本申請要求于2015年3月24日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.10-2015-0040468的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備共軛二烯的方法和用于該方法的設(shè)備。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備共軛二烯的方法和用于該方法的設(shè)備，在所述方法中，冷卻包含丁二烯的生成的氣體，然后在下部排出的水不直接作為廢水進(jìn)行處理，而是進(jìn)行副產(chǎn)物去除和蒸汽提取以利用轉(zhuǎn)化蒸汽，由此能夠解決由于過量的副產(chǎn)物導(dǎo)致的現(xiàn)有生物廢水處理裝置的安裝問題。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯可以通過在催化劑存在下進(jìn)行單烯烴(例如n-丁烯)的接觸氧化脫氫反應(yīng)而制備。

美國專利No.4595788是從通過接觸氧化脫氫反應(yīng)生成的包含1,3-丁二烯的反應(yīng)氣體混合物中收集含丁二烯的烴化合物的現(xiàn)有技術(shù)的一個實(shí)例，其公開了在分離粗丁二烯之前吸收大部分包括丁二烯在內(nèi)的C₄組分，將剩余氣體排出然后在反應(yīng)器中循環(huán)該剩余氣體的技術(shù)。

根據(jù)該技術(shù)，通過吸收入冷卻塔中去除了在生成氣體中包含的一部分輕質(zhì)副產(chǎn)物(具有100℃以下的沸點(diǎn)和4個碳原子的輕質(zhì)羰基化合物)和大部分重質(zhì)副產(chǎn)物(具有100℃以下的沸點(diǎn)和5或6個碳原子的重質(zhì)羰基化合物)。但是，將大部分輕質(zhì)副產(chǎn)物和部分重質(zhì)副產(chǎn)物進(jìn)行作為后續(xù)工序的汽提工序。因此，在汽提后，應(yīng)當(dāng)對輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物進(jìn)行后處理，并且一些輕質(zhì)副產(chǎn)物可能與在生成的氣體中包含的丁二烯反應(yīng)而導(dǎo)致丁二烯損失。另外，由于在從冷卻塔排出的水中包含的過量副產(chǎn)物導(dǎo)致需要的常規(guī)生物廢水處理裝置是一個沉重負(fù)擔(dān)。因此，曾經(jīng)嘗試將堿性水溶液、新鮮水等作為冷卻溶劑進(jìn)料到冷卻塔中，以減少從冷卻塔排出的水中的過量副產(chǎn)物。但是，由于在進(jìn)料堿性水溶液時產(chǎn)生的固相鹽和沸點(diǎn)100℃以上的重質(zhì)材料，形成了淤漿并產(chǎn)生積垢。另外，在進(jìn)料新鮮水時會大大增加廢水量。

因此，對于處理從冷卻塔排出的水同時增加工藝效率的技術(shù)存在迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，考慮到上述問題完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種制備共軛二烯的方法和用于該方法的設(shè)備，在所述方法中，冷卻包含丁二烯的生成的氣體，然后在下部排出的水不直接作為廢水進(jìn)行處理，而是進(jìn)行副產(chǎn)物去除和蒸汽提取以利用轉(zhuǎn)化蒸汽，由此能夠解決由于過量的副產(chǎn)物導(dǎo)致的現(xiàn)有生物廢水處理裝置的安裝問題。

上述目的和其他目的都能夠通過下述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備共軛二烯的方法，其中，所述方法包括：a)在催化劑存在下氧化脫氫包含n-丁烯的原材料氣體以生成包含丁二烯的氣體；b)將所生成的氣體與冷卻水接觸以冷卻；c)通過使冷卻后的所生成的氣體被吸收到有機(jī)溶劑中來制備有機(jī)溶液；以及d)汽提所述有機(jī)溶液以得到粗丁二烯，

其中，接觸b)包括：在將所生成的氣體與冷卻水接觸后從排出的冷卻水中去除副產(chǎn)物，然后將去除了副產(chǎn)物的冷卻水轉(zhuǎn)化成蒸汽并用在氧化脫氫a)中使用的氧化脫氫反應(yīng)器循環(huán)該轉(zhuǎn)化的蒸汽，其中基于排出的冷卻水，所述轉(zhuǎn)化的蒸汽的量為50重量％或更高，以及羰基化合物的量為1000ppm或更少。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備共軛二烯的設(shè)備，包括：用于氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器，冷卻塔，吸收塔，分離塔，和處理從冷卻塔排出的下部水的設(shè)備，包括去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置、沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置、提取蒸汽的裝置和處理廢水的裝置。

