本發(fā)明涉及一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及一種制造能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異、適合用于構(gòu)成低燃料消耗輪胎的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠的方法。

背景技術(shù)：

近年來對于汽車用的輪胎從環(huán)境問題和資源問題考慮而強(qiáng)烈要求低燃料消耗性，另一方面，從安全性方面考慮要求優(yōu)異的濕抓地性。作為填充劑配合二氧化硅的橡膠組合物的交聯(lián)物與配合炭黑的橡膠組合物的交聯(lián)物相比，低發(fā)熱性優(yōu)異，因此構(gòu)成輪胎的情況下的滾動阻力減小。所以，通過使用配合二氧化硅的橡膠組合物的交聯(lián)物構(gòu)成輪胎，從而能夠獲得低燃料消耗性優(yōu)異的輪胎。

但是，即使在以往的橡膠中配合二氧化硅，也由于橡膠與二氧化硅的親和性也不充分，它們易于分離，所以由此引起交聯(lián)前的橡膠組合物的加工性變差，此外，將其交聯(lián)而得的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得不充分。

因此，為了改良橡膠與二氧化硅的親和性，提出了例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等中公開的那樣在橡膠組合物中添加各種硅烷偶聯(lián)劑的方案。但是，處理硅烷偶聯(lián)劑需要高度的加工技術(shù)，此外，硅烷偶聯(lián)劑的價(jià)格高，因此如果配合量增多，則存在輪胎的制造成本增加的問題。

為了解決這樣的問題，像例如專利文獻(xiàn)3～5等中所公開那樣，研究了在采用溶液聚合法獲得橡膠的聚合物時(shí)、使改性劑與聚合物的活性末端反應(yīng)、由此讓橡膠自身帶有與二氧化硅的親和性的技術(shù)。然而，由于近年來對汽車用的輪胎的低燃料消耗性和濕抓地性的要求提高，因此期望能夠形成低發(fā)熱性進(jìn)一步優(yōu)異、而且濕抓地性也優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的橡膠。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-46640號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-17291號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：日本特開平1-249812號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：國際公開第2003/102053號；

專利文獻(xiàn)5：日本特開2005-290355號公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，該改性共軛二烯系橡膠的制造方法用于制造能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在具有活性末端的共軛二烯系聚合物中使用具有特定的結(jié)構(gòu)的化合物作為改性劑，可獲得能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。基于該見解以至完成了本發(fā)明。

像這樣根據(jù)本發(fā)明，可提供一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，具有：在非活性溶劑中利用聚合引發(fā)劑將至少包含共軛二烯化合物的單體進(jìn)行聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的第1工序，以及使由下述式(1)表示的化合物與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)的第2工序。

[化學(xué)式1]

(在式(1)中，R¹～R³分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的烷基，R⁴是含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～10的烴基，R⁵是碳原子數(shù)為1～6的烷基，n是0～10的整數(shù)。)

在上述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法中，優(yōu)選在上述第2工序中，在存在上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物的非活性溶劑中，以相對于1摩爾的上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端為1～3摩爾的比例添加由上述式(1)表示的化合物。

在上述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法中，優(yōu)選上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物包含50～100重量％的共軛二烯單體單元和0～50重量％的芳香族乙烯基單體單元。

在上述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法中，優(yōu)選在上述式(1)中，R¹～R³分別獨(dú)立地是甲基或乙基，R⁴是芐基、苯乙基或苯基丙基，R⁵是甲基、乙基或丙基，n是3～5的整數(shù)。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種通過上述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法而得的改性共軛二烯系橡膠。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含有100重量份的包含上述的改性共軛二烯系橡膠的橡膠成分和10～200重量份的二氧化硅的橡膠組合物。

上述的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將上述的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種包含上述的橡膠交聯(lián)物的輪胎。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，該改性共軛二烯系橡膠的制造方法用于制造能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。

具體實(shí)施方式

[改性共軛二烯系橡膠的制造方法]

