本發(fā)明涉及能夠特別適合作為金屬罐、特別是飲料罐、食品罐等罐體、蓋的罐用涂料中的固化劑使用的烷氧基化甲階型酚醛樹脂、用于得到該酚醛樹脂的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及能夠適合用于前述飲料罐、食品罐等罐體、蓋的罐用涂料用途的樹脂組合物及使用其的涂料。
背景技術(shù)：
：在飲料罐、食品罐的內(nèi)表面施加有涂膜以防止其被飲料、食品腐蝕。該涂膜由于通常在制罐之前在金屬上形成，因此要求在制罐時涂膜不會從罐剝離那樣的加工性。而且，前述涂膜還要求與金屬的密合性、耐熱水性。作為在形成前述涂膜時使用的涂料，已知有使用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為主劑、使用酚醛樹脂作為固化劑的涂料(例如參照專利文獻(xiàn)1)。使用了該雙酚A型環(huán)氧樹脂的涂料的加工性、耐熱水性、與金屬的密合性均優(yōu)異。而且，專利文獻(xiàn)1中，作為固化劑，公開了如下酚醛樹脂(烷氧基化甲階樹脂)，其是將間甲酚和甲醛類反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂所具有的羥甲基的60％以上烷氧基化而成的，該酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為600～1800、重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為3.0以下。但是，在前述雙酚A型環(huán)氧樹脂中有時含有被指出環(huán)境激素的問題、可能給生物的腦帶來影響的雙酚A作為制造雙酚A型環(huán)氧樹脂時的未反應(yīng)物。另外，對于包含前述雙酚A型環(huán)氧樹脂的涂料的涂膜，擔(dān)心在用洗滌劑進(jìn)行清洗時、與酸/高溫的液體接觸時，雙酚A會溶出。因此，要求不使用雙酚A型環(huán)氧樹脂的罐用涂料。作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的替代樹脂，例如可以舉出：具有羥基的丙烯酸類樹脂、具有羥基的醇酸樹脂、具有羥基的聚酯樹脂等，所述專利文獻(xiàn)1中公開了：所述專利文獻(xiàn)1中記載的烷氧基化甲階樹脂也可以作為除了這些雙酚A型環(huán)氧樹脂以外的樹脂的固化劑使用。在前述專利文獻(xiàn)1中，對于作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化劑使用的烷氧基化甲階樹脂，根據(jù)實(shí)施例，是如下得到的：使間甲酚和甲醛以氫氧化鈉為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到甲階型酚醛樹脂，然后使該甲階型酚醛樹脂和醇以甲酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而得到。但是，專利文獻(xiàn)1中，即使僅將作為優(yōu)選方案的實(shí)施例中記載的烷氧基化甲階樹脂與除雙酚A型環(huán)氧樹脂A以外的樹脂例如具有羥基的聚酯樹脂組合使用，也難以獲得耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-336304號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的課題在于，即使作為主劑不限定于雙酚A型環(huán)氧樹脂，也獲得能夠得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的固化劑(烷氧基化甲階型酚醛樹脂)。另外，本發(fā)明要解決的課題在于，提供用于獲得該烷氧基化甲階型酚醛樹脂的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明要解決的課題在于，提供可以適用于飲料罐、食品罐等罐體、蓋的罐用涂料用途的樹脂組合物及使用其的涂料。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在得到甲階型酚醛樹脂時使用包含間甲酚的酚類，進(jìn)而使得到的甲階型酚醛樹脂和醇類(B)在酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的存在下反應(yīng)，可獲得可以作為能夠得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的固化劑使用的烷氧基化甲階型酚醛樹脂；即使不限定于前述烷氧基化甲階型酚醛樹脂，通過將重均分子量和對甲階型酚醛樹脂具有的羥甲基進(jìn)行烷氧基化的比率(烷氧基化率)設(shè)為特定范圍，可以用作能夠得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的固化劑等，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種烷氧基化甲階型酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到甲階型酚醛樹脂(A)，然后使該甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)在酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的存在下反應(yīng)。另外，本發(fā)明還提供一種烷氧基化甲階型酚醛樹脂，其特征在于，其是如下得到的：使由包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)反應(yīng)，從而得到，所述烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量為1900～6000，并且，甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的50％以上被烷氧基化。