本發(fā)明涉及Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜及制備和應(yīng)用，屬于高分子-有機(jī)復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
面臨全球日益枯竭的能源以及逐漸惡化的環(huán)境狀況，尋找一種清潔無(wú)污染的可再生能源變得愈加重要。燃料電池作為一種高效潔凈的新型化學(xué)能源，可以不經(jīng)過(guò)燃燒，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，具有運(yùn)行噪聲低、發(fā)電效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其中直接甲醇燃料電池(Directmethanolfuelcell，簡(jiǎn)稱DMFC)使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料，具備低溫快速啟動(dòng)、燃料潔凈環(huán)保且易補(bǔ)充等特性，這使得DMFC有望成為未來(lái)便攜式能源的主流。質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池關(guān)鍵部件之一，其中質(zhì)子傳導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，決定電池的開路電壓和輸出電流。質(zhì)子在質(zhì)子交換膜內(nèi)的傳遞機(jī)理主要包括運(yùn)載機(jī)理和跳躍機(jī)理。運(yùn)載機(jī)理是質(zhì)子和自由水相結(jié)合形成水合質(zhì)子H3O+，由膜的一側(cè)遷移到另一側(cè)的過(guò)程?；诖藱C(jī)理可見，質(zhì)子交換膜中的水在質(zhì)子傳遞過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用。跳躍機(jī)理即質(zhì)子通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)從一個(gè)載體(官能團(tuán)或水分子)向鄰近的載體“跳躍”傳遞。基于此機(jī)理，向膜內(nèi)引入有效的官能團(tuán)可強(qiáng)化質(zhì)子傳遞效率。研究植物細(xì)胞的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，液泡這一空心囊狀結(jié)構(gòu)被用來(lái)貯存細(xì)胞生理活動(dòng)所需水分。受這一生物原型的啟發(fā)，可以將空心結(jié)構(gòu)引入到膜材料中提高膜的吸水及保水特性。此外，通過(guò)在囊狀結(jié)構(gòu)表面構(gòu)建大量質(zhì)子跳躍所需的位點(diǎn)，可進(jìn)一步強(qiáng)化質(zhì)子傳遞效率，得到性能優(yōu)異的新型質(zhì)子交換膜。到目前為止，Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜用于燃料電池未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易操作，所制備的復(fù)合膜可以用于直接甲醇燃料電池，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和良好的阻醇性能。本發(fā)明提出的一種Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜，該Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜厚度為60～90微米，由Nafion與植酸修飾的空心多巴胺構(gòu)成，其中，植酸修飾的空心多巴胺與Nafion質(zhì)量比為0.04～0.08：1。本發(fā)明提出的一種Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：步驟一、空心多巴胺的制備：將鈦酸丁酯加入乙二醇中，其中鈦酸丁酯和乙二醇的體積比為0.05～0.5:1，充入氮?dú)饷芊?，于室溫下攪拌反?yīng)10h，得到鈦的乙二醇鹽；將鈦的乙二醇鹽混合液傾倒于丙酮溶液中，其中丙酮溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1％，劇烈攪拌0.5～1h，陳化1h，得到二氧化鈦顆粒；將生成的二氧化鈦離心洗滌，將二氧化鈦顆粒分散于水中得到懸浮液A；將三羥甲基氨基甲烷溶于水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到8.5，配制成0.01mol/L的緩沖溶液，然后加入多巴胺溶解得到混合溶液B，其中多巴胺與二氧化鈦的質(zhì)量比為1～4:1；在劇烈攪拌懸浮液A的條件下加入溶液B，將混合液轉(zhuǎn)移至30℃的恒溫水浴中劇烈攪拌24h，離心洗滌，得到多巴胺修飾二氧化鈦顆粒；將得到的多巴胺修飾二氧化鈦顆粒懸浮在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的氫氟酸溶液中，刻蝕2h去除二氧化鈦，離心洗滌，得到空心多巴胺微囊；步驟二、植酸修飾空心多巴胺的制備：將步驟一得到的空心多巴胺微囊懸浮在水中，加入植酸，其中空心多巴胺濃度為0.001～0.01g/mL，植酸與空心多巴胺的摩爾比為0.5～2：1，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)，離心洗滌，得到植酸修飾空心多巴胺；步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，將Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中配制成濃度為0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；將步驟二的得到的植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，植酸修飾空心多巴胺與Nafion質(zhì)量比為0.04～0.08：1，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置1～3h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明制備過(guò)程主要包括合成二氧化鈦顆粒，在二氧化鈦外層通過(guò)多巴胺自聚形成有機(jī)外殼，通過(guò)刻蝕制得空心多巴胺微囊；將空心多巴胺與植酸進(jìn)行反應(yīng)，得植酸修飾空心多巴胺；植酸修飾的空心多巴胺與Nafion溶液共混得鑄膜液，經(jīng)流延法制得該復(fù)合膜。本發(fā)明復(fù)合膜的制備過(guò)程綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便易操作，利用多巴胺的自聚合組裝成空心囊狀結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化膜的保水性能。