本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的制造方法具有：在非活性溶劑中利用聚合引發(fā)劑將至少包含共軛二烯化合物的單體進(jìn)行聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的第1工序，以及使由后述式(1)表示的化合物與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)的第2工序。

[第1工序]

首先，對于本發(fā)明的制造方法中的第1工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法中的第1工序是在非活性溶劑中利用聚合引發(fā)劑將至少包含共軛二烯化合物的單體進(jìn)行聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的工序。

在第1工序中，為了獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物，作為聚合中使用的共軛二烯化合物，沒有特別限定，可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯及1,3-環(huán)己二烯等。這些之中，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯和1,3-戊二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。另外，這些共軛二烯化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，作為在第1工序中制造的具有活性末端的共軛二烯系聚合物，也可以是將共軛二烯化合物、并且芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚而成的。作為芳香族乙烯基化合物，沒有特別限定，能夠舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯及二甲基氨基乙基苯乙烯等。這些之中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。另外，這些芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。在第1工序中制造的、具有活性末端的共軛二烯系聚合物優(yōu)選包含共軛二烯單體單元50～100重量％，特別優(yōu)選包含55～100重量％，此外，優(yōu)選包含芳香族乙烯基單體單元0～50重量％，特別優(yōu)選包含0～45重量％。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，具有活性末端的共軛二烯系聚合物也可以是在不損害本發(fā)明的目的的范圍、根據(jù)期望將共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物并且除這些以外的其它單體進(jìn)行共聚而成的。作為其它單體，可舉出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。這些其它單體優(yōu)選在具有活性末端的共軛二烯系聚合物中以單體單元計(jì)為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。

作為本發(fā)明的制造方法的第1工序中使用的非活性溶劑，是在溶液聚合中通常使用的非活性溶劑，只要不阻礙聚合反應(yīng)則沒有特別限定。作為非活性溶劑的具體例子，可舉出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。這些的非活性溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。非活性溶劑的使用量是單體濃度成為例如1～50重量％的量，優(yōu)選是成為10～40重量％的量。

作為聚合引發(fā)劑，只要是能夠通過使上述的各單體進(jìn)行聚合從而形成具有活性末端的共軛二烯系聚合物的聚合引發(fā)劑則沒有特別限定。作為其具體例子，優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)堿土金屬化合物及以鑭系列金屬化合物等為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機(jī)堿金屬化合物，可舉出例如：正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機(jī)單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰甲基)苯等有機(jī)多元鋰化合物；萘鈉等有機(jī)鈉化合物；萘鉀等有機(jī)鉀化合物等。此外，作為有機(jī)堿土金屬化合物，可舉出例如二-正丁基鎂、二-正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二-叔丁氧基鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二-叔丁氧基鋇、二苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、二硬脂酸鋇、二羰游基鋇等。作為以鑭系列金屬化合物為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可舉出例如將由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系列金屬與羧酸和含磷的有機(jī)酸等形成的鑭系列金屬的鹽為主催化劑、由其與烷基鋁化合物、有機(jī)鋁氫化物、有機(jī)鋁鹵化物等助催化劑形成的聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選有機(jī)單鋰化合物和有機(jī)多元鋰化合物，更優(yōu)選有機(jī)單鋰化合物，特別優(yōu)選正丁基鋰。另外，有機(jī)堿金屬化合物可以使其預(yù)先與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺及七亞甲基亞胺等仲胺反應(yīng)作為有機(jī)堿金屬酰胺化合物使用。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)目標(biāo)聚合物的分子量決定即可，相對于每1000g單體，通常為1～50毫摩爾、優(yōu)選為1.5～20毫摩爾、更優(yōu)選為2～15毫摩爾的范圍。

