本發(fā)明屬于3D打印導(dǎo)線用導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種熔融沉積成型用ABS復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
目前在中國(guó)銷(xiāo)售的3D打印用ABS料條有進(jìn)口的STRATASYSP400ABS、國(guó)產(chǎn)的蒙脫土改性ABS（CN104672755A）、玻纖增強(qiáng)ABS（CN104559034A）、聚碳酸酯改性ABS（CN104559023A）、橡膠粒子雙峰分布的ABS（CN104072935A、CN103980429A）、炭黑導(dǎo)電改性ABS（CN103788565A），但這些ABS料條打印出來(lái)的制品層間粘結(jié)差、遇冷收縮大、表面分層現(xiàn)象嚴(yán)重。ABS料條打印出來(lái)的制品用丙酮蒸汽后處理一定時(shí)間，層間粘結(jié)得到改善，表面分層現(xiàn)象得到緩解消除。雖然制品表面分層現(xiàn)象得到消除，也引起了制品表面的ABS料被溶化，損失了原有的制品尺寸精度。現(xiàn)有技術(shù)CN103788565A使用高用量的導(dǎo)電炭黑改性ABS，可以獲得導(dǎo)電的3D打印用ABS料條，但因炭黑的用量高，導(dǎo)致制品很多物理力學(xué)性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有3D打印用ABS料條技術(shù)的不足，提供了一種熔融沉積成型用ABS復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述熔融沉積成型用ABS復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種熔融沉積成型用ABS復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括如下按重量百分比數(shù)計(jì)的原料制成：本體法ABS30~45乳液法ABS30~45苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物2~8石墨烯微片1~10多壁碳納米管0.5~5聚甲基丙烯酸甲酯20~40。優(yōu)選地，所述復(fù)合材料包括如下按重量百分比數(shù)計(jì)的原料制成：本體法ABS30~38乳液法ABS30~38苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物2~6石墨烯微片1~5多壁碳納米管0.5~3聚甲基丙烯酸甲酯20~35。本發(fā)明提供所述的熔融沉積成型用ABS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：S1.多壁碳納米管的處理：將多壁碳納米管溶于二甲基酰胺溶液，加入聚偏氟乙烯，超聲，離心，取上清液，干燥后，得多壁碳納米管粉末，備用；S2.將S1步驟中所得多壁碳納米管粉末加入DMF中，超聲，制成懸浮液，將聚甲基丙烯酸甲酯加入DMF中，加熱至完全溶解，將上述兩種溶液混合均勻，超聲，攪拌，將得到的混合溶液干燥，得到PMMA/CNT母粒；S3.將S2中所得PMMA/CNT母粒與聚甲基丙烯酸甲酯經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行機(jī)械共混，得到PMMA/CNT復(fù)合材料；S4.將S3中所得PMMA/CNT復(fù)合材料、石墨烯微片、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、本體法ABS和乳液法ABS混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，制備得到ABS/PMMA共混物，再經(jīng)料條成型機(jī)制造導(dǎo)電改性的3D打印用ABS料條。優(yōu)選地，所述S2中多壁碳納米管粉末的質(zhì)量占PMMA/CNT母粒的2~5%。優(yōu)選地，所述S1中干燥溫度為60℃，離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心時(shí)間為5min。優(yōu)選地，所述S2中干燥溫度為75℃。優(yōu)選地，所述S3中雙螺桿擠出機(jī)溫度為190~230℃。優(yōu)選地，所述S4中雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190~230℃。本發(fā)明先經(jīng)本體原位聚合法制備PMMA和多壁碳納米管（CNT）復(fù)合母粒，再將母粒與高流動(dòng)性PMMA熔融共混制備PMMA/CNT復(fù)合材料，再將PMMA/CNT復(fù)合材料與導(dǎo)電石墨烯微片（GNP）、相容劑苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）、本體懸浮法合成的ABS、乳液接枝法合成的ABS進(jìn)行熔融共混，制備出碳材料改性的共連續(xù)ABS/PMMA共混物，再經(jīng)料條成型機(jī)制造導(dǎo)電改性的3D打印用ABS料條。因本發(fā)明使用的PMMA的流動(dòng)性比ABS高得多，使最終料條表面以PMMA相為主，PMMA相中含高導(dǎo)電的CNT，且GNP和SMA協(xié)同促進(jìn)PMMA/CNT在ABS中形成共連續(xù)相，在較低的碳材料用量下實(shí)現(xiàn)了較高的導(dǎo)電性（即較低的體積電阻率）。PMMA/CNT復(fù)合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面對(duì)表層的PMMA/CNT起到了支撐作用，在丙酮蒸汽后處理時(shí)可大大減輕因表面溶解引起的收縮，從而保持原有的制品尺寸精度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明提供的ABS復(fù)合材料采用不同粒徑的ABS混合形成雙峰分布的ABS復(fù)合基底，兩者相容性好，層間粘結(jié)性能好，所述ABS復(fù)合材料用丙酮蒸汽后處理后，能夠較好的保持原有的制品尺寸精度，導(dǎo)電劑共混質(zhì)量低，較好地改善了材料的物理力學(xué)及導(dǎo)電等性能。