[有益效果]

從上述內(nèi)容可以明顯看出，本發(fā)明有利地提供了制備共軛二烯的方法和用于該方法的設(shè)備，在所述方法中，冷卻包含丁二烯的生成的氣體，然后在下部排出的水不直接作為廢水進(jìn)行處理，而是進(jìn)行副產(chǎn)物去除和蒸汽提取以利用轉(zhuǎn)化蒸汽，由此能夠解決由于過量的副產(chǎn)物導(dǎo)致的現(xiàn)有生物廢水處理裝置的安裝問題。

附圖說明

圖1是主要圖示在制備丁二烯的方法的冷卻步驟處理下部排出水的工序的流程圖；以及

圖2是比較作為供給到圖1中所示的氧化脫氫反應(yīng)器1中的蒸氣，使用新鮮蒸汽的實(shí)驗(yàn)和根據(jù)本發(fā)明的使用由在冷卻步驟的下部排出水轉(zhuǎn)化的蒸汽的實(shí)驗(yàn)的丁二烯(其為由氧化脫氫反應(yīng)器1排出的生成氣體之一)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的圖。

附圖標(biāo)記

1：氧化脫氫反應(yīng)器，

2：冷卻裝置(驟冷器)，

3：去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置，

4：沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置，

5：提取蒸汽的裝置，

6：處理廢水的裝置，

7：冷卻裝置出口處的氣體，

8：傳輸經(jīng)過冷卻裝置的下部排出的水的管道

9：輕質(zhì)副產(chǎn)物傳輸管道

10：蒸汽傳輸管道

11：堿性物質(zhì)(NaOH)進(jìn)料管道

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在，將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅僅用于舉例說明本發(fā)明，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的制備共軛二烯的方法包括：a)在催化劑存在下氧化脫氫包含n-丁烯的原材料氣體以生成包含丁二烯的氣體；b)將所生成的氣體與冷卻水接觸以冷卻；c)通過使冷卻后的所生成的氣體被吸收到有機(jī)溶劑中來制備有機(jī)溶液；以及d)汽提所述有機(jī)溶液以得到粗丁二烯，其中，所述接觸b)包括：在將所生成的氣體與冷卻水接觸后從排出的冷卻水中去除副產(chǎn)物，然后將去除了副產(chǎn)物的冷卻水轉(zhuǎn)化成蒸汽并用在氧化脫氫a)中使用的氧化脫氫反應(yīng)器循環(huán)該轉(zhuǎn)化的蒸汽，其中基于排出的冷卻水，所述轉(zhuǎn)化的蒸汽的量為50重量％或更高，以及羰基化合物的量為1000ppm或更少。

本發(fā)明有利地提供了一種制備共軛二烯的方法，其中，冷卻包含丁二烯的生成的氣體，然后在下部排出的水不直接作為廢水進(jìn)行處理，而是進(jìn)行副產(chǎn)物去除和汽提以利用轉(zhuǎn)化蒸汽，由此能夠解決由于過量的副產(chǎn)物導(dǎo)致的現(xiàn)有生物廢水處理裝置的安裝問題。

除非另有特殊說明，表述“副產(chǎn)物”包括沸點(diǎn)為100℃以下且碳原子數(shù)為4的指示羰基化合物(例如醛或酮)的輕質(zhì)副產(chǎn)物和沸點(diǎn)為100℃以下且碳原子數(shù)為5或6的指示羰基化合物(例如醛或酮)的重質(zhì)副產(chǎn)物。

除非另有特殊說明，表述“蒸汽(steam)”指的是在從冷卻塔的下部排出水中去除副產(chǎn)物后轉(zhuǎn)化成水蒸氣的蒸氣(vapor)。

在一個實(shí)施方式中，所述轉(zhuǎn)化蒸汽的量可以為50重量％或更多，或者50重量％至80重量％，基于下部排出水的重量。另外，所述轉(zhuǎn)化蒸汽包含的副產(chǎn)物的量可以為1000ppm以下，918ppm以下或者496ppm至918ppm。在該范圍內(nèi)，當(dāng)通過步驟a)的氧化脫氫反應(yīng)循環(huán)所述蒸汽時，可以保持步驟a)的氧化脫氫反應(yīng)的效率(參見圖2)。