另外，本發(fā)明還提供一種烷氧基化甲階型酚醛樹脂，其特征在于，其是如下得到的：使由包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)反應(yīng)，從而得到，所述烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量為600～1800，并且，甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的40～59％被烷氧基化。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種樹脂組合物，其特征在于，含有通過前述制造方法得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂或本發(fā)明的烷氧基化甲階樹脂、和具有羥基的聚酯樹脂。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種涂料，其特征在于，含有前述樹脂組合物。發(fā)明的效果本發(fā)明的制造方法能夠獲得可得到加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的固化劑(烷氧基化甲階型酚醛樹脂)。另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂、本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂可以適當(dāng)?shù)嘏c各種主劑、優(yōu)選含有羥基的聚酯樹脂組合使用而制成組合物。進(jìn)而，使用該組合物的涂料可以適合作為飲料罐、食品罐的內(nèi)表面的涂料使用。具體實(shí)施方式本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的制造方法的特征在于，使包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到甲階型酚醛樹脂(A)，然后使該甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)在酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的存在下反應(yīng)。前述本發(fā)明中使用的酚類(a1)中，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有除間甲酚以外的酚類。此處，作為酚類(a1)中的間甲酚的含有率，優(yōu)選10～100質(zhì)量％、更優(yōu)選50～100質(zhì)量％。作為前述除間甲酚以外的酚類，例如可以舉出：苯酚、間乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚、對甲酚、鄰甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等。在使用除間甲酚以外的酚類時，可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為本發(fā)明中使用的醛類(a2)，例如可以舉出甲醛、對甲醛、乙二醛等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從經(jīng)濟(jì)上有利的方面出發(fā)，優(yōu)選甲醛。對于本發(fā)明中使用的醛類(a2)的用量，相對于酚類(a1)1摩爾，從反應(yīng)性良好、有效地得到烷氧基化甲階型酚醛樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選1.0～4.0摩爾、更優(yōu)選1.5～3.5摩爾。本發(fā)明中使用的堿性化合物作為使酚類(a1)和醛類(a2)反應(yīng)時的催化劑起作用。作為堿性化合物，例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬的氫氧化物；三乙基胺、三甲基胺、乙醇胺那樣的胺類等。對于堿性化合物的用量，從酚類(a1)與醛類(a2)的反應(yīng)性良好的方面出發(fā)，相對于酚類(a1)1摩爾，優(yōu)選0.01～0.5摩爾、更優(yōu)選0.05～0.3摩爾。本發(fā)明的制造方法中，首先，使酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)，從而得到甲階型酚醛樹脂(A)。作為此時的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度例如為50～80℃。反應(yīng)時間為1～5小時。使酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到甲階型酚醛樹脂(A)后，根據(jù)需要對堿性化合物進(jìn)行中和。作為中和使用的化合物，例如可以舉出硫酸、乙酸、磷酸等。而且，根據(jù)需要進(jìn)行了中和后，可以進(jìn)行甲階型酚醛樹脂(A)的水洗，進(jìn)行減壓濃縮而去除水分。接著，使通過上述制造方法得到的甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)在酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的存在下反應(yīng)。作為前述醇類(B)，例如可以舉出正丁醇、異丁醇、正戊醇等。作為醇類(B)的用量，從甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)的反應(yīng)性良好的方面出發(fā)，相對于甲階型酚醛樹脂(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選100～500質(zhì)量份、更優(yōu)選200～400質(zhì)量份。