半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物及具有其硬化物的半導(dǎo)體裝置與半導(dǎo)體裝置的制造方法【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物及具有其硬化物的半導(dǎo)體裝置與半導(dǎo)體裝置的制造方法。該半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，包含：(A)1分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物、(B)通式(2)所示的在1分子中具有2個(gè)以上酚性羥基、并具有特定結(jié)構(gòu)的酚化合物、(C)無(wú)機(jī)填充劑、及(D)通式(3)或通式(4)所示的具有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，(B)酚化合物中的酚性羥基相對(duì)于(A)氰酸酯化合物中的氰氧基的摩爾比為0.2～0.4，且(D)環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基相對(duì)于(A)氰酸酯化合物中的氰氧基的摩爾比為0.04～0.25。【專(zhuān)利說(shuō)明】半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物及具有其硬化物的半導(dǎo)體裝置與半導(dǎo)體裝置的制造方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及一種與銅（Cu)引線(xiàn)框架（LeadFrame，LF)或鍍銀（Ag)的密接性?xún)?yōu)異的組合物、且可以形成在高溫下長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、且可以在高溫高濕下維持與金屬基板的密接性、可靠性?xún)?yōu)異的硬化物的樹(shù)脂組合物、及具有所述組合物的硬化物的半導(dǎo)體裝置。[0002]另外，本發(fā)明涉及一種提供在高溫高濕下具有長(zhǎng)期優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Cu引線(xiàn)框架(LF)、鍍Ag、或Cu線(xiàn)的腐蝕或遷移少，可靠性?xún)?yōu)異的半導(dǎo)體裝置的樹(shù)脂組合物、及具有所述組合物的硬化物的半導(dǎo)體裝置。[0003]而且，本發(fā)明涉及一種可以提供在高溫高濕下具有長(zhǎng)期優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、且具有與Cu引線(xiàn)框架（LF)或鍍Ag的優(yōu)異的密接性、可靠性?xún)?yōu)異的硬化物，且轉(zhuǎn)注（transfer)成形性?xún)?yōu)異的組合物、及具有所述組合物的硬化物的半導(dǎo)體裝置。【
背景技術(shù)：
】[0004]近年來(lái)，半導(dǎo)體裝置迎來(lái)醒目的技術(shù)革新。智能手機(jī)（smartphone)、平板電腦(tablet)等便攜信息終端、通信終端中使用娃通路（throughsiliconvia,TSV)技術(shù)，以便能高速地處理大容量信息。在所述技術(shù)中，首先將半導(dǎo)體元件進(jìn)行多層連接，并在8英寸或12英寸的娃中介層（siliconinterposer)中進(jìn)行倒裝芯片（flipchip)連接。然后，連同搭載有多個(gè)經(jīng)多層連接的半導(dǎo)體元件的中介層，藉由熱硬化樹(shù)脂進(jìn)行密封。將半導(dǎo)體元件上的不需要的硬化樹(shù)脂進(jìn)行研磨后，進(jìn)行分離而可以獲得薄型、小型、多功能且可以高速處理的半導(dǎo)體裝置。然而，在8英寸或12英寸的薄硅中介層上的整個(gè)面涂布熱硬化樹(shù)脂進(jìn)行密封時(shí)，由于硅與熱硬化性樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)的差異，而產(chǎn)生大的翹曲。若翹曲大，則無(wú)法應(yīng)用于其后的研磨步驟或分離步驟，而成為大的技術(shù)課題。[0005]另外，近年來(lái)，作為地球暖化對(duì)策，來(lái)自化石燃料的能量轉(zhuǎn)換等地球水平的環(huán)境對(duì)策取得進(jìn)展。因此，混合動(dòng)力車(chē)或電動(dòng)汽車(chē)的生產(chǎn)臺(tái)數(shù)增加。另外，中國(guó)或印度等新興國(guó)家的家用電氣設(shè)備中，作為節(jié)能對(duì)策而搭載變頻馬達(dá)（invertermotor)的機(jī)種也在增加。[0006]混合動(dòng)力車(chē)或電動(dòng)汽車(chē)、變頻馬達(dá)中，發(fā)揮出將交流轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷?、將直流轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣?、或?qū)㈦妷哼M(jìn)行變壓的作用的功率半導(dǎo)體變得重要。然而，長(zhǎng)年用作半導(dǎo)體的硅（Si)接近性能極限，難以期待飛躍性的性能提高。因此，使用碳化硅（SiC)、氮化鎵（GaN)、金剛石等材料的下一代型功率半導(dǎo)體受到關(guān)注。例如，為了減少電力轉(zhuǎn)換時(shí)的損失，而要求功率金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效晶體管（Metal-Oxide-SemiconductorFieldEffectTransistor，M0SFET)的低電阻化。但在當(dāng)前主流的Si-MOSFET中，難以實(shí)現(xiàn)大幅的低電阻化。因此，使用作為帶隙寬（寬帶隙）的半導(dǎo)體的SiC的低損失功率MOSFET的開(kāi)發(fā)取得進(jìn)展。[0007]SiC或GaN具有帶隙為Si的約3倍、破壞電場(chǎng)強(qiáng)度為10倍以上的優(yōu)異的特性。另夕卜，也有高溫工作（在SiC中存在650°C工作的報(bào)告）、高的導(dǎo)熱率（SiC與Cu并列）、大的飽和電子漂移速度等特征。其結(jié)果是，若使用SiC或GaN，則可以降低功率半導(dǎo)體的接通電阻，并大幅削減電力轉(zhuǎn)換電路的電力損失。[0008]功率半導(dǎo)體通常藉由利用環(huán)氧樹(shù)脂的轉(zhuǎn)注成形（transfermolding)、利用娃酮凝膠的灌注密封進(jìn)行保護(hù)。最近，從小型、輕量化的觀點(diǎn)（特別是汽車(chē)用途）來(lái)看，利用環(huán)氧樹(shù)脂的轉(zhuǎn)注成形逐漸成為主流。