還利用多巴胺的黏合特性，在空心囊的表面引入植酸，通過(guò)大量質(zhì)子傳遞位點(diǎn)為復(fù)合膜構(gòu)建出了高效連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，雙重強(qiáng)化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。該方法所制得的復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，與純Nafion膜相比提高了22～89％。制得的Nafion/植酸修飾空心多巴胺復(fù)合膜用作直接甲醇燃料電池質(zhì)子交換膜，甲醇滲透率與純Nafion膜相比也有明顯降低，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和良好的阻醇性能。附圖說(shuō)明圖1是對(duì)比例1制得的純Nafion膜的斷面SEM圖；圖2是實(shí)施例1制得的Nafion/DPA1-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖，其中，Nafion/DPA1-6％表示植酸與空心多巴胺摩爾比為1:2；植酸修飾空心多巴胺的填充量為6％；圖3是實(shí)施例2制得的Nafion/DPA2-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖，其中，Nafion/DPA2-6％表示植酸與空心多巴胺摩爾比為1:1；植酸修飾空心多巴胺的填充量為6％；圖4是實(shí)施例3制得的Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜的斷面SEM圖，其中，Nafion/DPA3-4％表示植酸與空心多巴胺摩爾比為2:1；植酸修飾空心多巴胺的填充量為4％；圖5是實(shí)施例4制得的Nafion/DPA3-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖，其中，Nafion/DPA3-6％表示植酸與空心多巴胺摩爾比為2:1；植酸修飾空心多巴胺的填充量為6％；圖6是實(shí)施例5制得的Nafion/DPA3-8％復(fù)合膜的斷面SEM圖，其中，Nafion/DPA3-8％表示植酸與空心多巴胺摩爾比為2:1；植酸修飾空心多巴胺的填充量為8％。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。對(duì)比例1：制備純Nafion膜。室溫?cái)嚢柘?，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；靜置3h脫泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃分別各加熱1h，得到厚度為80μm的純Nafion膜。圖1是該純Nafion膜的斷面SEM圖，將該膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0522S/cm，質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試測(cè)試條件及計(jì)算方法為：使用電化學(xué)工作站(美國(guó)Princetonallpledreserch，型號(hào)Parstat2273)在振蕩電壓為20mV、頻率10-106Hz條件下得到膜的阻抗R，使用公式σ＝l/AR得到膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，其中l(wèi)為膜的長(zhǎng)度，A為膜的橫截面積。在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為2.85×10-6cm2/s。實(shí)施例1：制備Nafion/DPA1-6％復(fù)合膜，包括以下步驟：空心多巴胺的制備：將10mL鈦酸丁酯加入100mL乙二醇中充入氮?dú)饷芊?，于室溫下攪拌反?yīng)10h，得到鈦的乙二醇鹽；將鈦的乙二醇鹽混合液傾倒于含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％的丙酮溶液中，劇烈攪拌0.5h，陳化1h，得到二氧化鈦顆粒；將1g生成的二氧化鈦離心洗滌并分散于水中得到懸浮液；將三羥甲基氨基甲烷溶于水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到8.5，配制成0.01mol/L的緩沖溶液，然后加入2.5g多巴胺溶解得到溶液在劇烈攪拌的條件下將多巴胺溶液加入二氧化鈦懸浮液中，將并將混合液轉(zhuǎn)移至30℃的恒溫水浴中劇烈攪拌24h，離心洗滌，得到多巴胺修飾二氧化鈦顆粒；將得到的多巴胺修飾二氧化鈦顆粒懸浮在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氟酸溶液中，刻蝕2h以去除二氧化鈦，離心洗滌，得到空心多巴胺微囊；植酸修飾空心多巴胺的制備：將0.1g步驟一得到的空心多巴胺微囊懸浮在50mL水中，加入0.22g植酸，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)，離心洗滌，得到植酸修飾空心多巴胺；復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全得到Nafion溶液；稱取0.03g植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為70μm的Nafion/DPA1-6％復(fù)合膜。將該復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0635S/cm，在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為2.31×10-6cm2/s。圖2示出了實(shí)施例1制得的Nafion/DPA1-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖，從圖1和圖2可以看出，與對(duì)比例1的純Nafion膜相比，填充空心多巴胺微囊后的復(fù)合膜的界面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)榘纪共黄降慕Y(jié)構(gòu)，膜內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的球形顆粒，界面相容性良好。通過(guò)實(shí)施例1的質(zhì)子傳遞與甲醇滲透性能，與純Nafion膜相比，填充植酸修飾空心多巴胺的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力均得到提高。