在本發(fā)明中，前述酸性化合物使用酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物。通過將這樣的化合物作為甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)的反應(yīng)的催化劑，從而與后述的聚酯樹脂(主劑)的反應(yīng)性變良好，其結(jié)果，可獲得能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)。本發(fā)明中使用的前述酸性化合物中，更優(yōu)選酸解離常數(shù)(pKa)為-5～0的酸性化合物。作為前述酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物，例如可以舉出：硫酸、鹽酸等無機(jī)酸類；對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、羥基苯磺酸等苯酚磺酸類的芳香族磺酸等。其中，從經(jīng)濟(jì)上有利的方面出發(fā)，優(yōu)選無機(jī)酸類、更優(yōu)選硫酸。需要說明的是，前述的pKa是表示在25℃的水溶液中，由下述數(shù)學(xué)式(1)定義的酸的強(qiáng)度的常數(shù)。[數(shù)學(xué)式1]pKa=-log10[H3O+][A+][HA]...(1)]]>(式中，[HA]表示上述酸的濃度、[H3O+]表示氧鎓離子(＝水合的氫離子)濃度、[A+]表示上述酸的共軛堿(＝酸殘基)的濃度、以及l(fā)og10表示常用對數(shù)。)對于前述酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的用量，從酚類(a1)與醛類(a2)的反應(yīng)性良好、高效地得到烷氧基化甲階型酚醛樹脂的方面出發(fā)，相對于酚類(a1)1摩爾，優(yōu)選0.01～0.5摩爾、更優(yōu)選0.01～0.2摩爾。在本發(fā)明中，通過使甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)在前述酸性化合物的存在下反應(yīng)，從而甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的一部分或全部被烷氧基化。本發(fā)明人等認(rèn)為，像這樣通過被烷氧基化，從而形成與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性良好的甲階型酚醛樹脂，結(jié)果可獲得能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)。在本發(fā)明的制造方法中，從不僅可以期待上述的效果，還可以期待能得到具有與后述的聚酯樹脂(主劑)良好的反應(yīng)性的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選使前述甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)以該甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的40～59％成為烷氧基的方式反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的制造方法中，從可得到與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性會提高的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選使前述甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)以該甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的50％以上成為烷氧基的方式進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選以60～90％成為烷氧基的方式反應(yīng)。此處，羥甲基變成烷氧基的比率(％)(在本發(fā)明中，有時稱為烷氧基化度。)是以羥甲基的質(zhì)量為基準(zhǔn)而求出的值。在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)成為1900～6000的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為1900～4000的方式反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得發(fā)揮與后述的聚酯樹脂(主劑)良好的固化性的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)成為600～1800的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為600～1500的方式反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性提高、能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為1900～6000、并且羥甲基的50％以上成為烷氧基的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以重均分子量(Mw)為1900～4000、并且羥甲基的60～90％成為烷氧基的方式反應(yīng)。而且，在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性提高、能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為600～1800、并且羥甲基的40～59％成為烷氧基的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以重均分子量(Mw)為600～1500、并且羥甲基的40～59％成為烷氧基的方式反應(yīng)。