在一個實(shí)施方式中，當(dāng)去除副產(chǎn)物時，可以進(jìn)行輕質(zhì)副產(chǎn)物去除工序和重質(zhì)副產(chǎn)物沉淀工序。

在一個實(shí)施方式中，輕質(zhì)副產(chǎn)物去除工序可以在80℃至95℃進(jìn)行。在該范圍內(nèi)，可以通過相應(yīng)去除裝置的上部有效地去除輕質(zhì)副產(chǎn)物。在一個實(shí)施方式中，輕質(zhì)副產(chǎn)物去除工序可以通過蒸餾塔進(jìn)行。

在一個實(shí)施方式中，在重質(zhì)副產(chǎn)物沉淀工序中，可以通過經(jīng)由添加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至11以上，或11至12沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物。

在一個實(shí)施方式中，所述堿性物質(zhì)可以為NaOH、KOH或它們的水溶液。

在一個實(shí)施方式中，所述重質(zhì)副產(chǎn)物沉淀工序可以使用中和槽進(jìn)行。

在沉淀副產(chǎn)物后，所述重質(zhì)副產(chǎn)物沉淀工序可以進(jìn)一步包括過濾工序。

在一個實(shí)施方式中，所述蒸汽可以使用鍋爐制備。

作為一個實(shí)施方式，在步驟b)的冷卻中，冷卻水被加入到冷卻裝置的上部，由此與加入下部的生成氣體逆流接觸。一部分所使用的冷卻水可以被重新循環(huán)，并且在此情況下，可以理想地提高工藝效率。

在本發(fā)明中，在轉(zhuǎn)化成蒸汽并收集副產(chǎn)物后剩余的排出水可以通過單獨(dú)的廢水處理工序進(jìn)行處理，特別是可以燒棄。

在一個實(shí)施方式中，用于所述制備方法的設(shè)備可以包括：例如，用于氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器，冷卻塔，吸收塔，分離塔，和處理從冷卻塔排出的下部水的設(shè)備，包括去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置、沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置、提取蒸汽的裝置和處理廢水的裝置。所述處理排出的下部水的設(shè)備可以進(jìn)一步包括在沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置和提取蒸汽的裝置之間的過濾重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置。

在下文中，將參考附圖詳細(xì)描述使用處理冷卻的下部排出水的工序和用于該工序的裝置的根據(jù)本發(fā)明的將用于制備共軛二烯的冷卻水轉(zhuǎn)化成蒸汽的方法。下面的圖1是主要圖示在制備丁二烯的方法的冷卻步驟中處理下部排出水的工序的流程圖。

首先，包括在催化劑的存在下通過氧化脫氫包含n-丁烯的原材料氣體生成包含丁二烯的氣體的步驟a)。

所述n-丁烯是1-丁烯、2-丁烯或它們的組合。

在一個實(shí)施方式中，所述包含n-丁烯的原材料氣體可以是高純度n-丁烯氣體，包含通過從為石腦油裂解的副產(chǎn)物的C₄餾分中分離丁二烯和i-丁烯得到的n-丁烯作為主要組分的餾分，通過n-丁烷的脫氫或氧化脫氫生成的丁烯餾分，通過乙烯的二聚得到的反應(yīng)氣體產(chǎn)物，或者包含通過重油餾分的流化床催化裂解得到的C₄烴的氣體。

在一個實(shí)施方式中，所述包含n-丁烯的原材料氣體包含的n-丁烯的量可以為40體積％或更多，優(yōu)選60體積％或更多，更優(yōu)選75體積％或更多，最優(yōu)選99體積％或更多。在該范圍內(nèi)，反應(yīng)速率和收率優(yōu)異。