本發(fā)明的制造方法的第1工序中的聚合溫度通常為-80～+150℃、優(yōu)選為0～100℃、更優(yōu)選為30～90℃的范圍。作為聚合方式，能夠采用間歇式、連續(xù)式等中的任一方式，在使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚的情況下，從易于控制共軛二烯單體單元與芳香族乙烯基單體單元的結(jié)合的無規(guī)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選間歇式。

在本發(fā)明的制造方法中，在具有活性末端的共軛二烯系聚合物由兩種以上的單體單元構(gòu)成的情況下，其結(jié)合方式能夠采用例如嵌段狀、遞變(taper)狀、無規(guī)狀等各種結(jié)合方式，優(yōu)選為無規(guī)狀的結(jié)合方式。通過采用無規(guī)狀，從而使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得特別優(yōu)異。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，為了調(diào)節(jié)具有活性末端的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯單體單元中的乙烯鍵含量，優(yōu)選在聚合時(shí)在非活性有機(jī)溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可舉出例如：二丁基醚、四氫呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬烷氧化物；膦化合物等。這些之中，優(yōu)選醚化合物和叔胺，更優(yōu)選叔胺，特別優(yōu)選四甲基乙二胺。這些極性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。極性化合物的使用量根據(jù)目標(biāo)乙烯鍵含量決定即可，相對于1摩爾的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為0.001～100摩爾，更優(yōu)選為0.01～10摩爾。當(dāng)極性化合物的使用量處于該范圍時(shí)，容易調(diào)節(jié)共軛二烯單體單元中的乙烯鍵含量，并且也不易發(fā)生由聚合引發(fā)劑的失活導(dǎo)致的不良情況。

像以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的制造方法中的第1工序，通過將包含共軛二烯化合物的單體進(jìn)行聚合，從而能夠獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。

本發(fā)明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物中的共軛二烯單體單元中的乙烯鍵含量優(yōu)選為1～90摩爾％，更優(yōu)選為5～85摩爾％。當(dāng)乙烯鍵量處于上述范圍時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得特別優(yōu)異。

本發(fā)明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的通過凝膠滲透色譜法(以下也稱為GPC)檢測的峰頂分子量以聚苯乙烯換算的值計(jì)優(yōu)選為10000～1000000，更優(yōu)選為50000～850000，特別優(yōu)選為100000～700000。另外，在可確認(rèn)到多個(gè)共軛二烯系聚合物的峰的情況下，將通過GPC檢測的來自共軛二烯系聚合物的分子量的最小的峰的峰頂分子量設(shè)為具有活性末端的共軛二烯系聚合物的峰頂分子量。當(dāng)具有活性末端的共軛二烯系聚合物的峰頂分子量處于上述范圍時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得特別優(yōu)異。

以本發(fā)明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.0～1.4，特別優(yōu)選為1.0～1.3。當(dāng)該分子量分布的值(Mw/Mn)處于上述范圍時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得特別優(yōu)異。

[第2工序]

接著，對于本發(fā)明的制造方法中的第2工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法中的第2工序是通過使由下述式(1)表示的化合物與上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)來獲得改性共軛二烯系橡膠的工序。

[化學(xué)式2]

(在式(1)中，R¹～R³分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的烷基，R⁴是含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～10的烴基，R⁵是碳原子數(shù)為1～6的烷基，n是0～10的整數(shù)。)

在本發(fā)明的制造方法中，能夠通過使上述的由式(1)表示的化合物與上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)，從而將共軛二烯系聚合物改性，改良對二氧化硅等填充劑的親和性，由此，能夠獲得能夠形成具有優(yōu)異的低發(fā)熱性和濕抓地性的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。

在上述式(1)中，R¹～R³分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。R¹～R³可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)，從使由式(1)表示的化合物的合成易于進(jìn)行的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選全部為相同的基團(tuán)。

此外，在上述式(1)中，R⁴是含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～10的烴基，優(yōu)選為芐基、苯乙基或苯基丙基，更優(yōu)選為芐基。通過式(1)中的R⁴是含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～10的烴基，從而與例如使用式(1)中的R⁴為不含有芳香環(huán)的烴基的化合物的情況相比，能夠改良得到的改性共軛二烯系橡膠對二氧化硅等填充劑的親和性，獲得低發(fā)熱性和濕抓地性更加優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