此處，在本發(fā)明中，上述重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)為基于凝膠滲透色譜法(以下簡記為“GPC”)測定進(jìn)行了聚苯乙烯換算而得到的值。需要說明的是，GPC的測定條件如下(將該測定條件簡記為“GPC測定條件(1)”。)。此處，上述重均分子量(Mw)為基于凝膠滲透色譜法(以下簡記為“GPC”)測定進(jìn)行了聚苯乙烯換算而得到的值。需要說明的是，GPC的測定條件如下(將該測定條件簡記為“GPC測定條件(1)”。)。[GPC測定條件(1)]測定裝置：TOSOHCORPORATION制“HLC-8220GPC”、柱：TOSOHCORPORATION制保護(hù)柱“HXL-L”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG4000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG3000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG2000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG1000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)檢測器：ELSD(AlltechJapan.制“ELSD2000”)數(shù)據(jù)處理：TOSOHCORPORATION制“GPC-8020型號II數(shù)據(jù)分析版本4.30”測定條件：柱溫度40℃展開溶劑四氫呋喃(THF)流速1.0ml/分鐘試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾所得的物質(zhì)(5μl)。標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“GPC-8020型號II數(shù)據(jù)分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。(單分散聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-1000”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”TOSOHCORPORATION制“F-40”TOSOHCORPORATION制“F-80”TOSOHCORPORATION制“F-128”TOSOHCORPORATION制“F-288”TOSOHCORPORATION制“F-550”需要說明的是，如前所述，本發(fā)明中所說的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)為以“GPC測定條件(1)”求出的值。但是，在本發(fā)明中，對于重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)，通過GPC的測定條件得到的測定值有時會變化。例如，對于利用本發(fā)明的制造方法得到的烷氧基化甲酚樹脂，若采用以下述“GPC測定條件(2)”測定的值規(guī)定優(yōu)選的范圍，則前述“從可獲得能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選重均分子量(Mw)成為1900～6000的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為1900～4000的方式反應(yīng)?！钡挠涊d變成“從可獲得能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以重均分子量(Mw)成為1700～5500的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為1700～3600的方式反應(yīng)。”。另外，若采用以下述GPC測定條件(2)測定的值規(guī)定優(yōu)選的范圍，則前述“從可獲得發(fā)揮與后述的聚酯樹脂(主劑)良好的固化性的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以重均分子量(Mw)成為600～1800的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為600～1500的方式反應(yīng)?！钡挠涊d變成“從可獲得發(fā)揮與后述的聚酯樹脂(主劑)的良好的固化性的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以重均分子量(Mw)成為500～1600的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以成為500～1400的方式反應(yīng)。”。因此，以前述GPC測定條件(2)測定的情況下，在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性提高、能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為1700～5500、并且羥甲基的50％以上成為烷氧基的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以重均分子量(Mw)為1700～3600、并且羥甲基的60～90％成為烷氧基的方式反應(yīng)。