯烴單體的均聚物或無規(guī)共聚物，烯烴單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯(乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯腈、乙烯、丙烯及其衍生物。最優(yōu)選的是乙烯、丙烯及其衍生物的均聚物或無規(guī)共聚物。在一個實施方案中，本發(fā)明的熱熔粘合劑還包含乙烯和丙烯的均聚物或無規(guī)共聚物，例如由Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.制造的MODIC系列，例如商品名為MODIC L100F的馬來酸酐改性的聚乙烯，以及商品名為MODIC P-10B的馬來酸酐改性的聚丙烯，由Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.制造。

本發(fā)明的熱熔粘合劑任選地包含增粘劑，其含量為0重量％至約80重量％，更優(yōu)選為約10重量％至約50重量％，更優(yōu)選為約20重量％至約40重量％。增粘樹脂以ASTM方法E28-58T測量的環(huán)球法軟化點通常介于約70℃至150℃，優(yōu)選介于約80℃至120℃，且最優(yōu)選為介于約90℃至110℃。對某些配方而言，可能需要兩種或更多種下述增粘樹脂的混合物。

可用的增粘劑包括任何相容樹脂或其混合物，例如(1)天然或改性松香，例如脂松脂、木松香、妥爾油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香、以及聚合松香；(2)天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如淺色、木松香的甘油酯、氫化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氫化松香的季戊四醇酯、以及松香的酚醛改性的季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯；(4)聚萜烯樹脂，其由ASTM方法E28-58T測量的軟化點為約80℃至150℃；后述(latter)聚萜烯樹脂通常得自萜烯烴的聚合，例如已知為蒎烯的雙環(huán)單萜，在Friedel-Crafts催化劑下在適當(dāng)?shù)蜏叵戮酆?；也包括氫化聚萜烯樹脂?5)酚醛改性的萜烯樹脂及其氫化衍生物，例如，在酸性介質(zhì)中雙環(huán)萜烯與酚縮合得到的樹脂產(chǎn)物；(6)脂族石油烴樹脂，其球環(huán)法軟化點為約70℃至135℃，根據(jù)ISO 4625-1-2004；后述樹脂得自單體(主要由烯烴和二烯組成)的聚合；也包括氫化的脂族石油烴樹脂；(7)脂環(huán)族石油烴樹脂及其氫化衍生物；(8)脂族/芳族或環(huán)脂族/芳族共聚物及它們的氫化衍生物；以及(9)芳族樹脂。大體上，特定增粘劑的可欲性(desirability)和選擇取決于所使用的特定嵌段共聚物。

優(yōu)選的增粘劑是合成烴樹脂。非限制性實例包括脂族烯烴衍生的樹脂，例如可以商品名購自Goodyear，以及來自Exxon的1300系列。此級別常見的C5增粘樹脂為間戊二烯(piperylene)與2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物，軟化點為約95℃。此樹脂可以商品名Wingtack 95商購。最優(yōu)選芳族烴樹脂，其為C9芳族/脂族烯烴衍生的且可以商品名Norsolene商購自Startomer and Cray Valley，以及TK芳族烴樹脂的Rutgers系列。Norsolene M1090是低分子量熱塑性烴聚合物，其中脂族部分主要衍生自α-蒎烯，其環(huán)球法軟化點為95℃至105℃，且可商購自Cray Valley。當(dāng)與α-蒎烯、苯乙烯、萜烯、α-甲基苯乙烯、和/或乙烯基甲苯、及它們的聚合物、共聚物以及三元聚合物、萜烯、萜烯酚樹脂(terpene phenolics)、改性萜烯以及它們的組合進(jìn)行合成時，這些基于C9的烴樹脂特別有效。這些樹脂中增加的芳族結(jié)構(gòu)在樹脂中產(chǎn)生更多的極性特征，其為本發(fā)明的粘合劑貢獻(xiàn)所需的相容性和性能?？缮藤彽姆甲逶稣硠┑囊粋€實例是KRISTALEX 3100，主要衍生自α甲基苯乙烯的低分子量熱塑性烴聚合物，其環(huán)球法軟化點為97℃至103℃，可購自Eastman。

本發(fā)明的熱熔粘合劑任選地包含催化劑，基于熱熔粘合劑的總重量，催化劑的含量為0.1重量％至約2重量％，更優(yōu)選為約0.3重量％至約0.8重量％。任選的催化劑在施加熱熔粘合劑后，在其制備期間和/或在濕氣固化/交聯(lián)過程中可加速異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物的形成。適當(dāng)?shù)拇呋瘎槌Ｒ?guī)的聚氨酯催化劑例如，二價和四價錫的化合物，特別是二價錫的二羧酸鹽和二烷基錫二羧酸鹽以及二烷氧基鹽(dialkoxylate)。這種催化劑的實例為二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、辛酸錫(II)、酚酸錫(II)(tin(ll)phenolate)以及二價及四價錫的乙酰丙酮化物。也可以使用高效叔胺或脒作為催化劑，任選地與上述錫化合物組合。合適的胺是無環(huán)，特別是環(huán)狀化合物。實例包括四甲基丁烷二胺、雙-(二甲基氨乙基)醚、1，4-二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜二環(huán)-(5.4.0)-十一烷、2，2’-二嗎琳二乙基醚(DMDEE)或二甲基哌嗪或甚至上述胺的混合物。