在一個實(shí)施方式中，所述催化劑可以為基于鉬-鉍的催化劑。

所述基于鉬-鉍的催化劑沒有特別限制，只要其可以用在常規(guī)的丁烯氧化脫氫反應(yīng)中即可。

在一個實(shí)施方式中，所述基于鉬-鉍的催化劑可以為包含鉬、鉍和鈷的復(fù)合氧化物催化劑。

在一個實(shí)施方式中，所述氧化脫氫反應(yīng)可以為通過在催化劑的存下使包含n-丁烯的原材料氣體和包含氧分子的氣體反應(yīng)制備丁二烯的反應(yīng)。

在一個實(shí)施方式中，所述包含氧分子的氣體包含的氧分子的量可以為10體積％至50體積％，優(yōu)選15體積％至30體積％，更優(yōu)選20體積％至25體積％。

在一個實(shí)施方式中，所述包含氧分子的氣體可以包含不會極大地抑制氧化脫氫反應(yīng)的雜質(zhì)，例如氮、氬、氖和氦。

在另一個實(shí)施方式中，所述包含氧分子的氣體可以是空氣。

在一個實(shí)施方式中，當(dāng)將原材料氣體和包含氧分子的氣體供給到反應(yīng)器中時，將原材料氣體和包含氧分子的氣體混合，然后可以將所得的混合氣體供給至反應(yīng)器。原材料氣體在混合氣體中的比例可以為，例如，4.2體積％至20.0體積％。

在一個實(shí)施方式中，可以將氮?dú)夂?或蒸氣與所述混合氣體一起供給至反應(yīng)器。通過進(jìn)料氮?dú)猓梢钥刂瓶扇細(xì)怏w和氧氣的濃度，從而使得所述混合氣體不會形成爆鳴氣體。另外，通過進(jìn)料蒸氣，可以控制可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，并且可以抑制催化劑劣化。

當(dāng)將蒸氣供給到氧化脫氫反應(yīng)器1中時，可以供給新鮮蒸氣或者通過下述的提取蒸汽的裝置5產(chǎn)生的蒸氣。在一個實(shí)施方式中，基于原材料氣體的供給量，蒸氣的體積比可以為0.5至5.0。當(dāng)將氮?dú)夤┙o至反應(yīng)器中時，基于原材料氣體的供給量，可以以0.5至8.0的體積比供給氮?dú)狻?/p>

在氧化脫氫反應(yīng)中使用的反應(yīng)器沒有特殊限制，只要其為在所屬技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)使用的反應(yīng)器即可。在一個實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器可以為管式反應(yīng)器、槽式反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。

所述固定床反應(yīng)器可以為，例如，多管式反應(yīng)器或平板型反應(yīng)器。

所述固定床反應(yīng)器可以包括，例如，固定了氧化脫氫催化劑的催化劑層。所述催化劑層可以完全由催化劑組成或者可以由不具有與所述催化劑的反應(yīng)性的固體組成。另外，所述催化劑層可以包括完全由催化劑組成的層和由不具有與所述催化劑的反應(yīng)性的固體組成的層。或者，所述催化劑層可以包括多個完全由催化劑組成的層和多個由不具有與所述催化劑的反應(yīng)性的固體組成的層。

當(dāng)包括所述固體或者含有所述固體的層時，可以防止由于在反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱導(dǎo)致催化劑層的溫度快速增加。另外，當(dāng)使用多個催化劑層時，可以從反應(yīng)器的入口到排出生成氣體的出口以層狀結(jié)構(gòu)形成所述催化劑層。

當(dāng)所述催化劑層包括由催化劑和不具有反應(yīng)性的固體組成的層時，由下列公式表示的催化劑稀釋率可以為，例如，10體積％至99體積％。

稀釋率＝[(固體體積)/(催化劑體積+固體體積)]X100

不具有反應(yīng)性的固體在生成共軛二烯的反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，并且沒有特別限制，只要其對例如碳原子數(shù)為4以上的單烯烴的原料和例如共軛二烯的產(chǎn)物不具有反應(yīng)性即可。例如，所述固體可以為被稱為惰性球的陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯等。

所述不具有反應(yīng)性的固體可以具有球形、圓柱形、環(huán)形和不規(guī)則形狀中的任意一種。另外，所述固體的尺寸可以等于在本發(fā)明中使用過的催化劑的尺寸，并且所述固體的粒徑可以為，例如，約2mm至10mm。