此外，在上述式(1)中，R⁵是碳原子數(shù)為1～6的烷基，優(yōu)選為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選為甲基。

此外，在上述式(1)中，n是0～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～8的整數(shù)，更優(yōu)選為3～5的整數(shù)。

作為由上述式(1)表示的化合物的具體例子，能夠舉出3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(芐基甲基氨基)丁基三乙氧基硅烷等，這些之中，特別優(yōu)選使用3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。另外，由式(1)表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，第2工序中的由上述式(1)表示的化合物的使用量沒有特別限定，在存在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的非活性溶劑中，以相對于1摩爾的該具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端優(yōu)選為1～3摩爾、更優(yōu)選為1.0～2.0摩爾的比例添加由式(1)表示的化合物。通過將由上述式(1)表示的化合物的使用量設(shè)為這樣的范圍，從而能夠高效地獲得能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。另外，對于上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物中所包含的活性末端的數(shù)量，通常根據(jù)在第1工序中聚合所使用的聚合引發(fā)劑的量決定，例如在使用1摩爾的聚合引發(fā)劑的情況下，活性末端的數(shù)量也為1摩爾左右。此外，如后所述，在使由上述式(1)表示的化合物與活性末端反應(yīng)前、使活性末端的一部分非活化的情況下，“具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端”的量表示在添加由式(1)表示的化合物的時(shí)間點(diǎn)實(shí)際殘留的活性末端的量。

當(dāng)將由上述式(1)表示的化合物添加在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物所存在的非活性溶劑中時(shí)，具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端與由式(1)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)通常以如下形式進(jìn)行：在由式(1)表示的化合物的由“Si”表示的硅原子與共軛二烯系聚合物的聚合物鏈之間形成鍵合，并且由式(1)表示的化合物的烷氧基(在式(1)中，與由“Si”表示的硅原子鍵合的由“R¹O-”、“R²O-”和“R³O-”表示的基團(tuán)中的任一種)從由式(1)表示的化合物離去。

作為在本發(fā)明的制造方法的第2工序中、使由上述式(1)表示的化合物與上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)的方法，沒有特別限定，可舉出在上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物的溶液中添加溶解于溶劑中的由式(1)表示的化合物并混合的方法等。作為此時(shí)使用的溶劑，能夠使用作為上述的共軛二烯系聚合物的聚合中使用的溶劑所例示的溶劑等。此外，在此時(shí)，使上述的第1工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物處于其聚合所使用的聚合溶液原樣的狀態(tài)、在其中添加由式(1)表示的化合物的方法是簡便的，因此優(yōu)選。此外，在此時(shí)，優(yōu)選將由式(1)表示的化合物溶解于上述的聚合所使用的非活性溶劑中而添加到聚合體系內(nèi)，優(yōu)選其溶液濃度為1～50重量％的范圍。第2工序中的反應(yīng)溫度沒有特別限定，通常為0～120℃，反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，通常為1分鐘～1小時(shí)。

在含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物的溶液中添加由上述式(1)表示的化合物的時(shí)間沒有特別限定，期望以聚合反應(yīng)沒有結(jié)束含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物的溶液還含有單體的狀態(tài)、更具體而言、以含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物的溶液含有100ppm以上、更優(yōu)選300～50000ppm的單體的狀態(tài)，在該溶液中添加由式(1)表示的化合物。通過這樣進(jìn)行由式(1)表示的化合物的添加，從而可以抑制具有活性末端的共軛二烯系聚合物與聚合體系中所包含的雜質(zhì)等的副反應(yīng)，良好地控制反應(yīng)。