而且，以前述GPC測定條件(2)測定的情況下，在本發(fā)明的制造方法中，從可獲得與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性提高、能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)的方面出發(fā)，優(yōu)選以得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)為500～1600、并且羥甲基的40～59％成為烷氧基的方式使前述酚類(a1)和醛類(a2)及醇類(B)反應(yīng)，更優(yōu)選以重均分子量(Mw)為500～1400、并且羥甲基的40～59％成為烷氧基的方式反應(yīng)。[GPC測定條件(2)]測定裝置：昭和電工株式會社制“ShodexGPC-104”、柱：昭和電工株式會社制保護(hù)柱“LF-G”(6.0mmI.D.×4cm)+昭和電工株式會社制“KF-804”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-803”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-802”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-802”(7.8mmI.D.×30cm)檢測器：Shodex公司社制“GPC-104”內(nèi)置RI檢測器)數(shù)據(jù)處理：SYSTEMINSTRUMENTSCO.,LTD.制“SICμ7DataStation”測定條件：柱溫度40℃展開溶劑四氫呋喃(THF)流速1.0ml/分鐘試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾所得的物質(zhì)(5μl)。標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“GPC-8020型號II數(shù)據(jù)分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。(單分散聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-1000”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”TOSOHCORPORATION制“F-40”TOSOHCORPORATION制“F-80”TOSOHCORPORATION制“F-128”TOSOHCORPORATION制“F-288”TOSOHCORPORATION制“F-550”本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的特征在于，其是如下得到的：使由包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)反應(yīng)，從而得到，所述烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量為1900～6000，并且，甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的50％以上被烷氧基化(以下，有時將其稱為本發(fā)明的第一烷氧基化甲階型酚醛樹脂。)。另外，本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的特征在于，其是如下得到的：使由包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到的甲階型酚醛樹脂(A)與醇類(B)反應(yīng)，從而得到，所述烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量為600～1800，并且，甲階型酚醛樹脂(A)具有的羥甲基的40～59％被烷氧基化(以下，有時將其稱為本發(fā)明的第二烷氧基化甲階型酚醛樹脂。)。第一烷氧基化甲階型酚醛樹脂和第二烷氧基化甲階型酚醛樹脂均通過采取如上所述的方式，成為與后述的聚酯樹脂(主劑)的相容性提高、能得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(固化劑)。本發(fā)明的第一烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量和本發(fā)明的第二烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量為通過前述“GPC測定條件(1)”測得的值。通過“GPC測定條件(2)”進(jìn)行測定而得到的本發(fā)明的第一烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量例如為1700～5500，本發(fā)明的第二烷氧基化甲階型酚醛樹脂的重均分子量例如為500～1600。如上所述的本發(fā)明的前述第一烷氧基化甲階型酚醛樹脂、第二烷氧基化甲階型酚醛樹脂例如為通過本發(fā)明的制造方法得到的樹脂，具體而言，可以優(yōu)選例示出：使包含間甲酚的酚類(a1)和醛類(a2)在堿性化合物的存在下反應(yīng)而得到甲階型酚醛樹脂(A)，然后使該甲階型酚醛樹脂(A)和醇類(B)在酸解離常數(shù)(pKa)為0以下的酸性化合物的存在下反應(yīng)而得到的樹脂。本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂可以作為具有羥基的各種樹脂的固化劑使用。因此，能夠得到含有本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂為固化劑、以具有羥基的樹脂為主劑的樹脂組合物。該樹脂組合物如后述那樣可以優(yōu)選用于涂料等領(lǐng)域。作為前述具有羥基的樹脂，例如可以舉出：具有羥基的環(huán)氧樹脂、具有羥基的丙烯酸類樹脂、具有羥基的醇酸樹脂、具有羥基的聚酯樹脂等。