當(dāng)確定填充催化劑的活性(當(dāng)使用不具有反應(yīng)性的固體稀釋時經(jīng)稀釋催化劑的活性)、反應(yīng)器的尺寸、反應(yīng)性原材料氣體的溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)條件時，可以通過計(jì)算物料平衡和熱平衡得到所述催化劑層的填充長度。

所述氧化脫氫反應(yīng)為常規(guī)的放熱反應(yīng)。在一個實(shí)施方式中，所述氧化脫氫反應(yīng)的溫度可以被控制到250℃至450℃，并且可以用加熱介質(zhì)(例如，二芐基甲苯、亞硝酸鹽等)控制加熱。

當(dāng)反應(yīng)溫度，即催化劑層的溫度高于450℃時，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化活性會快速降低。當(dāng)催化劑層的溫度低于250℃時，目標(biāo)產(chǎn)物，即共軛二烯的收率會降低。

所述反應(yīng)器的內(nèi)部壓力可以為，例如，0MPaG以上，或者高于0MPaG并且為0.5MPaG以下。在所述反應(yīng)器中的停留時間可以為0.36至72秒。另外，在所述反應(yīng)器中混合氣體的流量對催化劑的量的比可以為50h^-1至10000h^-1。

雖然反應(yīng)器的入口和出口之間的流量差取決于在反應(yīng)器入口處原材料氣體的流量和在反應(yīng)器出口處的生成氣體的流量，在出口處的流量和在入口處的流量的比可以為，例如，100體積％至110體積％。通過在原材料氣體中的單烯烴的氧化脫氫反應(yīng)，生成了對應(yīng)于所述單烯烴的共軛二烯，由此在反應(yīng)器的出口處得到包含所述共軛二烯的氣體。雖然在所得到的氣體中包含的原材料氣體中，對應(yīng)于所述單烯烴的共軛二烯的濃度取決于在原材料氣體中包含的單烯烴的濃度，但是，所述共軛二烯的濃度可以為1體積％至15體積％，而未反應(yīng)的單烯烴的濃度可以為0體積％至7體積％。

在生成氣體中包含的重質(zhì)副產(chǎn)物可以根據(jù)在原材料氣體中包含的雜質(zhì)的類型而不同。在反應(yīng)氣體中所述重質(zhì)副產(chǎn)物的含量可以為0.05體積％至0.10體積％。

為了從在圖1中圖示的氧化脫氫反應(yīng)器1中由經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)制備的包含丁二烯的生成氣體分離丁二烯，可以包括冷卻裝置2，溶劑吸收工序(未顯示)，分離工序(未顯示)，純化工序(未顯示)等。

特別地，在步驟b)將經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)制備的包含丁二烯的生成氣體供應(yīng)到冷卻裝置2(驟冷器(quencher))并冷卻，然后排出至冷卻裝置2的上部的包含排出的丁二烯的蒸氣，即冷卻的生成氣體7，被吸收到有機(jī)溶劑中以制備有機(jī)溶液，即吸收溶液。

冷卻水被經(jīng)由管道加入到冷卻裝置2的上部并逆流接觸加入到冷卻裝置2的下部的生成氣體。通過這種逆流接觸冷卻生成氣體的冷卻水經(jīng)由冷卻裝置2底部的管道排出。

在一個實(shí)施方式中，所述冷卻可以在5℃至100℃，或者30℃至70℃進(jìn)行。

在一個實(shí)施方式中，所述冷卻可以通過通常稱為驟冷器的裝置進(jìn)行。作為一個特別的實(shí)施方式，在所述冷卻中，將在30℃至50℃或35℃至45℃的水噴灑要冷凝的冷卻塔的上部。另外，將在冷卻塔的下部排出的水冷卻并重新循環(huán)。

在冷卻塔的下部通過管道排出的下部水經(jīng)由傳輸管道8被進(jìn)料至用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3中，并在80℃至95℃進(jìn)行操作。因此，通過用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3的上部排出輕質(zhì)副產(chǎn)物并經(jīng)由傳輸管道9傳送至用于處理廢水的裝置6，隨后進(jìn)行處理。