雖然通常不需要加入額外粘合促進(jìn)劑，但上述增粘樹脂如松香酸、萜烯樹脂、萜烯/酚樹脂(terpene/phenol resins)或烴樹脂也可作為粘合促進(jìn)劑。有機(jī)官能硅烷如環(huán)氧基官能3-縮水甘油氧丙基-三烷氧硅烷或異氰酸酯官能異氰酸基乙基三烷氧硅烷、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂或酚醛樹脂也可加入作為粘合促進(jìn)劑。

雖然組分選擇、添加順序以及添加速率可以由熟練的粘合劑化學(xué)人員決定，但通常本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔氨基甲酸酯粘合劑可以通過以下方法制備：制備(甲基)丙烯酸酯聚合物和多元醇，并共混任何任選的成分如熱塑性聚合物、粘合促進(jìn)劑或增粘劑，如果需要，可以將所述任選的成分在高溫下加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器，通常范圍為約60℃至約150℃，優(yōu)選為約80℃至約120℃。然后在升高的反應(yīng)溫度下(典型范圍為約80℃至約130℃)將異氰酸酯加入反應(yīng)容器。通常通過使用干燥化學(xué)品從反應(yīng)中排除濕氣，并在真空或無水氣體保護(hù)層下進(jìn)行反應(yīng)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的熱熔粘合劑的粘度在100℃下為2000至20000mPas，優(yōu)選為2500至10000mPas，更優(yōu)選為3000至5000mPas，根據(jù)EN ISO 2555用布氏數(shù)字粘度計RVT使用軸27在轉(zhuǎn)速10rpm下測量。

本發(fā)明也提供一種用于將制品粘合在一起的方法，其包括將本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑以液體熔體形式施加至第一制品，使第二制品與施加至第一制品的組合物接觸，使所施加的粘合劑接觸濕氣，這將使所述組合物冷卻并固化為固體形式。所述組合物通常以其固體形式配送和儲存，并在沒有濕氣下儲存。當(dāng)所述組合物準(zhǔn)備好使用時，在施加之前將固體加熱并熔融。因此，本發(fā)明包括反應(yīng)性聚氨酯熱熔粘合劑的固體形式(通常其以固體形式儲存和配送)和液體形式(在其被熔融之后、在其施加之前)。

在施加之后，為將制品粘附在一起，將反應(yīng)性熱熔粘合劑放在將能讓其硬化且固化成具有不可逆固態(tài)形式的組合物的環(huán)境。不可逆固態(tài)形式是指固態(tài)形式，其包含從所述異氰酸官能的聚氨酯預(yù)聚物延伸而來的聚氨酯聚合物。具有不可逆固體形式的組合物通?？梢猿惺艿臏囟雀哌_(dá)150℃。當(dāng)熔融熱熔粘合劑放置于室溫而冷卻時發(fā)生固化。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑可以使用多種機(jī)制以形成不可逆固態(tài)形式粘合條。在具有可用活化氫原子與聚氨酯前體的NCO基團(tuán)的化合物之間發(fā)生固化反應(yīng)。很多具有游離活性氫的反應(yīng)性化合物在本領(lǐng)域中是已知的，包括水、硫化氫、多元醇、氨以及其他活性化合物。本發(fā)明的優(yōu)選固化反應(yīng)依賴于環(huán)境濕氣的存在。在一個實施方案中，本文提供根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑所得到的固化的粘合劑。

反應(yīng)性熱熔粘合劑和固化的粘合劑可用于粘合具有基板的制品，所述基板由木材、金屬、聚合塑料、玻璃和紡織品制成；在水塔中用于粘合外部表面，在鞋類制造中，在窗戶制造中作為上光化合物，在門和建筑面板制造中，以及在手持設(shè)備和顯示器(HHDD)中。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑以及固化的粘合劑用于手持設(shè)備和顯示器中。

實施例

在以下實施例中，使用以下測試測定粘度、粘合強(qiáng)度和可移除性。

測試方法

粘度：

根據(jù)EN ISO 2555，具有Thermosel加熱單元的Brookfiels數(shù)字粘度計RVT，使用軸27，在100℃下，轉(zhuǎn)速10rpm。

組裝部件的粘合強(qiáng)度值(不銹鋼至玻璃；PC和ABS(PC/ABS)制成的塑料至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)在室溫下，根據(jù)常規(guī)方法在最終固化之后測量24小時。