但是，環(huán)氧樹(shù)脂是關(guān)于成形性、與基材的密接性、機(jī)械強(qiáng)度取得了優(yōu)異的平衡的熱硬化樹(shù)脂，但在超過(guò)200°C的溫度下，會(huì)進(jìn)行交聯(lián)點(diǎn)的熱分解，而擔(dān)心在對(duì)SiC、GaN所期待的高溫的工作環(huán)境下，發(fā)揮不了作為密封材料的作用（非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。[0009]因此，作為耐熱特性?xún)?yōu)異的材料而一直在研究包含氰酸酯樹(shù)脂的熱硬化性樹(shù)脂組合物。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有將環(huán)氧樹(shù)脂在苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的硬化物中藉由多價(jià)氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而形成惡唑環(huán)，從而獲得穩(wěn)定的耐熱性。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的1環(huán)氧當(dāng)量，而苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為〇.4?1.0,多價(jià)氰酸酯的氰酸酯當(dāng)量為〇.1?〇.6,藉此可以提供耐熱性及耐水性?xún)?yōu)異的硬化物。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載包含具有特定結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物、酚化合物、及無(wú)機(jī)填充劑的熱硬化性樹(shù)脂組合物，且記載所述樹(shù)脂組合物的耐熱性?xún)?yōu)異，并具有高的機(jī)械強(qiáng)度。[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][0011][專(zhuān)利文獻(xiàn)][0012][專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利特公平6-15603號(hào)公報(bào)[0013][專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本專(zhuān)利特開(kāi)2013-53218號(hào)公報(bào)[0014][非專(zhuān)利文獻(xiàn)][0015][非專(zhuān)利文獻(xiàn)1]《工業(yè)材料》2011年11月號(hào)（vol59No.11)【
發(fā)明內(nèi)容】[0016][發(fā)明所要解決的問(wèn)題][0017]但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的組合物在藉由環(huán)氧與氰氧基的反應(yīng)而形成惡唑環(huán)時(shí)需要高溫且長(zhǎng)時(shí)間的熱硬化，而存在量產(chǎn)性差的問(wèn)題。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的組合物由于耐濕性不充分，因此存在以下問(wèn)題：若在高溫高濕下長(zhǎng)期放置，則CuLF或鍍Ag與硬化物的密接性降低而產(chǎn)生剝離或裂紋。因此，本發(fā)明鑒于所述情況，目的是提供一種可靠性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物，其提供即便在200°C以上、例如200°C?250°C的高溫下長(zhǎng)期放置而熱分解（重量減少）也少、且即便在高溫高濕環(huán)境下與CuLF或鍍Ag的密接性也優(yōu)異的硬化物。[0018]而且，本發(fā)明鑒于所述情況，目的是提供一種樹(shù)脂組合物，其可以形成即便在200°C以上、例如200°C?250°C的高溫下長(zhǎng)期放置而熱分解（重量減少）也少、且即便在高溫高濕環(huán)境下與CuLF或鍍Ag的密接性?xún)?yōu)異的硬化物，且轉(zhuǎn)注成形性?xún)?yōu)異。[0019][解決問(wèn)題的手段][0020]本【發(fā)明者】等人為了解決所述課題而努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，藉由在含有氰酸酯化合物及無(wú)機(jī)填充劑的組合物中，調(diào)配具有特定結(jié)構(gòu)的酚化合物、及環(huán)氧樹(shù)脂，且將酚化合物相對(duì)于氰酸酯化合物的調(diào)配量及環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于氰酸酯化合物的調(diào)配量設(shè)為特定的范圍內(nèi)，而可以獲得具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的硬化物，所述硬化物即便長(zhǎng)期暴露在高溫高濕的工作環(huán)境下，熱分解（重量減少）也少，且可以維持與CuLF或鍍Ag的優(yōu)異的密接性，從而完成了本發(fā)明。[0021]即，本發(fā)明的第一發(fā)明是一種組合物，包含：[0022](A)1分子中具有2個(gè)以上氰氧基的氰酸酯化合物；[0023](B)下述通式⑵所示的酚化合物，[0024][化1][0025]【權(quán)利要求】1.一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含：(A)1分子中具有2個(gè)W上氯氧基的氯酸醋化合物；炬）下述通式（2)所示的酷化合物，[化1]式（2)中，R5及R6相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R7相互獨(dú)立地為下述任一種，[化2]R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，m為0?10的整數(shù)；(C)無(wú)機(jī)填充劑；W及值）下述通式（3)或通式（4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，所述式做及式（4)中，k及p相互獨(dú)立地為0W上、10W下的整數(shù)，j為1?6的整數(shù)，RW相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，Rii及Ri2相互獨(dú)立地為下述任一種，[化引并且炬）酷化合物中的酷性輕基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.2?0.4,且值）環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.04?0.25。