經(jīng)由通過用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3的下部排出的其余的水被傳送至用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4。隨后，經(jīng)由堿性物質(zhì)進(jìn)料管道11進(jìn)料例如NaOH或KOH或它們的水溶液的堿性物質(zhì)，并在pH11或更高進(jìn)行操作以在重質(zhì)副產(chǎn)物沉淀的狀態(tài)下通過經(jīng)過用于提取蒸汽的裝置5(鍋爐)來提取蒸汽。轉(zhuǎn)化的蒸汽被經(jīng)由蒸汽傳輸管道10重新循環(huán)到在步驟a)的氧化脫氫反應(yīng)器1中。

將提取蒸汽并去除副產(chǎn)物的排出的水的剩余部分傳輸?shù)接糜谔幚韽U水的裝置6中，隨后進(jìn)行冷凝并作為廢水處理。

下面描述從通過冷卻塔的上部排出的氣體中分離丁二烯的工序。

將冷卻后的生成氣體通過冷卻塔的頂部排出，然后經(jīng)由壓縮機(jī)在預(yù)定壓力下加壓，隨后被供給至吸收塔(吸收器)以與有機(jī)溶劑相接觸。

在一個實(shí)施方式中，吸收溶劑可以為飽和C₆至C₁₀烴，芳香族C₆至C₈烴，或者基于酰胺的化合物。在一個特定的實(shí)施方式中，吸收溶劑可以為二甲基甲酰胺(DMF)。

吸收溶劑吸收生成氣體中的丁二烯、未反應(yīng)的原材料氣體等。這里，沒有被吸收到吸收溶劑中的氣體組分被通過吸收塔的頂部排放以被燒掉(廢氣)或者被重新輸送到反應(yīng)器中并循環(huán)。

另外，吸收包括丁二烯和未反應(yīng)原材料氣體的生成氣體的溶液(即有機(jī)溶液)被通過吸收塔的底部排出并經(jīng)由管道供應(yīng)到脫氣塔(脫氣裝置)的上部。

在一個實(shí)施方式中，在進(jìn)行汽提工序之前，在吸收步驟中制備的生成氣體的吸收溶液被噴灑到脫氣塔的上部，由此進(jìn)行脫氣工序。在這種情況下，可以去除溶解在吸收溶液中的氮?dú)?、氧氣等?/p>

因?yàn)樯倭康牡獨(dú)夂脱鯕馊芙庠趶奈账玫降纳蓺怏w的吸收溶液中，所以將生成氣體的吸收溶液供給到脫氣塔并加熱，由此被氣化并去除。在這種情況下，因?yàn)橐徊糠侄《┗蛟牧蠚怏w在某些情況下被氣化，通過脫氣塔上部排出的氣體被循環(huán)在壓縮器的入口附近以增加丁二烯的回收率。

在需要時，從冷卻塔(驟冷器)的頂部排出的生成氣體在進(jìn)入壓縮器之前經(jīng)過冷卻器(cooler)，由此從生成氣體中分離冷凝物。另外，在進(jìn)入壓縮器后具有升高的壓力的生成氣體在進(jìn)入吸收塔之前經(jīng)過填充有例如分子篩等的干燥材料的脫水塔。

對汽提沒有特殊限制，只要能夠分離粗丁二烯和溶劑即可。

在一個實(shí)施方式中，所述汽提可以通過蒸餾分離進(jìn)行。

在一個特定的實(shí)施方式中，所述蒸餾分離可以為用再沸器和冷凝器通過蒸餾生成氣體的吸收溶液從塔的頂部提取粗丁二烯的方法。

在一個實(shí)施方式中，經(jīng)脫氣去除了剩余氣體的有機(jī)溶液被冷卻至10℃至30℃，然后噴灑到用于分離溶劑的塔的上部。

未純化的粗丁二烯和分離的溶劑可以重新用作吸收塔的有機(jī)溶劑。

現(xiàn)在，將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅僅用于舉例說明本發(fā)明，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。

【實(shí)施例】

<實(shí)施例1和比較實(shí)施例1>

進(jìn)行實(shí)施例1和比較實(shí)施例1以研究緊挨著用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3的用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4的每個操作條件對應(yīng)的在蒸汽中包含的副產(chǎn)物(羰基化合物)的含量并確定排出水是否被適當(dāng)處理。