組裝部件老化后的粘合強(qiáng)度值(不銹鋼至玻璃；PC/ABS至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)根據(jù)常規(guī)方法測量。

可移除性：

根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑(實施例A-C和E-I)和常規(guī)熱熔粘合劑(實施例D)的可移除性，根據(jù)包括以下步驟的方法測試和評價：

1、在室內(nèi)氣氛條件下，保持以熱熔粘合劑粘合的基板(組裝部件)24小時；

2、將粘合的基板放入加熱至80℃的烘箱中20分鐘；

3、將基板從烘箱中移出之后，立刻將基板分離并試著用手將留在基板上的粘合劑剝離；并

4、通過以下級別評價可移除性：

“良好”表示粘合劑殘留可完全從基板上剝離，“差”表示大多數(shù)粘合劑殘留無法成功地從基板上剝離且留在基板的表面上。

材料

異氰酸酯：

4，4’-MDI：來自Bayer的商品名為44C的商品。

(甲基)丙烯酸酯聚合物1：

丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物。

熔點：約100℃

數(shù)均分子量：約30000g/mol。

(甲基)丙烯酸酯聚合物2：

丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物。

熔點：約120℃

數(shù)均分子量：約50000g/mol。

(甲基)丙烯酸酯聚合物3：

甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚產(chǎn)物。

熔點：約110℃

數(shù)均分子量：約60000g/mol。

多元醇：

聚酯多元醇1：

Dynacoll 7130；來自Creanova的包含二乙二醇、1，2-丙二醇和己二酸的商品。

聚酯多元醇2：

Dynacoll 7240；來自Creanova的包含新戊二醇以及鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3-丙二醇和間苯二甲酸的商品。

聚醚多元醇：

N240，來自Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co.，Ltd.的包含乙二醇和二乙二醇的商品。

催化劑：

2，2’-二嗎琳二乙基醚(DMDEE)：來自BASF SE的商品名為N106的商品。

粘合促進(jìn)劑：

3-氨丙基三乙氧基硅烷：來自Dow Corning的商品名為OFS-6011的商品。

熱塑性聚合物：

馬來酸酐改性的聚乙烯：來自Mitsubishi Petrochemical Company，Ltd.的商品名為MODIC L100F的商品。

制備：

制備根據(jù)本發(fā)明的具有表1(重量)所示的配方的反應(yīng)性熱熔粘合劑，作為實施例A-C和E-I。在制備中，將所有多元醇和(甲基)丙烯酸酯聚合物在真空下加入至熔體中并混合直到均勻且沒有濕氣。然后，加入MDI，且在真空下在100℃下混合進(jìn)行聚合，直到一小時后反應(yīng)完全。最后，加入添加劑，將得到的混合物在100℃下攪拌10分鐘。然后將所得到的反應(yīng)性熔粘合劑放入干燥氮氣頂部空間中的容器中，以防止接觸濕氣。通過同樣的方法制備代表沒有(甲基)丙烯酸酯聚合物的常規(guī)反應(yīng)性熱熔技術(shù)的比較實施例，且標(biāo)示為實施例D。

在粘合后一段時間后，測試組裝部件在室溫下的粘合強(qiáng)度、組裝部件在高溫下的粘合強(qiáng)度、可移除性、以及抗老化性能，結(jié)果列于表2和3中。

表1中所得到的PU熱熔粘合劑的粘度結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的所有粘合劑實施例容易施加，因此適合用于部件組裝中。

從表2可以看出，根據(jù)本發(fā)明的所有粘合劑實施例，對于相同或不同類型的基板的組合顯示良好粘合強(qiáng)度。組裝部件在室溫下可以通過這樣的粘合強(qiáng)度牢固地粘附。此外，相較于實施例D，本發(fā)明的實施例在每種情況中，每個在室溫下都具有更好的粘合強(qiáng)度。

如表3所示，出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑實施例在高溫下的粘合強(qiáng)度值每個都明顯低于實施例D，實施例D不含本發(fā)明中使用的特定(甲基)丙烯酸酯。據(jù)此，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑實施例相較于比較實施例D具有更好的可移除性。

此外，從表2和3可以發(fā)現(xiàn)，即使在老化之后，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在室溫和高溫下的粘合強(qiáng)度值僅僅稍微減小，這表明在長期儲存后具有良好的穩(wěn)定性。

因此，所有這些結(jié)果表明，對于根據(jù)本發(fā)明的具有特定選擇的(甲基)丙烯酸酯的熱熔粘合劑，可以實現(xiàn)以下優(yōu)點性質(zhì)：在室溫下具有高粘合強(qiáng)度、在高溫下具有明顯低的粘合強(qiáng)度、施加時具有適當(dāng)粘度、長期使用的穩(wěn)定性、方便的施加方法以及多種工藝，特別是在手持設(shè)備和顯示器領(lǐng)域中。