另外，可以在使由上述式(1)表示的化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物進(jìn)行反應(yīng)前，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍，在聚合體系內(nèi)添加現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的偶聯(lián)劑、改性劑等來使共軛二烯系聚合物的活性末端的一部分非活化。

在使由上述式(1)表示的化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物反應(yīng)后殘留有未反應(yīng)的活性末端的情況下，優(yōu)選將甲醇、乙醇、異丙醇等醇或水等聚合終止劑添加到聚合溶液中，使未反應(yīng)的活性末端失活。

在像以上那樣得到的改性共軛二烯系橡膠的溶液中，還可以根據(jù)期望添加酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等抗老化劑。抗老化劑的添加量根據(jù)其種類等適當(dāng)決定即可。進(jìn)而，還可以根據(jù)期望配合填充油而制成充油橡膠。作為填充油，可舉出例如石蠟系、芳香族系和環(huán)烷烴系的石油系軟化劑、植物系軟化劑、以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，優(yōu)選由IP346的方法(英國的THE INSTITUTE PETROLEUM的檢查方法)提取的多環(huán)芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情況下，其使用量相對于100重量份的改性共軛二烯系橡膠，通常為5～100重量份。

進(jìn)而，這樣得到的改性反應(yīng)后的改性共軛二烯系橡膠通常能夠利用汽提除去溶劑而從反應(yīng)混合物中分離，由此獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。另外，在此時(shí)，認(rèn)為：通過汽提，改性反應(yīng)后的改性共軛二烯系橡膠中導(dǎo)入的來自于由上述式(1)表示的化合物的烴氧基(在式(1)中，在與由“Si”表示的硅原子鍵合的由“R¹O-”、“R²O-”和“R³O-”表示的基團(tuán)之中，沒有與共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)的基團(tuán)(即，除由于與共軛二烯系聚合物的活性末端的反應(yīng)而離去的基團(tuán)以外))取代成羥基。

由本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)沒有特別限定，作為聚苯乙烯換算的由凝膠滲透色譜法測定的值，通常為1000～3000000，優(yōu)選為10000～2000000，更優(yōu)選為100000～1500000的范圍。通過將改性共軛二烯系橡膠的重均分子量設(shè)為上述范圍，從而二氧化硅在改性共軛二烯系橡膠中的配合變得容易，橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異。

此外，由本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠的由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布也沒有特別限定，優(yōu)選為1.0～5.0，特別優(yōu)選為1.0～3.0。通過將改性共軛二烯系橡膠的分子量分布設(shè)為上述范圍，從而得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得更加優(yōu)異。

此外，由本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ML₁₊₄，100℃)也沒有特別限定，通常為20～200，優(yōu)選為30～150的范圍。通過將改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度設(shè)為上述范圍，從而橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異。另外，在將改性共軛二烯系橡膠制成充油橡膠的情況下，優(yōu)選將該充油橡膠的門尼粘度設(shè)為上述的范圍。

這樣得到的改性共軛二烯系橡膠在添加了填充劑和交聯(lián)劑等配合劑的基礎(chǔ)上能夠適用于各種用途。特別是在作為填充劑配合二氧化硅的情況下，可形成為了獲得低發(fā)熱性和濕抓地性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物而適用的橡膠組合物。

[橡膠組合物]

本發(fā)明的橡膠組合物是含有100重量份的包含由上述的本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠的橡膠成分和10～200重量份的二氧化硅的橡膠組合物。

作為本發(fā)明中使用的二氧化硅，可舉出例如干式法白炭黑、濕式法白炭黑、膠態(tài)二氧化硅、沉淀二氧化硅等。這些之中，優(yōu)選以含水硅酸為主成分的濕式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面擔(dān)載有二氧化硅的碳-二氧化硅雙相填充物(Carbon-Silica Dual phase Filler)。這些二氧化硅能夠分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面積(以ASTM D3037-81為基準(zhǔn)由BET法測定)優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為80～220m²/g，特別優(yōu)選為100～170m²/g。此外，二氧化硅的pH優(yōu)選為5～10。