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，（A)成分為下述通式(1)所示的化合物，[化6]式（1)中，Ri及R2相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R3相互獨(dú)立地為下述任一種，[化7]R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，n為0?10的整數(shù)。3.-種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含：(A)1分子中具有2個(gè)W上氯氧基的氯酸醋化合物；炬）下述通式（2)所示的酷化合物，[化引式（2)中，R5及R6相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R7相互獨(dú)立地為下述任一種，[化9]R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，m為0?10的整數(shù)；(C)無(wú)機(jī)填充劑；值）下述通式（3)或通式（4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，[化10]所述式做及式（4)中，k及P相互獨(dú)立地為0W上、10W下的整數(shù)，j為1?6的整數(shù)，RW相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，Rii及Ri2相互獨(dú)立地為下述任一種，[化切巧）下述通式（5)所示的化合物，[化切R8d(R9〇)(3_d)Si-C3He-SH(5)式巧）中，R8及R9相互獨(dú)立地為碳數(shù)1?3的焼基，d為0?2的整數(shù)；(巧在無(wú)機(jī)載體上載持鋼酸金屬鹽而成的物質(zhì)；W及佑）類(lèi)水滑石化合物及/或類(lèi)水滑石化合物的鍛燒物；并且炬）酷化合物中的酷性輕基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.2?0.4,且值）環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.04?0.25。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，（巧成分為在選自二氧化娃、滑石及氧化鋒的無(wú)機(jī)載體上載持所述鋼酸金屬鹽的物質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述鋼酸金屬鹽為鋼酸鋒。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，佑）成分為下述通式(6)所示的化合物及/或所述化合物的鍛燒物，MgaAlb(〇H)cC〇3?址2〇(6)式做中，a、b、及C為滿(mǎn)足2a+3b-c=2的大于0的數(shù)，n為滿(mǎn)足0《n《4的數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，（A)成分為下述通式(1)所示的化合物，[化H]式（1)中，Ri及R2相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R3相互獨(dú)立地為下述任一種，[化切R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，n為0?10的整數(shù)。8.-種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的硬化物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，搭載包含碳化娃或氮化嫁的半導(dǎo)體元件。10.-種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含：(A)1分子中具有2個(gè)W上氯氧基的氯酸醋化合物；炬）下述通式（2)所示的酷化合物，[化咐式（2)中，R5及R6相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R7相互獨(dú)立地為下述任一種，[化17]R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，m為0?10的整數(shù)；(C)無(wú)機(jī)填充劑；值）下述通式（3)或通式（4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，[化18]所述式（3)及式（4)中，k及p相互獨(dú)立地為0W上、10W下的整數(shù)，j為1?6的整數(shù)，RW相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，Rii及Ri2相互獨(dú)立地為下述任一種，[化20]，(H)酸值為30W下、且皂化值為150W下的脫模劑，其中，酸值小于5時(shí)皂化值為80W上、150W下，皂化值小于5時(shí)酸值為20W上、30W下；并且炬）酷化合物中的酷性輕基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.2?0.4,且值）環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基相對(duì)于（A)氯酸醋化合物中的氯氧基的摩爾比為0.04?0.25。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，（H)成分為選自脂肪酸醋及氧化聚己帰的至少1種。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，（A)成分為下述通式（1)所示的化合物，[化2。式（1)中，Ri及R2相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1?4的焼基，R3相互獨(dú)立地為下述任一種，[化22]R4相互獨(dú)立地為氨原子或甲基，n為0?10的整數(shù)。13.-種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的硬化物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，搭載包含碳化娃或氮化嫁的半導(dǎo)體元件。15.-種如權(quán)利要求13或14所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包括：藉由轉(zhuǎn)注成形將如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物成形的步驟?！疚臋n編號(hào)】C08G59/62GK104419121SQ201410427482【公開(kāi)日】2015年3月18日申請(qǐng)日期:2014年8月27日優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日【發(fā)明者】長(zhǎng)田將一,萩原健司,橫田竜平申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社