實(shí)施例2：制備Nafion/DPA2-6％復(fù)合膜，包括以下步驟：空心多巴胺的制備：與實(shí)施例1相同；植酸修飾空心多巴胺的制備：將0.1g步驟一得到的空心多巴胺微囊懸浮在50mL水中，加入0.43g植酸，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)，離心洗滌，得到植酸修飾空心多巴胺；復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘拢Q取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全；稱取0.03g植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為75μm的Nafion/DPA2-6％復(fù)合膜。將該復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0708S/cm，在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為2.24×10-6cm2/s。圖3示出了實(shí)施例2制得的Nafion/DPA2-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖。與對(duì)比例1的純Nafion膜相比，填充空心多巴胺微囊后的復(fù)合膜的界面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)榘纪共黄降慕Y(jié)構(gòu)，膜內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的球形顆粒，界面相容性良好。通過(guò)實(shí)施例2的質(zhì)子傳遞與甲醇滲透性能，與純Nafion膜相比，填充植酸修飾空心多巴胺的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力均得到提高。實(shí)施例3：制備Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜，包括以下步驟：空心多巴胺的制備：與實(shí)施例1相同；植酸修飾空心多巴胺的制備：將0.1g步驟一得到的空心多巴胺微囊懸浮在50mL水中，加入0.87g植酸，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)，離心洗滌，得到植酸修飾空心多巴胺；復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘拢Q取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全；稱取0.02g植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為80μm的Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜。將該復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0740S/cm，在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為2.55×10-6cm2/s。圖4示出了實(shí)施例3制得的Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜的斷面SEM圖。與對(duì)比例1的純Nafion膜相比，膜內(nèi)出現(xiàn)少量球形顆粒，界面相容性良好。通過(guò)實(shí)施例3的質(zhì)子傳遞與甲醇滲透性能，與純Nafion膜相比，填充植酸修飾空心多巴胺的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力均得到提高。實(shí)施例4：制備Nafion/DPA3-6％復(fù)合膜，包括以下步驟：空心多巴胺的制備：與實(shí)施例1相同；植酸修飾空心多巴胺的制備：與實(shí)施例3相同；復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全；稱取0.03g植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為75μm的Nafion/DPA3-6％復(fù)合膜。將該復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0986S/cm，在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為2.16×10-6cm2/s。圖5示出了實(shí)施例4制得的Nafion/DPA3-6％復(fù)合膜的斷面SEM圖。與對(duì)比例3的Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜，膜內(nèi)球形顆粒明顯增多，界面相容性良好。通過(guò)實(shí)施4的質(zhì)子傳遞與甲醇滲透性能，與純Nafion膜及Nafion/DPA3-4％復(fù)合膜相比，填充植酸修飾空心多巴胺的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力均得到提高。實(shí)施例5：制備Nafion/DPA3-8％復(fù)合膜，包括以下步驟：空心多巴胺的制備：與實(shí)施例1相同；植酸修飾空心多巴胺的制備：與實(shí)施例3相同；復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.5gNafion加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全；稱取0.04g植酸修飾空心多巴胺加入到Nafion溶液中，攪拌24h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為70μm的Nafion/DPA3-8％復(fù)合膜。將該復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0681S/cm，在溫度25℃下進(jìn)行甲醇滲透測(cè)試，甲醇滲透率為1.98×10-6cm2/s。圖6示出了實(shí)施例5制得的Nafion/DPA3-8％復(fù)合膜的斷面SEM圖。與對(duì)比例1的純Nafion膜相比，填充空心多巴胺微囊后的復(fù)合膜的界面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)榘纪共黄降慕Y(jié)構(gòu)，膜內(nèi)球形顆粒有聚結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生。通過(guò)實(shí)施5的質(zhì)子傳遞與甲醇滲透性能，與純Nafion膜相比，質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力均得到提高；與Nafion/DPA3-6％復(fù)合膜相比，質(zhì)子傳導(dǎo)與阻醇能力有所下降。盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。