本發(fā)明的橡膠組合物中的二氧化硅的配合量相對于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分為10～200重量份，優(yōu)選為30～150重量份，更優(yōu)選為50～100重量份。通過將二氧化硅的配合量設(shè)為上述范圍，從而橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異，得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性和低發(fā)熱性變得特別優(yōu)異。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，從進(jìn)一步改良低發(fā)熱性的觀點(diǎn)考慮，可以進(jìn)一步配合硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲?；牧蚧锛唉?三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。這些硅烷偶聯(lián)劑能夠分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對于100重量份的二氧化硅優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為1～15重量份。

此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，可以進(jìn)一步配合爐法炭黑、乙炔炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑。這些之中，優(yōu)選爐法炭黑。這些炭黑能夠分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。炭黑的配合量沒有特別限定，通常相對于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分為120重量份以下。

另外，作為在包含本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的橡膠成分中添加二氧化硅的方法，沒有特別限定，能夠適用相對于固體的橡膠成分而進(jìn)行添加并進(jìn)行混煉的方法(干式混煉法)、相對于包含改性共軛二烯系橡膠的溶液進(jìn)行添加并使其凝固、干燥的方法(濕式混煉法)等。

此外，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可舉出例如硫、鹵化硫等含硫化合物、有機(jī)過氧化物、醌二肟類、有機(jī)多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等。這些之中，優(yōu)選使用硫。交聯(lián)劑的配合量相對于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

進(jìn)而，在本發(fā)明的橡膠組合物中，除上述成分以外，能夠根據(jù)常規(guī)方法分別配合必要量的交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)活化劑、抗老化劑、填充劑(除去上述二氧化硅和炭黑)、活性劑、操作油、增塑劑、滑劑、增粘劑等配合劑。

在使用硫或含硫化合物作為交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選并用交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)活化劑。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可舉出例如：次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑；胍系交聯(lián)促進(jìn)劑；硫脲系交聯(lián)促進(jìn)劑；噻唑系交聯(lián)促進(jìn)劑；秋蘭姆系交聯(lián)促進(jìn)劑；二硫代氨基甲酸系交聯(lián)促進(jìn)劑；黃原酸系交聯(lián)促進(jìn)劑等。這些之中，優(yōu)選包含次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)促進(jìn)劑。這些交聯(lián)促進(jìn)劑可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。交聯(lián)促進(jìn)劑的配合量相對于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

作為交聯(lián)活化劑，能夠舉出例如硬脂酸等高級脂肪酸；氧化鋅等。這些交聯(lián)活化劑可分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。交聯(lián)活化劑的配合量相對于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.05～20重量份，特別優(yōu)選為0.5～15重量份。

此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，還可以配合除由上述的本發(fā)明的制造方法而得的改性共軛二烯系橡膠以外的其它橡膠。作為其它橡膠，能夠舉出例如在天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠(可以為高順-BR、低順BR。此外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的結(jié)晶纖維的聚丁二烯橡膠)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等之中除上述的改性共軛二烯系橡膠以外的橡膠。這些之中，優(yōu)選天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠。這些其它橡膠能夠分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，由本發(fā)明的制造方法而得的改性共軛二烯系橡膠優(yōu)選占橡膠組合物中的橡膠成分的10～100重量％，特別優(yōu)選占50～100重量％。以這樣的比例在橡膠成分中包含由本發(fā)明的制造方法而得的改性共軛二烯系橡膠，由此能夠獲得低發(fā)熱性和濕抓地性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

為了獲得本發(fā)明的橡膠組合物，可以根據(jù)常規(guī)方法將各成分混煉，例如能夠?qū)⒊宦?lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等遇熱不穩(wěn)定的成分以外的成分與改性共軛二烯系橡膠混煉后，將交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等遇熱不穩(wěn)定的成分與該混煉物混合，從而獲得目標(biāo)的組合物。除遇熱不穩(wěn)定的成分以外的成分與改性共軛二烯系橡膠的混煉溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，其混煉時(shí)間優(yōu)選為30秒～30分鐘。此外，該混煉物與遇熱不穩(wěn)定的成分的混合通常在冷卻至100℃以下、優(yōu)選冷卻至80℃以下后進(jìn)行。