<實(shí)施例1>

參考圖1，在320℃、空速75h^-1和摩爾比為氧氣/丁二烯:蒸汽/丁二烯:氮?dú)?丁二烯＝1:4:12的條件下在填充有基于鉍-鉬的催化劑(摩爾比，Mo:Bi:Fe:Co:K:Cs＝1～15:1～10:1～10:1～10:0.01～1.5:大于0且小于等于1.5)的氧化脫氫反應(yīng)器1中使用蒸汽進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。

通過所述氧化脫氫反應(yīng)得到的含丁二烯的氣體被加入到冷卻塔2(驟冷器)的下部，同時，通過向冷卻塔2的上部噴灑冷卻水將生成氣體冷卻至100℃以下并通過冷卻塔2的上部排出。這里，部分通過冷卻塔2的下部排出的冷卻水被循環(huán)到冷卻塔2中，冷卻水的剩余部分8被輸送至用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3。

通過冷卻塔2的上部排出的氣體7在吸收塔(未顯示)中被吸收到有機(jī)溶劑中，由此被制備成有機(jī)溶液。通過冷卻塔2的下部排出的水8經(jīng)過用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3，即蒸餾塔(80℃至95℃)。

排出至用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3的上部的輕質(zhì)副產(chǎn)物經(jīng)由傳輸管道9被傳送至用于處理廢水的裝置6，以及從用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3的下部排出的水經(jīng)過用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4。

經(jīng)過堿性物質(zhì)進(jìn)料管道11將NaOH進(jìn)料到用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4中并調(diào)節(jié)pH 12。

在經(jīng)過用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4后沉淀的重質(zhì)副產(chǎn)物沒有被排出，而是經(jīng)過用于提取蒸汽的裝置5，即，鍋爐。經(jīng)過鍋爐的下部排出的水被轉(zhuǎn)化成60重量％的蒸汽。生成的蒸汽經(jīng)由傳輸管道10被供應(yīng)到氧化脫氫反應(yīng)器1。

作為用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析的結(jié)果，從冷卻塔2的下部排出的水8中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為924ppm和7705ppm。經(jīng)由傳輸管道10傳送到氧化脫氫反應(yīng)器1的蒸汽中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為0ppm和751ppm。因此，可以證實(shí)，通過根據(jù)本發(fā)明的處理經(jīng)過冷卻塔2的下部排出的水進(jìn)行了從中去除了100重量％的輕質(zhì)副產(chǎn)物和90重量％的重質(zhì)副產(chǎn)物的蒸汽的供應(yīng)。

<實(shí)施例1-2>

除了將用于沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置4的內(nèi)部pH調(diào)節(jié)至10以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

作為用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析的結(jié)果，從冷卻塔2的下部排出的水8中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為924ppm和7705ppm。經(jīng)由傳輸管道10傳送到氧化脫氫反應(yīng)器1的蒸汽中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為0ppm和2650ppm。因此，可以證實(shí)，通過根據(jù)本發(fā)明的處理從冷卻塔的下部排出的水，去除了100重量％的輕質(zhì)副產(chǎn)物，但是僅處理了65重量％的重質(zhì)副產(chǎn)物。

因此，從實(shí)施例1和1-2可以證實(shí)，沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置的pH影響重質(zhì)副產(chǎn)物的去除，并且pH優(yōu)選為11或更高，更優(yōu)選11至12。

<附加實(shí)施例1>

除了重質(zhì)副產(chǎn)物在經(jīng)過沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物的裝置后經(jīng)過過濾裝置(未顯示)，隨后經(jīng)過提取蒸汽的裝置5以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析從冷卻塔的下部排出的水8中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量。結(jié)果，輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為924ppm和7705ppm。經(jīng)由傳輸管道10供應(yīng)到氧化脫氫反應(yīng)器的蒸汽中的輕質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)副產(chǎn)物的含量分別為0ppm和384ppm。因此，可以證實(shí)，通過根據(jù)本發(fā)明的處理從冷卻塔的下部排出的水供應(yīng)了從中去除了100重量％的輕質(zhì)副產(chǎn)物和95重量％的重質(zhì)副產(chǎn)物的蒸汽。