具有羥基的樹脂中，從可獲得環(huán)境污染的擔(dān)心、對人體的影響的擔(dān)心小、能夠得到耐熱水性、加工性及與金屬的密合性優(yōu)異的涂膜的樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選具有羥基的聚酯樹脂。以下，對含有利用前述本發(fā)明的制造方法得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂或前述本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂、和具有羥基的聚酯樹脂的樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)敘述。前述具有羥基的聚酯樹脂為其分子內(nèi)中含有羥基的聚酯樹脂。這樣的聚酯樹脂例如可以通過使多元酸和多元醇在多元醇具有的羥基相對于多元酸具有的羧基為過量的條件下反應(yīng)來得到。作為前述多元酸，例如可以舉出：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等二元酸；偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等三官能以上的多元酸等。多元酸可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述多元醇，例如可以舉出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、三環(huán)癸二醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等。多元醇可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明中使用的具有羥基的聚酯樹脂可以使用上述多元酸、多元醇通過各種酯化反應(yīng)來制造。另外，也可以通過使用了多元酸的低級烷基酯代替上述多元酸的酯交換反應(yīng)來制造。本發(fā)明中使用的具有羥基的聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為5000～100000、更優(yōu)選為8000～35000。此處，數(shù)均分子量(Mn)例如可以通過與前述重均分子量(Mw)同樣的方法〔GPC測定條件(1)〕來求出。本發(fā)明中使用的具有羥基的聚酯樹脂可以使用市售品。作為市售品，例如，可以舉出：Vylon103、Vylon822、Vylon885、VylonGK330、VylonGK570、VylonGK590、VylonGK640、VylonGK680、VylonGK780、VylonGK810、VylonGK880、VylonGK890(以上為TOYOBOCO.,LTD.制)；elitel(エリエーテル)UE-3230(UnitikaLimited.制)等。作為本發(fā)明的樹脂組合物中的烷氧基化甲階型酚醛樹脂與具有羥基的聚酯樹脂的配混比率，優(yōu)選〔(酚醛樹脂)/(聚酯樹脂)〕＝1/19～1/1的范圍、更優(yōu)選1/9～1/2的范圍。本發(fā)明的涂料的特征在于，含有前述本發(fā)明的樹脂組合物。本發(fā)明的涂料中根據(jù)需要可以添加顏料、溶劑、添加劑等。作為前述顏料，例如可以例示出無機(jī)顏料、有機(jī)顏料等。作為前述無機(jī)顏料，例如可以舉出：鉻酸鹽(鉻黃、鉬鉻橙(ChromiumVermilion))、亞鐵氰化物(普魯士藍(lán)(Prussianblue))、硫化物(鎘黃(cadmiumyellow)、鎘紅(cadmiumred)、氧化物(氧化鈦、氧化鐵紅、鐵黑、氧化鋅)、硫酸鹽(硫酸鋇、硫酸鉛)、硅酸鹽(群青、硅酸鈣)、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂)、磷酸鹽(鈷紫(Cobaltviolet))、金屬粉末(鋁粉末、青銅)、碳(炭黑)等。作為前述有機(jī)顏料，例如可以舉出：偶氮系(聯(lián)苯胺黃、耐曬黃、耐硫化橙(Vulcanorange)、永固紅(permanentred)F5R、胭脂紅(carmine)6B、色淀紅(lakered)C、克勞莫夫塔爾紅(CromophtalRed)、克勞莫夫塔爾黃(Cromophtalyellow))、酞菁系(酞菁藍(lán)(Phthalocyanineblue)、酞菁綠)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系溶劑等。另外，作為水混和性有機(jī)溶劑，可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙二醇(單、二)甲基醚、乙二醇(單、二)乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、單丁基醚、二乙二醇(單、二)甲基醚、二乙二醇(單、二)乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇(單、二)甲基醚、丙二醇(單、二)甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇(單、二)甲基醚等二醇醚系溶劑等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述添加劑，例如可以舉出各種潤滑劑、消泡劑、流平劑、潤滑劑等。另外，也可以組合使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、異氰酸酯樹脂等其它固化劑作為固化輔助劑。進(jìn)而，也可以使本發(fā)明的樹脂組合物、涂料中含有用于促進(jìn)前述烷氧基化甲階型酚醛樹脂與具有羥基的聚酯樹脂反應(yīng)的固化催化劑。作為前述固化催化劑，例如可以優(yōu)選使用磷酸等無機(jī)酸；十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等有機(jī)酸及將它們用胺等進(jìn)行了封端而得到的物質(zhì)等。