[橡膠交聯(lián)物]

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述的本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而成的。本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠使用本發(fā)明的橡膠組合物，通過例如與所期望的形狀相對應(yīng)的成型機(jī)、例如擠出機(jī)、注塑機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型、利用加熱而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，作為交聯(lián)物將形狀固定化，由此進(jìn)行制造。在這種情況下，可以在預(yù)先成型后交聯(lián)，也可以與成型同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時(shí)間通常為1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘～12小時(shí)，特別優(yōu)選為3分鐘～6小時(shí)。

此外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等存在即使表面交聯(lián)也無法充分交聯(lián)到內(nèi)部的情況，因此可以進(jìn)一步加熱而進(jìn)行二次交聯(lián)。

作為加熱方法，可以適當(dāng)選擇壓制加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等橡膠的交聯(lián)中使用的通常的方法。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于是利用由上述的本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠而獲得的，因此基于改性共軛二烯系橡膠與二氧化硅等填充劑的親和性高而成為低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。因此，這樣的利用由本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系橡膠而得的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異。

然后，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠活用這樣的特性，能夠使用于例如在輪胎中的胎冠胎面、基部胎面、胎體、胎邊、胎唇部等輪胎各部位的材料；軟管、帶、墊、防振橡膠、其它各種工業(yè)用品的材料；樹脂的耐沖擊性改良劑；樹脂膜緩沖劑；鞋底；橡膠鞋；高爾夫球；玩具等各種用途中。尤其是本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異，因此能夠優(yōu)選適合用作輪胎的材料、特別是低燃料消耗輪胎的材料，最適于胎面用途。

實(shí)施例

下面，舉實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明。另外，只要沒有特別說明，各例中的“份”和“％”是重量基準(zhǔn)。

對于各種測定和評價(jià)，根據(jù)以下方法進(jìn)行。

[改性共軛二烯系橡膠的分子量]

改性共軛二烯系橡膠的分子量通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算分子量而求得。具體的測定條件如下。

測定器：高速液相色譜法(Tosoh公司制造，商品名“HLC-8220”)

柱：Tosoh公司制造，將兩根商品名為“GMH-HR-H”串聯(lián)連接。

檢測器：差示折射計(jì)

洗脫液：四氫呋喃

柱溫度：40℃

[橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性]

關(guān)于低發(fā)熱性，通過對于長度50mm、寬度12.7mm、厚度2mm的試驗(yàn)片，利用Rheometrics公司制ARES，在動態(tài)形變?yōu)?.5％、10Hz的條件下測定60℃下的tanδ來進(jìn)行評價(jià)。關(guān)于該tanδ的值，用將比較例2的測定值設(shè)為100的指數(shù)來表示。該指數(shù)越小，低發(fā)熱性越優(yōu)異。

[橡膠交聯(lián)物的濕抓地性]

關(guān)于濕抓地性，通過對于長度50mm、寬度12.7mm、厚度2mm的試驗(yàn)片，利用Rheometrics公司制ARES，在動態(tài)形變?yōu)?.5％、10Hz的條件下測定0℃下的tanδ的值來進(jìn)行評價(jià)。關(guān)于該tanδ的值，用將比較例2的測定值設(shè)為100的指數(shù)來表示。該指數(shù)越大，濕抓地性越優(yōu)異。

[實(shí)施例1]