因此，通過重質(zhì)副產(chǎn)物處理含量大大增加的事實(shí)，可以證實(shí)，更優(yōu)選在沉淀重質(zhì)副產(chǎn)物并過濾重質(zhì)副產(chǎn)物后提取蒸汽。

<實(shí)施例2至5、對照實(shí)施例和比較實(shí)施例1>

以下，將進(jìn)行實(shí)施例2至5、對照實(shí)施例和比較實(shí)施例1以研究在由提取蒸汽的裝置5提取的蒸汽中包含的副產(chǎn)物(羰基化合物)含量隨蒸汽提取比的變化，并確定所述裝置是否被正確利用。

<實(shí)施例2>

在實(shí)施例2中，60重量％的由提取蒸汽的裝置5提取的蒸汽被供給到氧化脫氫反應(yīng)器1中。在所述蒸汽中包含的副產(chǎn)物的總含量通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀被證實(shí)為751ppm。所述副產(chǎn)物包括重質(zhì)副產(chǎn)物和少量的輕質(zhì)副產(chǎn)物。作為參考，可以類推出，通過實(shí)施例1的用于去除輕質(zhì)副產(chǎn)物的裝置3完全去除了輕質(zhì)副產(chǎn)物，但是通過在高溫下運(yùn)行用于提取蒸汽的裝置5，部分在重質(zhì)副產(chǎn)物等中包含的輕質(zhì)副產(chǎn)物被熔出，并被附加分析。

此外，從氧化脫氫反應(yīng)器1的出口處的生成氣體收集樣品并計(jì)算在樣品中丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。如圖2的#1所示，轉(zhuǎn)化率為97.5％，選擇性為95％，以及收率為92.5％。

<對照實(shí)施例>

除了在初始反應(yīng)步驟進(jìn)料新鮮蒸氣而不是再循環(huán)蒸汽外，以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。計(jì)算氧化脫氫反應(yīng)器1的出口處的生成氣體中的丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。如圖2的#2所示，轉(zhuǎn)化率為97.5％，選擇性為95％，以及收率為92.5％，這與實(shí)施例2的計(jì)算值相等。因此，可以證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的再循環(huán)蒸汽的效果與使用新鮮蒸氣導(dǎo)致的效果相同。

<實(shí)施例3>

除了通過提取蒸汽的裝置5的蒸汽提取比為50重量％并且將轉(zhuǎn)化的蒸汽供給到氧化脫氫反應(yīng)器1以外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在所述蒸汽中包含的副產(chǎn)物的總含量為918ppm。

<實(shí)施例4>

除了通過提取蒸汽的裝置5的蒸汽提取比為70重量％并且將轉(zhuǎn)化的蒸汽供給到氧化脫氫反應(yīng)器1以外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在所述蒸汽中包含的副產(chǎn)物的總含量為663ppm。

<實(shí)施例5>

除了通過提取蒸汽的裝置5的蒸汽提取比為80重量％并且將轉(zhuǎn)化的蒸汽供給到氧化脫氫反應(yīng)器1以外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在所述蒸汽中包含的副產(chǎn)物的總含量為496ppm。

〈比較實(shí)施例1〉

除了通過提取蒸汽的裝置5的蒸汽提取比為40重量％并且將轉(zhuǎn)化的蒸汽供給到氧化脫氫反應(yīng)器1以外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在所述蒸汽中包含的副產(chǎn)物的總含量為1154ppm。從氧化脫氫反應(yīng)器1的出口處的生成氣體收集樣品，并計(jì)算在樣品中丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為92.5％，選擇性為90％，以及收率為87.5％。

因此，可以證實(shí)，當(dāng)將根據(jù)比較實(shí)施例1的丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率與根據(jù)實(shí)施例2的丁二烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率相比時，蒸汽提取比優(yōu)選為50重量％或更高，并且在轉(zhuǎn)化蒸汽中的副產(chǎn)物的含量優(yōu)選為小于1154ppm，1000ppm或更低，918ppm或更低，或者496ppm至918ppm。

結(jié)果證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式通過有效處理在制備共軛二烯的工序的冷卻步驟中排放的下部水，并轉(zhuǎn)化蒸汽以用在氧化脫氫反應(yīng)中能夠增加工藝效率。