固化催化劑的配混比以本發(fā)明的涂料、樹脂組合物的固體成分量為基準(zhǔn)優(yōu)選含有0.01～5質(zhì)量％。本發(fā)明的樹脂組合物、涂料可以優(yōu)選作為罐的涂布材料使用，特別是可以優(yōu)選作為罐的內(nèi)表面用途的涂布劑使用。本發(fā)明的樹脂組合物、涂料可以通過空氣噴涂、無氣噴涂或靜電噴涂等各種噴涂涂裝；浸漬涂裝；輥涂機(jī)涂裝；凹印涂布機(jī)以及電沉積涂裝等各種手段，作為鋼板、罐用鋁板等金屬基材、PET薄膜等的涂料進(jìn)行涂裝。涂布量優(yōu)選以干燥涂膜厚計(jì)為0.1～20μm左右。另外，本發(fā)明的樹脂組合物、涂料作為罐用涂料使用時，優(yōu)選在100～28℃、1秒～30分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行烘烤，若在該范圍，則能夠形成性能良好的固化涂膜。[實(shí)施例]以下舉出具體的實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明。例中，只要沒特別說明，則“份”、“％”以質(zhì)量為基準(zhǔn)。需要說明的是，所得到的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的13C-NMR譜的測定條件如下。[13C-NMR譜測定條件]裝置：日本電子株式會社制“JNM-ECA500”溶劑：丙酮實(shí)施例1(本發(fā)明的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的制造方法)向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)的4口燒瓶中加入間甲酚540g(5摩爾)、92％多聚甲醛489g(15摩爾)、正丁醇740g(10摩爾)及氫氧化鈉5.4g，升溫至70℃，在70℃下反應(yīng)3小時。接著，加入正丁醇1110g(15摩爾)，用60％硫酸將體系內(nèi)pH調(diào)節(jié)至3.7后，在110℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加離子交換水600g，在60℃下攪拌、靜置，去除分離的下層水。接著，進(jìn)行減壓/脫溶劑，得到固體成分50％的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)的正丁醇溶液。丁氧基相對于該烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)中的羥甲基的取代度(烷氧基化度)為55％。基于前述“GPC測定條件(1)”得到的重均分子量為990、基于前述“GPC測定條件(2)”得到的重均分子量為890。實(shí)施例2(同上)向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)的4口燒瓶中加入間甲酚108g(1摩爾)、37％福爾馬林324g(3摩爾)及25％氫氧化鈉水溶液16g(0.1摩爾)，升溫至70℃，在70℃下反應(yīng)3小時，得到重均分子量800的甲階型酚醛樹脂。反應(yīng)結(jié)束后，添加50％硫酸水溶液進(jìn)行中和，對分離沉淀的樹脂進(jìn)行4次水洗。進(jìn)而，通過減壓脫水去除水分后，相對于生成的甲階型酚醛樹脂100份，加入正丁醇400份，用60％硫酸將體系內(nèi)pH調(diào)節(jié)至3.7后，在110℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加離子交換水600g，在60℃下攪拌、靜置，去除分離的下層水。接著，進(jìn)行減壓/脫溶劑，得到固體成分50％的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(2)的正丁醇溶液。丁氧基相對于該烷氧基化甲階型酚醛樹脂(2)中的羥甲基的取代度(烷氧基化度)為80％?；谇笆觥癎PC測定條件(1)”得到的重均分子量為1000、基于前述“GPC測定條件(2)”得到的重均分子量為900。實(shí)施例3(同上)向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)的4口燒瓶中加入間甲酚540g(5摩爾)、92％多聚甲醛489g(15摩爾)、正丁醇740g(10摩爾)及氫氧化鈉5.4g，升溫至75℃，在75℃下反應(yīng)5小時。接著，加入正丁醇1110g(15摩爾)，用60％硫酸將體系內(nèi)pH調(diào)節(jié)至3.7后，在110℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加離子交換水600g，在60℃下攪拌、靜置，去除分離的下層水。接著，進(jìn)行減壓/脫溶劑，得到固體成分50％的烷氧基化甲階型酚醛樹脂(3)的正丁醇溶液。丁氧基相對于該烷氧基化甲階型酚醛樹脂(3)中的羥甲基的取代度(烷氧基化度)為59％?；谇笆觥癎PC測定條件(1)”得到的重均分子量為3480、基于前述“GPC測定條件(2)”得到的重均分子量為3130。比較例1(比較對照用的烷氧基化甲階型酚醛樹脂的制造方法)向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)的4口燒瓶中加入間甲酚540g(5摩爾)、92％多聚甲醛489g(15摩爾)、正丁醇740g(10摩爾)及氫氧化鈉5.4g，升溫至70℃，在70℃下反應(yīng)3小時。接著，加入正丁醇1110g(15摩爾)，用60％甲酸將體系內(nèi)pH調(diào)節(jié)至3.7后，在110℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加離子交換水600g，在60℃下攪拌、靜置，去除分離的下層水。