在氮環(huán)境下在高壓釜中裝入環(huán)己烷800份、1,3-丁二烯94.8份、苯乙烯25.2份及四甲基乙二胺0.187份后，添加正丁基鋰0.045份，在60℃下引發(fā)聚合。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)60分鐘，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率為95％～100％的范圍后，添加3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(由下述式(2)表示的化合物)0.224份(相對于正丁基鋰的使用量為1.00倍摩爾)，使其反應(yīng)30分鐘后，添加作為聚合終止劑的甲醇0.064份，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。然后，在溶液中添加相對于得到的聚合物成分100份為0.15份的作為抗老化劑的2,4-雙[(八硫代)甲基]鄰甲酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“Irganox 1520”)后，通過汽提，除去溶劑，在60℃下真空干燥24小時(shí)，獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例1的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為345000，分子量分布(Mw/Mn)為1.20。

[化學(xué)式3]

[實(shí)施例2]

將3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷的添加量變更為0.335份(相對于正丁基鋰的使用量為1.50倍摩爾)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例2的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為300000，分子量分布(Mw/Mn)為1.14。

[比較例1]

添加N-苯基-2-吡咯烷酮0.027份(相對于正丁基鋰的使用量為1.00倍摩爾)代替3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。得到的比較例1的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為254000，分子量分布(Mw/Mn)為1.09。

[比較例2]

添加3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(由下述式(3)表示的化合物)0.143份(相對于正丁基鋰的使用量為1.00倍摩爾)代替3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。得到的比較例2的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為380000，分子量分布(Mw/Mn)為1.20。

[化學(xué)式4]

[比較例3]

添加由下述式(4)表示的聚有機(jī)硅氧烷0.156份(相對于正丁基鋰的使用量為0.28倍摩爾)代替3-(芐基甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得固體狀的改性共軛二烯系橡膠。得到的比較例3的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為555000，分子量分布(Mw/Mn)為1.32。

[化學(xué)式5]

[橡膠交聯(lián)物的制造與評價(jià)]

在容量為250ml的布拉本德型混合機(jī)中，將100份的實(shí)施例1的改性共軛二烯系橡膠素?zé)?0秒鐘，接著添加二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)50份、操作油(新日本石油公司制造，商品名“AromaxT-DAE”)20份及硅烷偶聯(lián)劑：雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造，商品名“Si69”)6.0份，以110℃作為引發(fā)溫度混煉1.5分鐘后，添加二氧化硅(Rhodia公司制造，商品名“Zeosil1115MP”)25份、氧化鋅3份、硬脂酸2份和抗老化劑：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(大內(nèi)新興公司制造，商品名“Nocrac 6C”)2份，進(jìn)一步混煉2.5分鐘，從混合機(jī)中使混煉物排出?；鞜捦瓿蓵r(shí)的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻到室溫后，再次在布拉本德型混合機(jī)中，以110℃作為引發(fā)溫度混煉2分鐘后，從混合機(jī)中使混煉物排出。接著，用50℃的開放輥在得到的混煉物中加入硫1.40份、交聯(lián)促進(jìn)劑：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)1.2份及二苯基胍(商品名“Nocceler D”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)1.2份將它們混煉后，取出片狀的橡膠組合物。將該橡膠組合物在160℃下壓制交聯(lián)20分鐘，制作橡膠交聯(lián)物的試驗(yàn)片，對于該試驗(yàn)片，進(jìn)行低發(fā)熱性和濕抓地性的評價(jià)。對于實(shí)施例2、比較例1、比較例2和比較例3的改性共軛二烯系橡膠，也分別同樣地制作橡膠交聯(lián)物的試驗(yàn)片，對于這些試驗(yàn)片，進(jìn)行低發(fā)熱性和濕抓地性的評價(jià)。將這些結(jié)果總結(jié)示于表1。

[表1]

表1

由表1判定，利用由本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的制造方法(實(shí)施例1和2)得到的改性共軛二烯系橡膠而得的橡膠交聯(lián)物與利用由現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行了末端改性的改性共軛二烯系橡膠(比較例1～3)而得的橡膠交聯(lián)物相比，低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異。