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的ABS復(fù)合材料的制備步驟過(guò)程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的ABS復(fù)合材料經(jīng)丙酮蒸汽處理過(guò)程示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的ABS丙酮蒸汽處理前后制件界面的SEM圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本技術(shù)，但實(shí)施例并不對(duì)本技術(shù)做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。超高流動(dòng)性PMMA牌號(hào)：日本住友LG35本體法ABS：陶氏MAGNUM213乳液法ABS：臺(tái)灣奇美747，臺(tái)灣奇美757，臺(tái)灣奇美756SMA：荷蘭XIRANSZ15170GNP：KNG-180廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)有限公司CNT：CNT-3上?？鼗た萍加邢薰纠鞆?qiáng)度：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試彎曲模量：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM-D790標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度：采用沖擊試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T1043標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試體積電阻率：采用EST121型數(shù)字超高電阻、微電流測(cè)量?jī)x，依據(jù)GB/T1410-2006測(cè)試，樣品直徑82mm，厚2mm，每個(gè)試樣測(cè)五組，取其平均值。實(shí)施例1：1、如圖1所示，本體原位聚合法制備PMMA和多壁碳納米管（CNT）復(fù)合母粒，按照表1中原料配比，進(jìn)行添加：(1)碳納米管的處理：將MWNTs的二甲基酰胺（DMF）溶液加入PVDF作為表面改性劑，進(jìn)行超聲分散，然后攪拌均勻。再用離心機(jī)在4000r/min下持續(xù)5min。取上次清液。然后放在真空干燥箱中60℃干燥后至恒重備用。(2)母粒的制備：將（1）中分散好的碳納米管粉末加入DMF中，超聲波分散15min，制成碳納米管的懸浮液。將PMMA顆粒按各種比例加入DMF中，于燒杯加熱至完全溶解。將兩種溶液混合均勻，超聲分散2h，水浴攪拌2h。將得到的混合溶液手工推膜后，放入真空干燥箱中于75℃干燥，得到PMMA/CNT母粒。其中，MWNTs的量占PMMA/CNT母粒的2~5%。2、將PMMA/CNT母粒與高流動(dòng)性PMMA熔融共混制備PMMA/CNT復(fù)合材料：將PMMA/CNT母粒與PMMA進(jìn)行干燥處理后，混合，將混合物攪拌均勻加入雙螺桿擠出機(jī)在190-230℃下進(jìn)行機(jī)械共混，制備PMMA/CNT復(fù)合材料。3、將PMMA/CNT復(fù)合材料與導(dǎo)電石墨烯微片（GNP）、相容劑苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）、本體法合成的ABS（陶氏MAGNUM213）、乳液法合成的ABS（臺(tái)灣奇美747）混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在190-230℃下進(jìn)行熔融共混，制備出碳材料改性的共連續(xù)ABS/PMMA共混物，再經(jīng)料條成型機(jī)制造導(dǎo)電改性的3D打印用ABS料條。實(shí)施例2制備方法同實(shí)施例1，乳液法ABS采用原料為臺(tái)灣奇美757，原料用量見(jiàn)表1.實(shí)施例3：制備方法同實(shí)施例1，乳液法ABS采用原料為臺(tái)灣奇美756，原料用量見(jiàn)表1.實(shí)施例4：制備方法同實(shí)施例1，原料用量見(jiàn)表1.實(shí)施例5：制備方法同實(shí)施例1，原料用量見(jiàn)表1.實(shí)施例6：制備方法同實(shí)施例1，原料用量見(jiàn)表1.實(shí)施例7：制備方法同實(shí)施例1，原料用量見(jiàn)表1.對(duì)比例1：制備方法同實(shí)施例1，不同的是使用的本體法ABS為中國(guó)石化上海分公司8391。對(duì)比例2：制備方法同實(shí)施例1，不同的是使用的乳液法ABS為德國(guó)巴斯夫GP-22。對(duì)比例3：制備方法同實(shí)施例1，不同的是使用的本體法ABS為中國(guó)石化上海分公司8391，乳液法ABS為德國(guó)巴斯夫GP-22。表1為實(shí)施例1~7原料及用量，均為質(zhì)量百分比濃度（wt%）。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7本體法ABS35323032.530.532.630乳液法ABS35323032.530.532.630SMA3333425GNP2223.21.91.64PMMA2430342831.63030CNT1110.81.51.21表2是實(shí)施例1~7和對(duì)比例1~3測(cè)得的機(jī)械和導(dǎo)電性能數(shù)據(jù)：表2表3為現(xiàn)有的市售材料的相關(guān)機(jī)械和導(dǎo)電性能數(shù)據(jù)：表3從以上數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1~7的體積電阻率較現(xiàn)有的市售材料（見(jiàn)表3）下降了1014~15個(gè)數(shù)量級(jí)，且實(shí)施例1~7中導(dǎo)電填料的含量低，3D打印過(guò)程中會(huì)減少分層等打印缺陷。并且采用本發(fā)明特定的兩種ABS基材也對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生了較大的影響，如對(duì)比例1~3的數(shù)據(jù)顯示，其體積電阻率較本發(fā)明的高，且相應(yīng)其他性能受到影響。丙酮蒸汽處理如圖2和3所示，通過(guò)對(duì)本發(fā)明制得的制品經(jīng)丙酮蒸汽處理后收縮程度小，且表面光滑，PMMA/CNT復(fù)合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面對(duì)表層的PMMA/CNT起到了支撐作用，在丙酮蒸汽后處理時(shí)可大大減輕因表面溶解引起的收縮，從而保持原有的制品尺寸精度。