接著，進(jìn)行減壓/脫溶劑，得到固體成分50％的比較對照用烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1’)的正丁醇溶液。丁氧基相對于該比較對照用烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1’)中的羥甲基的取代度(烷氧基化度)為55％?；谇笆觥癎PC測定條件(1)”得到的重均分子量為1140、基于前述“GPC測定條件(2)”得到的重均分子量為1020。實(shí)施例4〔本發(fā)明的樹脂組合物(涂料)〕將TOYOBOCO.,LTD.制的聚酯樹脂“VylonGK640”(由該公司公布的數(shù)均分子量為18000、Tg79℃、羥值5mgKOH/g)以最終濃度成為50％的方式溶解于甲基異丁基酮中，制作聚酯樹脂溶液。將該聚酯樹脂溶液80份、烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)的正丁醇溶液20份及十二烷基苯磺酸0.05份混合，得到本發(fā)明的樹脂組合物(1)〔涂料(1)〕。使用得到的樹脂組合物(1)〔涂料(1)〕通過下述方法制作涂膜并對固化性、耐熱水性、加工性及與金屬的密合性進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表1。<固化性的評價(jià)方法>用棒涂機(jī)以涂布量成為70mg/dm2的方式將樹脂組合物(1)涂布在鋁板上。對該涂膜進(jìn)行剛體鐘擺試驗(yàn)，從而評價(jià)固化性。具體而言，使用剛體鐘擺粘彈性測試儀(RPT-3000W型：A&DCompany,Limited)進(jìn)行，作為與涂膜接觸的邊緣，使用刀口(knifeedge)的RBE-160，作為鐘擺，使用FRB-1000型。用棒涂機(jī)以涂布量成為70mg/dm2的方式將樹脂組合物(1)涂布在鋁板上并進(jìn)行干燥，將鐘擺載置在得到的干燥涂膜上，以40℃/分鐘的升溫溫度進(jìn)行，將鐘擺的搖擺的對數(shù)衰減率變?yōu)?.1的時刻設(shè)為涂膜的固化溫度。該溫度越低，表示固化性越優(yōu)異。<耐熱水性(耐蒸煮性)的評價(jià)方法>用棒涂機(jī)以涂布量成為70mg/dm2的方式將樹脂組合物(1)涂布在鋁板上，在250℃下固化2分鐘，從而得到具有固化涂膜的鋁板。將該板放在加壓蒸煮裝置中在125℃下進(jìn)行30分鐘的熱水蒸煮處理。處理后，用目視確認(rèn)涂膜的表面，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)?！穑涸谕磕け砻嫖创_認(rèn)到白化、浮起或隆起(起泡)?！鳎涸谕磕け砻娲_認(rèn)到若干的白化或若干的起泡?！粒涸谕磕け砻娲_認(rèn)到大量的白化或起泡。<加工性的評價(jià)方法>用棒涂機(jī)以涂布量成為70mg/dm2的方式將樹脂組合物(1)涂布在鋁板上，將該鋁板切斷成4×5cm的試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片以涂裝面為外側(cè)的方式進(jìn)行預(yù)折彎，插入2張與試驗(yàn)片相同板厚的鋁板作為間隔物，使重3kg的錘從高50cm處落下，得到試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的折彎部的外側(cè)按壓到浸滲有1％食鹽水的海綿上，對試驗(yàn)片進(jìn)行6V×3秒鐘通電，使用通電試驗(yàn)機(jī)測定電流值，用以下的3個階段進(jìn)行評價(jià)。○：電流值小于1mA。△：電流值為1mA以上～小于5mA?！粒弘娏髦禐?mA以上。<與金屬的密合性的評價(jià)方法>用棒涂機(jī)以涂布量成為70mg/dm2的方式將樹脂組合物(1)涂布在鋁板上，在125℃下固化30分鐘，從而得到具有固化涂膜的鋁板。對該固化涂膜進(jìn)行基于JISK5400的棋盤格試驗(yàn)。具體而言，在涂布面上以1mm間隔在縱向、橫向上劃出11個裂縫，制成100個1mm見方的棋盤格。在其上貼附粘合帶，以90度的角度迅速剝下，將未剝離而殘留的棋盤格的數(shù)量設(shè)為m，將m的數(shù)值作為評價(jià)值。m的值越多，是與金屬的密合性越優(yōu)異的涂膜。實(shí)施例5(同上)使用烷氧基化甲階型酚醛樹脂(2)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到樹脂組合物(2)〔涂料(2)〕。進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的評價(jià)，將其結(jié)果示于表1。實(shí)施例6(同上)使用烷氧基化甲階型酚醛樹脂(3)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到樹脂組合物(3)〔涂料(3)〕。進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的評價(jià)，將其結(jié)果示于表1。比較例2使用比較對照用烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1’)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲階型酚醛樹脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到比較對照用樹脂組合物(1’)〔比較對照用涂料(1’)〕。進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的評價(jià)，將其結(jié)果示于表1。[表1]表1實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6比較例2使用的樹脂組合物(涂料)(1)(2)(3)(1′)固化性185℃190℃190℃205℃耐熱水性○○○×加工性○○○×與金屬的密合性10010010030當(dāng)前第1頁1 2 3